第一作者：罗坚&韩明君

通讯作者：李洁教授

通讯单位：中南大学

工作简介

近日，中南大学李洁教授团队在Energy Storage Materials发表研究论文，报道了一种基于结构稳健型多金属氧酸盐（Polyoxometalates, POMs）负极液的宽温域水系氧化还原液流电池体系。该研究选用具有稳定 Keggin 结构的 H₃PW₁₂O₄₀（{PW₁₂}）作为负极活性物种，提出了一种基于活性分子自身结构稳定性的设计思路。利用{PW₁₂}多酸团簇稳定的金属–氧骨架，实现了无需额外添加剂调控条件下水系液流电池在 −10 ℃至70 ℃温度范围内的稳定运行。通过电化学测试、多尺度结构表征以及理论计算，研究系统分析了{PW₁₂}负极液在不同温度和氧化还原状态下的电化学行为与结构演变特征，揭示了其宽温运行过程中保持结构稳定性的原因。基于该{PW₁₂}负极液构建的液流电池在不同温度条件下均表现出良好的循环稳定性，为宽温域水系氧化还原液流电池体系的构建提供了新的材料选择。

相关成果以“Structurally Robust Polyoxometalate Negolytes for Aqueous Redox Flow Batteries Operating from −10 to 70 ℃”为题发表在Energy Storage Materials期刊上。

感谢中南大学李洁教授团队（第一作者：韩明君）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

全球向低碳能源体系转型的进程正在加速推动风能、太阳能等可再生能源大规模并入现代电力网络。然而，可再生能源固有的间歇性特点会导致电力输出产生较大波动，对电网稳定性和能源管理提出了挑战。因此，长时储能（Long-duration Energy Storage, LDES）技术对于缓解可再生能源波动、保障可再生能源电力可靠利用具有重要意义。值得注意的是，最丰富的可再生能源资源通常位于干旱和沙漠地区，而这些区域的光伏系统经常暴露于极端温度环境中。夏季白天的地表温度可能超过70 ℃，而冬季则可能降低至−30 ℃，昼夜温差可达到20~40 ℃。如此剧烈的温度波动对储能系统提出了严格要求，既需要体系在低温下保持快速离子传输能力，也需要其在高温下具备较高的化学稳定性。因此，开发能够在宽温度范围内稳定运行的储能体系，是实现可再生能源高效利用的重要技术问题。

除极端温度对电化学过程带来的影响外，为维持储能系统稳定运行，通常还需要额外的热管理设施，包括加热、冷却、保温以及温度控制系统等。这些辅助设备不仅增加了系统复杂性，同时会消耗额外能量，并提高整体运行成本。因此，开发具有本征宽温适应能力的电解液体系，不仅有助于提高系统运行可靠性，也有利于提升大规模储能系统的技术经济性能。

为了实现不同环境条件下的稳定储能，研究人员已经针对多种具有宽温适应能力的电化学储能体系开展了大量研究，包括锂离子电池、钠离子电池、水系锌离子电池以及氧化还原液流电池等。在这些技术路线中，水系氧化还原液流电池（Aqueous Redox Flow Batteries, ARFBs）由于具有较高安全性、较长循环寿命以及能量容量与功率容量相互独立的特点，被认为是适用于大规模固定式储能的重要候选体系。然而，温度变化对电解液体系的影响仍然是限制ARFB实际应用的重要因素之一。作为目前商业化程度较高的ARFB体系之一，全钒液流电池（Vanadium Redox Flow Battery, VRFB）仍受到活性物种温度依赖性稳定性的限制。低温条件下，V²⁺容易形成VSO₄沉淀（低于10 ℃），而高温条件下，V⁵⁺则容易形成V₂O₅沉淀（高于40 ℃）。这些沉淀过程会导致活性物质损失并增加副反应，从而严重限制VRFB在温差较大或气候变化明显地区的应用。

