August 2026

第一作者：苏居文 通讯作者：杨卫卫  屈治国 通讯单位：西安交通大学 合作单位：新加坡国立大学 工作简介 全钒液流电池（VRFBs）在高电流密度运行时，常受到石墨毡电极润湿性不足、孔内局部传质受限以及界面电荷转移动力学缓慢等因素的共同制约。西安交通大学杨卫卫教授团队联合新加坡国立大学开展研究，提出了一种基于“GO包覆—HI蒸汽处理—温和热稳定”的碘辅助界面调控策略，构筑了含碘的还原氧化石墨烯/石墨毡电极（GF@rGO-V）。HI蒸汽处理使rGO/GF界面呈现更疏松、更易被电解液浸润的结构，并在不破坏三维石墨毡骨架的前提下，提高电化学可接触界面面积、改善局部离子传输条件并降低电荷转移阻力。温度依赖EIS结果进一步表明，正极VO2+/VO2+反应的表观活化能由原始GF上的40.2 kJ mol-1降低至GF@rGO-V上的23.7 kJ mol-1。基于该电极组装的VRFB在400 mA cm-2下能量效率达到82.2%，在500 mA cm-2下仍保持75.8%，峰值功率密度达到1257.6 mW cm-2，并在400 mA cm-2下完成1500圈长循环。循环后ICP-MS表明，正负极合并样品中碘的整体质量加权保留率为80.3%，说明在存在一定碘物种浸出的同时，仍有相当比例的碘保持在电极固相中。 相关成果以“Iodine-Functionalized rGO/Graphite Felt Interfaces for Enhanced Mass Transport and Charge-Transfer Kinetics in Vanadium Redox Flow Batteries”为题，已被ACS Applied Materials & Interfaces接收。 感谢西安交通大学杨卫卫团队（第一作者：苏居文）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 随着风电、光伏等可再生能源在电力系统中的占比持续提高，大规模、长寿命和高安全性的储能技术成为支撑电网稳定运行的重要基础。全钒液流电池利用同一种钒元素在不同价态之间实现能量存储与释放，具有功率与容量可独立设计、体系不可燃、循环寿命长和适合大规模固定式储能等优势，是液流电池领域最成熟的技术路线之一。 然而，VRFB进一步向高功率密度方向发展仍受到电极界面过程的限制。商业石墨毡虽然具有良好的导电性、化学稳定性和三维多孔骨架，但其表面相对疏水、比表面积有限，在高电流密度下容易出现电解液浸润不充分、内部表面利用不均以及局部浓差极化等问题。尤其是正极VO2+/VO2+反应对碳表面化学和电极/电解液界面状态较为敏感，界面电荷转移与局部传质的耦合限制会直接表现为电压效率下降和极化加剧。 近年来，杂原子掺杂、官能团修饰、缺陷调控、三维孔结构优化和石墨烯类涂层被广泛用于改善碳毡电极性能。其中，rGO具有较高导电性和可调表面化学，但在还原过程中容易发生片层重新堆叠，形成相对致密的界面层，反而可能限制电解液进入和内部活性表面的利用。因此，本研究将关注点从“单纯增加活性位点”进一步转向“界面结构—润湿—局部传质—电荷转移”的协同调控，通过HI蒸汽在温和条件下同时完成GO还原和含碘界面构筑，探索适用于高倍率VRFB的多尺度界面工程路径。 核心内容 1. GF@rGO-V的界面构筑与多尺度形貌调控 图1：电极多尺度形貌及元素分布。 （a-c）原始GF不同放大倍数SEM图；（d-f）GF@rGO-T；（g-i）GF@rGO-V；（j-l）GF@rGO-V代表性区域的C、O和I元素EDS mapping。 研究首先在预清洗的石墨毡表面均匀包覆GO，随后分别构建两类对照电极：一类采用900 °C高温热还原得到GF@rGO-T；另一类将GF@GO前驱体置于HI液面上方约2 […]

通讯作者：彭章泉 通讯单位：中国科学技术大学 DOI：10.1021/acs.jpclett.6c01572 工作简介 本研究采用粉末微电极（PME）技术，系统地探究了在含磷酸（H₃PO₄）和高氯酸（HClO₄）作为添加剂的硫酸（H₂SO₄）中V⁴⁺/V⁵⁺的电化学行为。基于PME技术进行的深入电化学分析表明电化学活性物种为二聚体，其电子转移（ET）动力学可被H₃PO₄加速，但会被HClO₄抑制。将PME测得的塔菲尔曲线与Marcus–Hush–Chidsey（MHC）ET理论进行拟合，结果表明：H₃PO₄能降低重组能并增强电子耦合强度，而HClO₄则呈现相反效应。此外，添加H₃PO₄可产生更低能级的间态电荷转移（IVCT）吸收带及更高的电子耦合矩阵元，表明H₃PO₄不仅降低了二聚体的形成能，还增强了V⁴⁺/V⁵⁺的电子转移动力学。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 传统的电化学方法，如旋转圆盘电极，通常基于具有平坦表面的明确定义的模型电极。在这些模型电极上进行的电化学实验往往无法完全解释实际器件的独特电化学性能。然而，直接测量多孔电极时，由于其结构复杂性以及多孔基质内电子/离子传导和传质引起的非均匀极化效应，往往难以获得可靠的结果。为解决这些挑战，粉末（或腔体）微电极（PME）技术提供了一种有效的解决方案。该方法将极少量粉末限制在微观腔体内。这种构型结合了传统微电极与多孔电极的优势，包括可忽略不计的iR降压、较高的稳态传质速率，同时还能提供较大的反应表面积。此外，由于PME的填充体积较小且深度较浅，其内部电流分布更为均匀。因此，PME可作为评估粉末材料固有电化学行为的理想工具。 核心内容 图1.在可逆的Fe(CN)₆³⁺/Fe(CN)₆²⁻反应体系中，CB填充型PME的电化学表征结果 基于稳态扩散限制电流分布曲线，原始DME的半径与RDME的凹陷深度可分别计算为12.5μm和24.5μm。这种几何形状对于确保后续PME内的均匀电流分布至关重要。在PME上还可观察到一个定义明确的极限电流平台，约为59.4nA，是DME的两倍。因此，在稳态条件下，PME可视为由外部扩散控制的粗糙表面DME。 CV曲线从低扫描速率（5和50mV s⁻¹）下的稳态S形响应转变为较高扫描速率下具有清晰峰的常规伏安图。在300和500mV s⁻¹条件下，峰电位间距（ΔEp）分别为41mV和23mV，低于在DME上观察到的数值，表明PME在此条件下可作为薄层电化学装置工作。此外，阴极（Ipc）和阳极（Ipa）峰值电流与扫描速率之间稳健线性关系证明在所选扫描速率下，多孔基质的整个反应表面积均被利用。当扫描速率超过1000mV s⁻¹时，ΔEp会增大，在5000mV s⁻¹时达到51mV，接近理论值。因此，PME在低扫描速率下表现出粗糙表面微盘特性，在高扫描速率下则主要呈现薄层行为。 图2.使用CB填充PME装置测量了不同浓度磷酸和高氯酸添加剂下V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原对的电化学动力学特性 当磷酸浓度介于0至0.3mol/L之间时，ΔEp从253.7mV逐渐降至138.9mV，表明在此浓度范围内V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原动力学呈现持续增强趋势。EIS测试相应的Nyquist谱图在高频和中频区域均显示出典型的半圆形响应，直径与电荷转移电阻直接成正比。通过将实验数据拟合至多孔电极法拉第过程的TLM模型，发现当磷酸浓度从0升至0.3mol/L时，拟合得到的Rct从173.5Ω cm²降至63.7Ω cm²。