目前，研究人员发展了多种添加剂策略以提高VRFB的温度适应性。例如，引入溴离子构建钒–溴双活性体系（V–Br RFB），通过调节钒物种的溶剂化结构，使其运行温度范围扩展至−10~50 ℃。此外，通过混合强酸体系（HCl和CF₃SO₃H）调控电解液溶剂化化学，也能够实现最高50 ℃条件下的稳定运行。除VRFB体系外，其他ARFB体系也被用于探索极端温度条件下的运行能力。例如，基于二茂铁共聚物的水系液流电池可在最高60 ℃条件下运行；采用特定络合剂调控的溴基液流电池同样能够实现高温运行。相比之下，通过调节多溴络合物结构，锌–溴液流电池可实现−20 ℃低温运行；基于氯化物电解液的Fe–V液流电池则表现出0~50 ℃的运行温度范围。尽管上述策略取得了一定进展，但许多方法仍依赖外部电解液改性或复杂电解液工程设计，这可能引入额外成本、安全风险或系统复杂性。因此，开发能够依靠自身结构稳定性实现宽温运行的氧化还原活性物种仍具有重要意义。

多金属氧酸盐（Polyoxometalates, POMs）是一类由高价过渡金属单元（如W、Mo和V）通过氧桥连接形成的离散型金属–氧簇化合物，并具有明确的多面体结构框架。根据其结构组成方式不同，POMs可形成多种典型结构，包括Keggin型、Dawson型和Lindqvist型结构。其中，Keggin型团簇通常表示为[XM₁₂O₄₀]ⁿ⁻（X = P、Si；M = W、Mo、V），是最具结构稳定性的POM结构之一。

由于POMs具有本征多电子氧化还原能力、高溶解性以及可逆电化学行为，其近年来作为氧化还原活性电解液材料受到越来越多关注。近期研究表明，基于POM的液流电池体系能够在低温条件下实现稳定运行。例如，基于H₆P₂W₁₈O₆₂的水系氧化还原液流电池能够在−20 ℃条件下保持稳定循环性能，这主要得益于其可逆氧化还原特性和良好的物理化学性质。

这些研究结果表明，POM体系在低温储能领域具有潜力。然而，其在更宽温度范围内的电化学行为以及结构稳定性仍缺乏系统研究。除液流电池领域外，POMs在其他研究方向中也表现出良好的温度适应能力。例如，Keplerate型POM团簇的磁学研究表明，其在低温条件下仍能够保持明确的结构和功能特性；在多相催化领域，POM体系也能够在高温氧化反应和酸催化反应条件下保持可靠性能。这些研究表明，POM基体系有望应用于宽温域电化学领域，但其在液流电池中的宽温运行性能仍需要进一步系统研究。

本文提出了一种基于结构稳定型多金属氧酸盐团簇的宽温域水系氧化还原液流电池（ARFBs）设计策略。具有刚性金属–氧骨架和多电子氧化还原能力的 {PW₁₂} 团簇被选作负极活性物种，并与具有高度可逆性的 I⁻/I₃⁻正极氧化还原体系相结合。不同于传统依赖添加剂调控且温度适应范围有限的电解液体系，本研究利用氧化还原活性物种自身的本征稳定性实现了宽温域运行（图1）。

基于该设计构建的HPWI液流电池可在−10~70 ℃的宽温度范围内实现稳定循环运行，并表现出较高的氧化还原可逆性和无明显容量衰减的特点。更重要的是，较低的表观活化能以及电化学响应对温度变化的弱依赖性，使该体系能够在宽温度范围内保持一致的电化学性能，为开发具有温度适应能力的水系氧化还原液流电池提供了一种新的设计思路。

图1. 传统电解液体系与本研究提出的本征稳定型电解液体系在宽温域水系氧化还原液流电池中的对比。

核心内容

1.{PW₁₂}的理化性质表征

图2.（a）{PW₁₂}团簇的分子结构；（b）{PW₁₂}的红外光谱；（c）{PW₁₂}的拉曼光谱；（d）在氮气气氛下测试得到的{PW₁₂}热重分析曲线；（e）浓度范围为0.001 mM至0.025 mM的{PW₁₂}溶液紫外可见吸收光谱；（f）波长为λ = 255 nm处{PW₁₂}溶液的标准曲线。