结果与上述CV实验数据高度一致，证实了磷酸可加速V⁴⁺/V⁵⁺的电荷转移动力学。 相比之下，引入高氯酸则呈现出完全相反的趋势。当高氯酸浓度从0.1mol/L增至0.3mol/L时，CV曲线中的ΔEp从327.9mV升至370.5mV，而通过拟合EIS数据得出的电荷转移电阻Rct则从340.2Ω cm²增至603.6Ω cm²。结果表明与磷酸不同，高氯酸对V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原动力学具有抑制作用。此外，高氯酸浓度的增加主要将阳极峰向更高的过电位方向移动，而阴极峰电位几乎保持不变。鉴于ClO₄⁻对电极表面的吸附亲和力弱于SO₄²⁻，ClO₄⁻对较高过电位范围下发生的阳极反应的影响更为显著。此外，添加磷酸或高氯酸会同时改变质子和阴离子的浓度，可能对V⁴⁺/V⁵⁺电对的氧化还原动力学产生耦合效应。为解耦这些因素，研究人员通过加入碳酸氢钠来中和过量质子，同时维持相对稳定的离子强度，从而进行了CV和EIS测量。质子中和后，CV曲线未观察到显著变化。结果表明观察到的动力学变化并非主要由质子浓度的变化所驱动，尽管离子强度变化的贡献尚不能被完全排除。 图3采用不同电解质的对称电池的电化学性能 与基础动力学分析结果一致，含有磷酸添加剂的电池表现出最低的电压极化，并提供了最高的容量，达到57.8mAh；相比之下，添加高氯酸会导致更大的极化效应，容量显著降低至仅47.5mAh，明显低于使用纯3mol/L硫酸时获得的55.5mAh。得益于加速的电荷转移动力学，经磷酸改性的电解质展现出优异的容量保持能力，在高达200mA cm⁻²下仍能保持初始容量的16%；相反，纯硫酸和含高氯酸的电解质在高倍率条件下则表现出快速的容量衰减，在150mA cm⁻²和60mA cm⁻²下分别仅能保持14%和6%的初始容量。对称电池实验结果证实，磷酸添加剂能提升V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应的可逆性和倍率性能。 图4.在CB填充的PME上，V⁴⁺/V⁵⁺的电子转移动力学与反应级数的CA分析 在3mol L⁻¹硫酸溶液中、过电位为100mV时测得的瞬态电流响应示例。当从E0开始于t=0s时阶跃至设定电位时，可观察到电流急剧上升，是由于电化学双电层（EDL）充电所致。随后，EDL充电电流与动力学电流均开始衰减。电流（logi）随时间(t)变化的半对数曲线可在1–100ms的时间范围内观察到线性衰减区。 在3mol/L硫酸中、等摩尔浓度的V4+/V5+体系下，不同过电位条件下记录的电流密度衰减曲线（logj vs t）显示随着过电位的增加，可观察到截距（ET电流）和斜率(k)均明显增大。当过电位为100mV时，含有磷酸添加剂的电解质中的电子转移电流密度约为8.77×10⁻⁴A cm⁻²，高于纯硫酸及含高氯酸添加剂的电解质。基于对电子转移反应电流密度的精确量化，通过改变氧化还原反应物的浓度进一步确定了反应级数。在不同的V4+浓度下，可观察到log i与t之间存在明确的线性关系。对于阴极和阳极过程而言，其相对于V4+和V5+的反应级数均接近1。结合上述斯托克斯半径分析结果，验证了二聚体钒物种在氧化还原反应中充当电化学活性参与者。 图5.不同支持电解质中V4+/V5+的塔菲尔曲线的MHC分析 与基线条件下的3mol/L硫酸电解液相比，加入0.1mol/L磷酸可降低无量纲重组能(λ)至7.37，并提高前置指数因子(A)至4.27，表明添加磷酸后能量势垒降低且电子耦合增强。相反，添加0.1mol/L高氯酸则会产生不利影响，导致氧化还原过程出现明显的动力学不对称性。 图6.含不同酸添加剂的V4+/V5+混合电解质的拉曼光谱与紫外–可见光谱分析 为进一步探究不同酸添加剂下V⁴⁺/V⁵⁺电对的差异性电子转移动力学机制，本研究采用拉曼光谱法分析了溶液组成。与纯硫酸作为基线电解质相比，加入高氯酸可增强936cm⁻¹处振动带的强度，该振动带归属于二氧化钒中V–O键的对称伸缩振动模式（νs(V–O)）；相反，加入磷酸则会降低该νs(V–O)振动模式的强度。特征峰的的强度比显示在添加磷酸的电解液中观察到最高的比例为0.78，其次是纯硫酸基准体系中的0.57，而添加高氯酸的电解液中比例值最低，仅为0.28。结果表明磷酸添加剂能促进V–O–V二聚体的形成；相反，高氯酸添加剂会抑制二聚体的形成，导致电化学动力学过程更为迟缓。 三种支持电解质中混合价态V⁴⁺/V⁵⁺的IVCT谱图显示在纯硫酸基线电解质中，V⁴⁺/V⁵⁺的λIVCT测定为1.508eV。该值低于含高氯酸添加剂的电解质（1.518eV），但高于含磷酸添加剂的电解质（1.469eV）。结果有力地支持了电化学实验得出的结论：添加磷酸可降低重排能并增强电子转移动力学，而高氯酸添加剂则会导致更高的重排能，从而引起缓慢的电子转移动力学。 此外，与基线纯硫酸电解质的Δυ1/2为173.55 nm、ε为11.3L mol⁻¹ cm⁻¹相比，添加磷酸后，IVCT谱带显示出更窄的光谱宽度（116.52nm）和更高的摩尔消光系数（12.02L mol⁻¹ cm⁻¹）。结果表明添加磷酸可增强电子离域程度及电子隧穿概率。相反，添加高氯酸后，则可观察到更宽（Δυ1/2=200 nm）且不对称的IVCT谱带，其摩尔消光系数较低（ε=10.67 L mol⁻¹ cm⁻¹）。因此，磷酸添加剂可通过诱导更强的电子耦合和更低的重组能来促进电子转移，而高氯酸添加剂则呈现相反趋势。 根据PME电化学实验结果得出的斯托克斯半径和反应级数，电化学活性物种被鉴定为V4+/V5+二聚体。它们的尺寸随磷酸添加剂的加入而减小，但随高氯酸添加剂的加入而增大。结果表明添加磷酸可稳定二聚体，而高氯酸则产生相反的效果。 图7.在三种不同阴离子(a)ClO4⁻、(b)SO4²⁻和(c)PO4³⁻存在下，(V2O3)3⁺二聚体的DFT优化局部结构 三种不同阴离子ClO4⁻、SO4²⁻和PO4³⁻存在下，V4⁺–V5⁺二聚体阳离子（V2O3）³⁺的优化几何结构显示在含磷酸盐体系中，优化后的V···V原子间距离为3.0348 Å，短于硫酸盐（3.4298Å）和高氯酸盐（3.5621Å）电解质中的相应距离。根据Born溶剂化能模型，较小的二聚体结构可缩短有效的电子转移距离并降低重组能。此外，桥接作用通过超交换机制增强了电子耦合，显著加速了电子转移动力学。因此，特定的阴离子–溶剂–阳离子相互作用决定了氧化还原微环境，解释了为何亲溶剂型磷酸能加速V4+/V5+的动力学过程，而促变性高氯酸则起到抑制作用。

通讯单位：西安西北有色金属地质研究所有限公司 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241186 工作简介 本综述全面探讨了钒价态的多种检测方法，包括滴定法、光谱分析法（如紫外–可见光谱法、X射线光谱法、拉曼光谱法等）、电化学技术，以及新兴的结合机器学习（ML）增强型数据融合的数字图像分析（DIA）技术，并重点阐述了这些方法的基本原理、技术特点以及在线监测领域的最新进展。尽管传统的湿化学分析方法可提供基准精度，但该领域正经历一场范式转变，转向依托数字视觉与智能算法实现的无损、实时监测技术。本文对相关技术进行了深入评述：探讨了机器学习如何克服紫外–可见光谱法与电化学阻抗谱中的非线性问题及光谱重叠现象，以及数字图像分析技术如何为工业级应用提供经济高效的可扩展性解决方案。