为评估{PW₁₂}的物理化学性质，系统研究了其分子结构、热稳定性以及低温相行为。如图2a所示，Keggin型{PW₁₂}结构由中心PO₄四面体和外围十二个WO₆八面体组成，其中WO₆八面体进一步排列形成四个W₃O₁₃单元。根据氧原子的连接方式，可将其分为四种类型：PO₄四面体中的O_a、连接不同W₃O₁₃单元的桥氧O_b、同一W₃O₁₃单元内部连接的桥氧O_c，以及与钨中心配位的端氧O_t。该结构形成了具有高结构稳定性的金属–氧簇结构。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）对{PW₁₂}团簇的结构特征进行了进一步验证（图2b、c）。FTIR光谱中，在1080和980 cm⁻¹处出现特征吸收峰，分别对应于P–O_a键和端位W=O_t键的伸缩振动；同时，在890和810 cm⁻¹处观察到归属于W–O_b–W桥氧振动的特征峰。与此一致，拉曼光谱在990和860 cm⁻¹处显示出明显特征峰，分别对应于端位W=O_t伸缩振动和W–O_b–W桥氧振动。这些光谱特征均符合Keggin型{PW₁₂}结构的典型振动模式，并与已有报道结果一致。重分析（TGA）结果表明，{PW₁₂}的质量损失主要发生在25~150 ℃和150~350 ℃两个阶段，总质量损失约为11.87%（图2d）。该结果表明，每个{PW₁₂}单元约对应21.5个结晶水分子。值得注意的是，在250 ℃以下未观察到明显的骨架分解现象，说明{PW₁₂}团簇具有优异的本征热力学稳定性。随后，系统研究了{PW₁₂}电解液在低温条件下的相行为变化，并考察了活性物种浓度（0.1~0.5 M {PW₁₂}）以及支持电解质（0.1~1.5 M H₂SO₄）的影响（图S1）。当温度降至−10 ℃时，低浓度和高浓度{PW₁₂}溶液均出现冻结现象。对于低浓度体系，由于{PW₁₂}含量较低，无法有效破坏水分子的氢键网络，因此容易形成冰晶。而对于高浓度体系，较低的自由水含量以及增强的离子间相互作用限制了分子运动，从而促进了固化过程。相比之下，0.3 M {PW₁₂}溶液在−10 ℃下仍保持流动状态。这是由于富氧的{PW₁₂}阴离子与水分子之间存在较强的溶剂化作用，能够扰乱水分子的有序排列并抑制冰晶形成。作为支持电解质并不能进一步降低体系凝固点，反而导致部分{PW₁₂}发生沉淀。这主要是由于H₂SO₄提供的H⁺会削弱{PW₁₂}阴离子的水合作用，并通过同离子效应降低其溶解度。基于上述结果，选择不含支持电解质的0.3 M {PW₁₂}溶液作为最佳负极液体系，可实现−10 ℃的最低运行温度。进一步采用紫外–可见吸收光谱（UV-vis）测定了不同温度下{PW₁₂}的饱和溶解浓度（图2e、f）。结果显示，随着温度升高，{PW₁₂}的溶解度显著增加，在25 ℃和50 ℃条件下分别达到0.72 M和1.12 M（图S2）。升高温度所带来的溶解度提升，使得采用更高浓度电解液成为可能，从而进一步提高水系氧化还原液流电池的可实现能量密度。

总体而言，明确的Keggin型结构、优异的热稳定性以及良好的温度依赖溶剂化行为共同赋予{PW₁₂}在宽温范围内保持分子完整性和相稳定性的能力，为其作为宽温域水系氧化还原液流电池负极活性材料提供了坚实基础。

2. {PW₁₂}在−10 ~ 70℃时的电化学性能

图3. （a）在−10 ℃、25 ℃和50 ℃条件下，扫描速率范围为10~300 mV s⁻¹时0.3 M {PW₁₂}的循环伏安（CV）曲线；（b）25 ℃条件下，扫描速率为5 mV s⁻¹、旋转速度范围为100~1600 rpm时，10 mM {PW₁₂}溶液的旋转圆盘电极（RDE）测试结果；（c）25 ℃条件下的Butler–Volmer曲线；（d）基于不同温度下CV测试结果得到的ln(iₚ)与1/T关系的Arrhenius曲线；（e）−10~70 ℃范围内0.3 M {PW₁₂}的电化学阻抗谱（EIS）曲线。