此外，本文还构建了一个用于选择适宜分析策略的综合性技术框架，突出了光学传感技术与数据驱动智能技术的深度融合，并为下一代VRFB电解质分析领域的未来研究方向指明了方向。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 迄今为止，钒价态分析方法已历经三个不同的发展阶段，目前涵盖了四种并行的方法路径（图1）。第一代方法主要包括经典湿化学法，特别是氧化还原滴定法和库仑滴定法；这些方法为离线批量分析建立了基准精度，但操作流程繁琐，且无法用于实时监测。第二代方法涵盖光谱技术（紫外–可见光谱、X射线吸收光谱、拉曼光谱）以及电化学方法（循环伏安法、开路电压法、电化学阻抗谱），这些方法提升了检测灵敏度，实现了原位测量，并提供了部分在线监测能力。第三代方法则整合了三种并行发展的新兴技术：(i)数字图像分析（DIA），利用钒离子的固有颜色；(ii)机器学习（ML），用于光谱解卷积、传感器融合及校准简化；(iii)基于物理性质的方法，通过电解质物理性质与钒价态之间的内在关联，实现了稳健的无损在线监测。 图1.钒价态解码方法在四个并行研究方向上的演进历程 核心内容 1.主要测定方法及研究进展 1.1滴定法 图2.VRFB电解质中钒价态定量分析的两种典型滴定方法示意图 本节讨论的主要滴定技术示意图如图2所示，包括：电位滴定装置（图2a）、展示所有钒氧化态及其相应电位跃变的连续电位滴定曲线（图2b），以及库仑滴定池配置（图2c）。 氧化还原滴定是最常用的分支方法。在早期阶段，常使用强氧化滴定剂如重铬酸钾和高锰酸钾，但这些试剂存在毒性较高、操作繁琐等问题。硫酸亚铁铵（FAS，(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O）作为一种低毒且高效的还原滴定剂，已逐渐取代传统试剂。 库仑滴定法为在同一分析过程中同时测定多种钒价态提供了一种替代方法。“同时”一词在此指的是在一次连续的电位滴定中对所有存在的价态（V(III)、V(IV)和V(V)）进行顺序定量，而非需要为每种价态分别进行滴定。在使用KMnO4作为滴定剂、H₂SO₄–H₃PO₄缓冲介质的典型实验中，电位滴定曲线会呈现多个明显的电位跃变，跃变对应于逐步氧化过程：V(III)→V(IV)首先发生在约0.3V（相对于SCE），随后V(IV)→V(V)则发生在约1.0V（相对于SCE）。相邻等当点之间消耗的滴定剂体积可通过化学计量计算直接得出相应价态的浓度。该方法利用电解产生的滴定剂与目标价态钒发生定量反应，无需制备标准滴定剂，并可减少试剂误差，因此在钒电池电解液的质量控制中展现出良好的适用性。 电位滴定法通过监测滴定过程中体系的电位变化来确定反应终点，有效克服了目视滴定中的主观误差。Leici ZDJ 系列电位滴定仪采用硫酸–磷酸缓冲液作为介质，高锰酸钾标准溶液作为滴定剂，可快速、准确地测定V(III)/V(IV)/V(V)的价态及总浓度，满足中国能源标准的要求。中国有色金属行业标准进一步规范了该方法的操作流程，明确规定钒含量的测定范围应大于0.200mol/L，并强调三价钒的测定必须在20分钟内完成，以避免空气氧化。采用硫酸铈作为氧化剂、硫酸亚铁铵作为滴定剂的联合电位滴定法，可通过单次滴定同时测定多种价态的钒。然而，滴定法也存在诸多局限性，主要包括：对复杂体系中干扰离子的敏感性较高，需进行预处理及分离步骤；检测限较高，不适用于低浓度或含添加剂的复杂钒电解液的分析；以及在分步滴定过程中易发生价态转变，需严格控制反应条件。 1.2.光谱、光学及核磁共振方法 1.2.1紫外–可见分光光度法 紫外–可见分光光度法是钒电解液分析中最广泛采用的方法，因操作简便且成本适中。不同价态的钒离子在紫外–可见波段均具有特征吸收峰。