采用循环伏安法（CV）研究了{PW₁₂}电解液在宽温范围（−10、25和50 ℃）下的电化学行为。如图S3所示，在所有测试温度下均观察到清晰且对称的氧化还原峰。该体系表现出三个高度可逆的氧化还原电对，分别为O1/R1（−0.096/−0.028 V）、O2/R2（−0.339/−0.270 V）以及O3/R3（−0.696/−0.609 V）（相对于饱和甘汞电极，SCE）。其中，O1至O3分别代表第一至第三氧化峰电位，R1至R3分别代表第一至第三还原峰电位，表明{PW₁₂}体系经历多步电子转移过程。为了进一步深入理解电子转移过程的热力学特征，采用密度泛函理论（DFT）计算了{PW₁₂}团簇前两步还原过程的还原电势。计算得到的还原电势分别为−0.017 V和−0.304 V，与实验测试结果具有良好一致性。随着温度升高，O1/R1至O3/R3氧化还原峰电流明显增加，这主要归因于增强的物质传输以及加快的电荷转移动力学过程，而CV曲线形貌基本保持不变，表明{PW₁₂}具有稳定的氧化还原行为。进一步通过不同扫描速率（10~300 mV s⁻¹）下的CV测试研究其氧化还原动力学（图3a）。结果显示，峰电流密度与扫描速率平方根呈线性关系（图S4），符合扩散控制过程特征。值得注意的是，在−10~50 ℃温度范围内，该特征始终保持，说明{PW₁₂}体系在不同温度条件下均能够维持稳定的电化学性能。随后，在25 ℃条件下进行了旋转圆盘电极（RDE）测试，以定量评价{PW₁₂}的氧化还原动力学（图3b）。相应的Levich和Koutecky–Levich曲线均表现出良好的线性关系，从而能够可靠计算其扩散系数（图S5、S6）。计算得到{PW₁₂}的扩散系数（D₀）为1.54 × 10⁻⁶cm² s⁻¹，表明该电解液体系具有较高的物质传输能力。同时，通过Butler–Volmer分析（图3c）得到电子转移速率常数（k₀）为1.67 × 10⁻² cm s⁻¹，反映出快速的电子转移动力学特性。较高的扩散能力和快速的电荷转移过程共同促进了{PW₁₂}负极液中的高效氧化还原转换，并为其稳定的电化学性能提供了动力学基础。为了进一步量化氧化还原过程对温度的依赖关系，基于CV峰电流进行了Arrhenius分析。随着温度由−10 ℃升高至70 ℃，氧化峰电流由1.34 mA增加至2.25 mA。通过建立ln(iₚ)与1/T之间的线性关系（图3d，表S1），计算得到较低的表观活化能（7.81 kJ mol⁻¹）。该结果表明，在所测试温度范围内，{PW₁₂}体系整体电化学响应仅表现出较弱的温度依赖性，与其优异的动力学特征相一致。为进一步揭示该体系弱温度依赖性的来源，在不同温度条件下进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。如图3e所示，随着温度由−10 ℃升高至70 ℃，欧姆电阻由1.200 Ω降低至0.840 Ω，而电荷转移电阻则由0.907 Ω降低至0.0617 Ω（表S2）。尽管随着温度升高电荷转移电阻逐渐降低，但其在整个温度范围内均保持较低水平，表明{PW₁₂}体系在−10~70 ℃范围内具有良好的电荷转移动力学。上述EIS结果进一步验证了Arrhenius分析所得结论，说明{PW₁₂}氧化还原反应能够在所研究温度范围内保持优异的电荷转移动力学特性。

3.HPWI RFB宽温度下的性能测试

图4. 不同温度条件下 HPWI RFB 的性能测试。（a）HPWI RFB 在25 ℃下进行循环测试时，在25 mA cm⁻²至200 mA cm⁻²不同电流密度下的容量及效率变化。（b）HPWI RFB 在125 mA cm⁻²电流密度下的循环性能。（c）HPWI RFB 在−10 ℃下进行循环测试时，在25 mA cm⁻²至200 mA cm⁻²不同电流密度下的容量及效率变化。（d）HPWI RFB 在75 mA cm⁻²电流密度下的循环性能。（e）HPWI RFB 在70 ℃下进行循环测试时，在25 mA cm⁻²至300 mA cm⁻²不同电流密度下的容量及效率变化。（f）HPWI RFB 在150 mA cm⁻²电流密度下的循环性能。（g）放电极化曲线。（h）文献报道的代表性水系液流电池（ARFB）体系的工作温度范围及循环稳定性对比。

为了阐明 HPWI RFB 在宽温度范围内的循环性能，系统地开展了 −10 ℃、25 ℃、50 ℃和70 ℃条件下的电池测试。在 RFB 性能测试中，分别采用10 mL 0.3 M {PW₁₂}作为负极电解液（negolyte），以及30 mL 1 M HI 作为正极电解液（posolyte）。随着温度从−10 ℃升高至70 ℃，0.3 M {PW₁₂} 电解液的黏度由2.148 mPa·s显著降低至0.9783 mPa·s，同时离子电导率由106.2 mS cm⁻¹提高至145 mS cm⁻¹（图S7），从而促进了{PW₁₂}电解液中的快速传质过程。

HPWI RFB 在宽温度范围内表现出稳定的倍率性能（图4a、c、e）。在25 ℃条件下，从25 mA cm⁻²至200 mA cm⁻²的不同电流密度下均保持清晰的充放电平台，并表现出较低的极化。在−10 ℃条件下，虽然极化程度有所增加，但氧化还原电压平台仍然清晰可见，表明电化学活性得以保持（图S8、S9）。随着温度进一步升高至50 ℃和70 ℃，电池倍率性能得到进一步提升，在高达300 mA cm⁻²的电流密度下仍可稳定运行，同时极化明显降低。相应地，能量效率（EE）随着电流密度增加而逐渐降低，这主要归因于高倍率运行下增强的极化损失。该现象可归因于高温条件下增强的离子传输能力和更快的氧化还原动力学，同时结合 {PW₁₂} 电解液优异的结构稳定性，使该体系能够在宽温度范围内实现稳定运。

基于稳定的倍率性能，HPWI RFB 在宽温度范围内同样展现出可靠的循环稳定性（图4b、d、f）。在25 ℃条件下，该电池在125 mA cm⁻²电流密度下可稳定运行超过800个循环，平均库仑效率（CE）高于99.14%。在−10 ℃条件下，该体系在75 mA cm⁻²电流密度下仍可稳定运行超过800个循环（超过800 h），库仑效率达到99.51%，证明了其优异的低温运行可靠性。在50 ℃条件下，电池在200 mA cm⁻²电流密度下实现超过1000次循环，库仑效率达到98.8%（图S10）。进一步将50 ℃下 {PW₁₂} 负极电解液浓度提高至0.7 M，可将放电体积容量提升至37.52 Ah L⁻¹（以负极电解液体积计算），对应基于平均放电电压计算的体积能量密度为11.2 Wh L⁻¹。同时，该体系仍可在200 mA cm⁻²电流密度下稳定循环超过300次（CE > 98.96%），表明在不牺牲循环稳定性的情况下可以实现更高的能量密度（图S11）。

在70 ℃条件下，该电池仍能够保持超过500次稳定循环，库仑效率达到98.97%。考虑到进一步升高温度可能导致水分蒸发，因此70 ℃被确定为HPWI RFB系统的实际工作温度上限。值得注意的是，该限制主要来源于溶剂体系，而非 {PW₁₂} 簇本身的内在不稳定性。{PW₁₂} 簇在高温下仍能保持稳定的氧化还原行为，而传统全钒液流电池和Zn/Br液流电池体系则通常会面临沉淀或降解问题。

为了进一步评价电池的电荷保持能力，在完全充电状态下，于−10 ℃和70 ℃条件下进行了开路电压（OCV）衰减测试（图S12）。在−10 ℃条件下，电池在静置过程中表现出较为稳定的OCV变化趋势；而在70 ℃条件下，则观察到更快的OCV衰减，这表明高温促进了离子传输并加速了体系热力学平衡过程。尽管不同温度下OCV衰减行为存在差异，但在所有测试温度范围内，HPWI RFB 均未观察到明显容量衰减，这与{PW₁₂}簇高度可逆的氧化还原过程以及优异的结构稳定性相一致。