如图3所示，V（II）在500-600nm处显示宽吸收带，而V（III）在600-800nm处显示特征峰；V（IV）（VO2+）在760nm附近具有强吸收峰；而V（V）（VO2+）的特征吸收较弱，需要间接测定。针对VRFBs中的三种典型电解质已建立了经验法与光谱解卷积方法。这些策略能够精确测定0.91–1.83mol/L浓度范围内的总钒浓度及SOC值，浓度检测误差为25–35mmol，而SOC检测误差仅为1.0–1.5%。此外，还构建了一个开放获取的校准数据库，以支持分析流程的标准化。 图3.纯钒电解质的光谱与比色表征 Zhao等人的比较研究表明对于V(III)/VO₂⁺混合溶液而言，采用紫外–可见光谱法与氧化还原滴定法测定总钒浓度的差异仅为0.008mol L⁻¹，相对标准偏差为1.0128%，满足快速、准确分析的要求。Buckley等人通过实验证实了紫外–可见光谱法可准确定量混合价态电解质中的钒浓度，并指出V(II)和V(III)的吸收峰通常出现在400–600nm波长范围内，而VO₂⁺和VO²⁺的吸收峰则出现在更长波长（700–800 nm）处。此外，Heiβ和Kohns利用该技术建立了OCV与SOC之间的相关性，实现了无创的价态评估。Geiser等人创新性地将电位滴定法与同步紫外–可见光谱/电子顺磁共振（UV/Vis/ NIR）光谱法相结合，用于离线研究钒离子的逐步氧化过程，从而实现了对VRFB阳极液中SOC的精确测定。该方法能够快速反映电解质中活性价态含量的变化，已应用于研究溶解氧对V(II)的氧化动力学，揭示了电解质失衡的机理。 除离线实验室应用外，双在线紫外–可见分光光谱技术克服了单通道监测的局限性，可同时追踪正负极电解质中的价态变化，并有效识别SOC失衡。此外，研究人员还开发了针对六个关键波长通道（400–800 nm）优化的离散波长传感器，以降低设备成本的同时保持检测精度，而成本仅为全谱仪器的五分之一，从而展现出在大规模工业应用中的广阔前景。关于交叉物检测，双在线紫外–可见分光光谱技术原则上可检测交叉物种，因为每种钒价态均具有与各半电池内天然物种可区分的特征吸收峰。在负极电解液槽中，V(IV)（交叉产物）在约760nm处呈现特征性吸收峰，而该吸收峰在纯V(II)/V(III)光谱中并不存在；相比之下，V(V)在300–400nm波长范围内显示出微弱但可检测到的吸收特征。在正极电解液槽中，V(III)在600–800nm处具有特征性吸收峰，而V(II)在500–600nm范围内呈现宽泛的吸收带，两者均与V(IV)/V(V)的光谱特征截然不同。然而，交叉检测的定量准确性在很大程度上取决于光谱解卷积的质量，因为次要交叉物种的吸收特征可能与本征物种的主导信号存在部分重叠。 紫外–可见光谱技术可实现不依赖电化学方法的原位SOC监测。对于负极电解液（V(II)/V(III)），其吸光度随V(II)的摩尔百分比呈线性变化，从而可通过单波长校准直接测定SoC；相比之下，正极电解液（V(IV)/V(V)）则表现出高度非线性的吸光度–SOC关系，需在两个波长下进行测量，并建立的校准曲线会显著依赖于总钒浓度与硫酸盐浓度。基于此前的离体研究，作者进一步将研究拓展至原位紫外–可见光谱监测领域，尤其重点关注了正极电解液的行为。 1.2.2透射光谱法 图4.不同SOC下的正极电解质[V(IV)/V(V)]及基于电解质透射光谱的VRB的SOC监测方法 传统的紫外–可见光吸收光谱法在测定VRFBs正极电解液中的钒价态时存在困难，是因为浓度通常为1.5–2.0M的高浓度V4+/V5+混合溶液不遵循比尔–朗伯定律；V4+/V5+离子之间存在的强相互作用会导致非线性吸光度现象，而吸光度无法表示为各组分吸光度之和。为克服此局限性，Liu及其合作者采用透射光谱法作为替代方案，利用整个光谱曲线（图4）而非单一波长来提取关于V4+/V5+相对丰度以及二者之间形成的混合价态络合物的信息。 2012年，Liu等人使用1mm光路，在2.5M H₂SO₄溶液中、总钒浓度为1.9M的条件下，测量了V(IV)/V(V)溶液在400–700 nm波长范围内的归一化透射光谱。他们观察到纯V(IV)（SOC=0%）和纯V(V)（SOC=100%）的透射强度最高，但一旦两种价态共存，透射强度便会急剧下降；当V(IV):V(V)比例约为3:2（SOC≈60%）时，透射强度降至约2×10⁻⁵量级，表明形成了强吸收性混合价态物种。但是，原始校准是在固定总钒浓度为1.9M的条件下建立的；透射光谱的形状既取决于V(IV)/V(V)比例，也取决于总钒浓度，因为在该高度非理想体系下，消光系数均具有浓度依赖性。因此，对总钒浓度差异很大的样品使用单一浓度校准曲线会引入系统误差。Peng等人后续的研究通过构建多浓度光谱数据库（1.5–1.9M）并采用一种能够自动考虑校准范围内浓度变化的反向传播神经网络，解决了此局限性；当电解质组成与校准数据库范围存在显著偏差时，建议重新进行校准。 图5.在线电解质光谱监测（OESM）系统 为了从透射光谱中定量确定价态组成，Zhang等人开发了一套在线电解质光谱监测（OESM）系统，其波长范围为410–670nm，光路长度为0.5mm（图5）。该系统构建了一个包含标准电解质的透射光谱数据库，覆盖了所有V(IV)/V(V)比值范围。通过使用强度校正相关系数（ICCC）算法，将未知样品的整个光谱形状与数据库进行比较，该系统能够识别出最接近的匹配价态分布。。 透射光谱法的一个关键优势在于其能够检测到接近端成员时价态组成所发生的极微小变化。2017年，Liu等人利用了正极电解液在高SOC区域（98–100%，即V(V)含量>98%）内的强非线性透射响应特性。由于在中间的V(IV)/V(V)比值下，透射率达到最小值，使得透射率对任何偏离纯V(V)的情况都极为敏感；因此，在以V(V)为主的电解液中，检测痕量V(IV)的分辨率可达到SOC指标下的0.002%以上，为价态定量分析提供了卓越的灵敏度。基于此，研究者得以测量在高电压充电过程中由副反应（特别是氧析出）所产生的微量V(IV)，从而无需损伤电池即可确定价态偏差的程度。 近年来，机器学习技术已与传输光谱法相结合，可同时测定正极电解液中的总钒浓度及完整的价态分布。Peng等人构建了一个标准光谱数据库，该数据库涵盖了五种钒浓度（1.5–1.9M）下的数据，覆盖了整个V(IV)/V(V)组成范围，包含从420至728 nm范围内的1781个波长点，且采用0.5mm的光路长度。采用包含一阶导数预处理的反向传播神经网络进行训练，旨在直接根据透射光谱预测总钒含量及V(V)的SOC。该最优模型对总钒浓度的相对预测误差为0.28%，对SOC的相对预测误差为2.30%，表明当将透射光谱技术与机器学习相结合时，即使在存在强烈的V(IV)/V(V)相互作用的情况下，也能可靠地解析出混合价态组分。因此，透射光谱技术为测定VRFB电解质中的钒价态提供了一种强大且无创的工具。 1.2.3光学传感器 用于VRFBs的光学传感器基于一个简单而强大的原理：阴极半电池中钒价态的相对浓度会线性或非线性地改变电解质的某些光学性质，例如折射率（RI）或红外吸收特性。通过实时测量这些变化，可确定SOC，并更根本地能够追踪单个钒物种的演变过程，而无需取样或电极接触。与通常需要稀释且难以应对高浓度电解质强吸光性的传统紫外–可见分光光度法相比，光学传感器专为直接在VRFBs的严苛酸性氧化环境中工作而设计。 钒电解质的折射率主要取决于溶液的密度以及水和水合氢离子的近红外吸收。在VRFB操作期间，正极电解质中V(IV)与V(V)之间的转化，或负极电解质中V(II)与V(III)之间的转化，会改变溶剂化结构及游离水的浓度，从而导致折射率发生可测量的变化。