此外，随着温度升高，电池输出功率显著增加，由−10 ℃时的63.94 mW cm⁻²提升至70 ℃时的142.85 mW cm⁻²（图4g）。该提升与高温条件下增强的反应动力学和传质过程相一致。这些结果表明，温度升高能够有效促进反应动力学和质量传输，从而实现HPWI RFB在宽温度窗口内的稳定电化学运行。

尽管含碘正极电解液可能由于分子碘（I₂）的形成，在高温条件下面临部分碘挥发问题，但在整个运行过程中，正极电解液始终相对于{PW₁₂}负极电解液保持过量。在此条件下，由挥发或交叉渗透导致的有限碘物种损失预计不会显著影响电池电化学性能。在整个温度范围内长期循环过程中观察到的可忽略容量衰减，进一步证明了{PW₁₂}负极电解液的高稳定性，确保了电池长期、可靠运行。

为了定性评价膜的选择性，进行了H型扩散实验。如图S13所示，碘物种可随时间逐渐通过Nafion-117膜发生扩散，证明其具有固有渗透性。相比之下，在相同条件下未检测到{PW₁₂}多金属氧酸盐的明显交叉渗透，说明该膜能够有效阻隔和保留{PW₁₂}物种。为了进一步定量分析电池运行过程中碘物种的交叉渗透行为，收集了−10 ℃、25 ℃和70 ℃循环后的负极电解液样品，并通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）进行分析（表S3）。结果显示，碘交叉渗透速率分别为：−10 ℃下1.19 × 10⁻⁵mol h⁻¹，25 ℃下3.02 × 10⁻⁵mol h⁻¹，以及70 ℃下6.82 × 10⁻⁵mol h⁻¹。随着温度升高，碘物种交叉渗透速率逐渐增加，表明高温促进了碘物种通过Nafion-117膜的传输过程。

综上，HPWI 体系实现了目前报道中具有较宽工作温度范围且能够稳定循环运行的水系液流电池体系之一。如图4h所总结，表S4进一步对关键性能指标进行了详细比较。与具有代表性的水系液流电池体系（如传统全钒液流电池、Fe/V体系以及Zn/Br体系）相比，本体系不仅拓宽了工作温度范围，同时保持了较高的库仑效率和几乎无明显容量衰减的循环特性，充分体现了其优异的结构稳定性，并展示了其在极端及温度波动环境下可靠储能应用中的巨大潜力。

4. HPWI RFB电解液循环前后的特性

图5. HPWI RFB 循环测试后 {PW₁₂} 负极电解液的结构表征。（a）傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征。（b）拉曼光谱表征。（c）³¹P 核磁共振波谱（400 MHz）表征。（d）高分辨质谱（HRMS）电喷雾电离负离子模式表征。

为了全面评估HPWI RFB运行后{PW₁₂}簇的结构稳定性，采用了多种互补表征技术，从分子结构、键合环境以及潜在分解产物等多个方面进行交叉验证。

首先，FTIR和拉曼光谱共同证实了循环后{PW₁₂}簇的结构稳定性（图5a、b）。在FTIR光谱中，700~1100 cm⁻¹范围内的特征吸收峰均得到良好保持，包括1080 cm⁻¹处的P–Oa伸缩振动、980 cm⁻¹处的W=Ot伸缩振动，以及890和810 cm⁻¹处的W–O_b–W桥联振动，未观察到明显的峰位偏移或新增特征峰。与此一致，拉曼光谱中所有循环后样品均保持了稳定的特征峰，其中1080 cm⁻¹处对应于W=O_t振动，约790 cm⁻¹处归属于W–O_b–W桥联振。在整个测试温度范围内均未观察到明显的光谱变化，表明{PW₁₂}框架结构在循环过程中保持完整。

进一步采用³¹P-NMR光谱研究可能发生的副反应（图5c）。即使在50 ℃长期循环后，仍未观察到归属于含磷副产物的额外共振峰。与原始样品相比，循环后样品的信号强度有所降低，这主要归因于{PW₁₂}簇中磷元素含量较低，以及高度水合环境导致的信号展宽效应。尽管如此，新信号的缺失表明，在所研究的温度范围和运行条件下，未发生可检测的结构转变。

此外，HRMS 分析结果（图5d）显示，所有样品均出现两个主要峰，分别位于m/z ≈ 959和1439处。同时，在m/z ≈ 1372附近观察到较弱信号，并且该信号强度随温度升高略有增强。该信号更可能来源于质子化或水合态簇衍生物，而非分解产物，其强度明显低于母体峰。未检测到明显的碎片化物种，说明{PW₁₂}簇骨架保持良好，没有发生可检测的分解过程。

为了明确{PW₁₂}还原过程中的质子来源以及可能存在的质子耦合反应路径，进一步进行了完整充放电循环过程中的原位pH测试。如图S14所示，电解液pH值在充电过程中由约0.15轻微下降至−0.05，并在放电过程中可逆恢复。该可逆性pH变化表明，在实际运行窗口内不存在明显的净质子消耗。如果质子耦合电子转移（proton-coupled electron transfer, PCET）占主导作用，则在充电过程中，由于还原态簇对质子的吸收，理论上应观察到pH升高。然而，充电过程中未出现 pH 增加现象，说明在实际工作条件下，质子嵌入并不是主要的电荷补偿机制。因此，{PW₁₂}初始两电子还原过程更可能主要由金属–氧骨架内部电子积累所主导，尽管不能完全排除有限程度的质子参。

进一步采用电子顺磁共振（EPR）测试研究{PW₁₂}在还原前后的电子状态变化。如图S15所示，原始{PW₁₂}未表现出明显EPR信号，这与基于W(VI)的Keggin型簇合物的抗磁特性相一致。相比之下，两电子还原后的{PW₁₂}样品出现明显增强的顺磁信号。该信号的产生与还原过程中W(V)中心的形成相一致，表明多金属氧酸盐簇内部产生了未成对电子。

为了进一步探究可逆形成的W(V)物种是否会在电池运行过程中诱导结构扰动，采用原位拉曼光谱监测{PW₁₂}的氧化还原过程（图S16）。在充放电过程中，约990和1050 cm⁻¹处对应W=O_t振动的特征峰，以及约890 cm⁻¹处对应W–O_b–W振动的特征峰基本保持不变，表明{PW₁₂}簇在电子转移过程中的高度可逆性。同时，通过监测2800~4000 cm⁻¹范围内的O–H伸缩振动区域发现，与水相关的振动峰在还原过程中发生轻微且可逆的变化，这些变化反映了循环过程中局部电解液环境的可逆调整。

为了从理论角度进一步理解还原态{PW₁₂}物种的结构稳定性，采用密度泛函理论（DFT）计算分析了原始态、单电子还原态以及双电子还原态{PW₁₂}结构（图S17，表S5和S6）。优化后的结构显示，随着电子注入，金属–氧骨架仅发生轻微变化，而整体 Keggin 结构保持完整。其中，末端W=O_t键长由1.708 Å略微增加至1.723 Å；同时，桥联W–O_b和W–O_c键长分别由1.926 Å增加至1.930 Å，以及由1.934 Å增加至1.940 Å。对应的W–Ob–W和W–Oc–W键角分别由152.93°轻微降低至152.33°，以及由129.36°降低至128.58°。中心PO₄四面体单元基本保持不变，这与循环过程中观察到的结构稳定性相一致。

综上所述，上述结果表明，{PW₁₂}簇在宽温度范围循环过程中能够保持高度结构稳定性。其完整保持的分子结构以及稳定的传输性质，为可逆氧化还原反应提供了坚实基础，并确保了该体系在宽温条件下实现可靠的电池运行。

核心结论

文献信息

Jian Luo, Mingjun Han, Lei Gan, Jianye Liu, Mingxu Jia, Yuyang Liu, Jie Li. Structurally robust polyoxometalate negolytes for aqueous redox flow batteries operating from −10 to 70°C, Energy Storage Materials, Volume 90, 2026, 105374, ISSN 2405-8297, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2026.105374.