多种光学传感器设计都利用了此关系。Ma公示了一种气隙光纤法布里–珀罗干涉仪（AGFFPI），该器件将折射率变化转化为干涉光谱的位移。该传感器由两根单模光纤组成，二者之间具有精确的43μm气隙，构成一个低精细度腔体。当正极电解质填充该气隙时，光程差发生变化，从而引起与SOC在恒定温度下呈线性成正比的波长偏移。在光谱分析仪上采用0.05nm的扫描分辨率时，SOC估算误差约为0.57%。该传感器还通过一个经验校正公式对电解质温度（25–45°C）进行补偿。由于该传感器完全由二氧化硅制成，因此耐强酸腐蚀，可直接浸入正极电解质储液槽中，从而实现基于物联网的远程监测。 Ma等人采用了另一种基于折射率的方法，开发了一种无需任何传感薄膜的角全内反射（TIR）传感器。该传感器并非通过测量干涉条纹，而是利用CCD相机检测TIR角度的变化。通过优化传感器芯片与相机之间的距离，并应用N点平均算法（N=20），其折射率分辨率可达8.13×10⁻⁷RIU，比传统的SOC技术高出两个数量级。当应用于VRFB的完全放电过程（从VO²⁺到V(II)）时，电解质的折射率显示出三个明显的线性段，分别对应于价态转变V(V)→V(IV)、V(IV)→V(III)以及V(III)→V(II)，其价态分辨能力分别为6.56×10⁻⁵。由于未使用金属薄膜，传感器在氧化性酸性环境中表现出极佳的稳定性，但高分辨率模式需要13秒的响应时间，比AGFFPI的亚秒级测量速度要慢。 因此，尽管AGFFPI和TIR传感器均依赖于RI，但在AGFFPI与TIR之间进行了权衡。两者均未直接测量钒离子的吸收；而是通过感知价态变化对溶液物理密度及水–氢离子平衡的间接影响来实现检测。 与间接测量折射率不同，某些光学传感器通过吸收效应直接监测光与钒离子之间的相互作用。Janshen等人报道的FOEWS利用了以下原理：当多模光纤的包层被部分去除时，渐逝场会渗透到周围的电解质中；此时透射强度取决于与光纤纤芯直接接触的钒物种的吸收光谱。对于负极半电池（V(II)/V(III)），FOEWS信号与SOC呈线性关系；而对于正极半电池（VO₂⁺/VO²+），信号则呈现二次相关性，反映了传统紫外–可见光吸收法中的行为特征。结果与紫外–可见光参考测量值高度吻合，证实了FOEWS可作为一种真正的原位价态监测器。此外，简单的光学配置（宽带光源与光谱仪）最终可替换为低成本的LED光源和光电晶体管，使其在工业应用方面具有吸引力。 在概念上相关但技术上有所不同的设计中，Rudolph等人构建了一种红外透射传感器，传感器采用圆柱形玻璃管既作为流动池又作为聚焦透镜。一个红外LED（≈950nm）与一个检测器相对放置；玻璃管的曲率可对辐射进行聚焦，从而显著降低了由微气泡所引起的噪声。对于负极电解质（V(II)/V(III)），其红外透射率在整个SOC范围内呈单调变化，可进行多项式校准，校准精度优于±1%。然而，对于正极电解质（V(IV)/V(V)），红外信号在中间SOC区间内保持平坦，仅在0%和100%附近呈现明显的阶跃变化，此局限性使得该传感器非常适合用于检测全充放电终点及量化电解质失衡，但不适用于正极半电池中的连续SOC跟踪。另一方面，该红外传感器具有极快的响应速度（≈10 μs），且基本不受温度和pH变化的影响。 从上述讨论可以看出，没有单一的光学传感器能够满足所有要求。AGFFPI在正极电解质中提供了速度与精度的良好平衡，但需要配备光谱分析仪；TIR传感器则能提供无与伦比的折射率分辨率，适用于动力学研究及检测极微小的价态变化，但其测量时间较长；FOEWS是唯一能同时监测两个半电池的传感器，且可采用低成本元件实现，不过其长期稳定性仍有待验证；IR透射传感器速度最快，对气泡和温度变化最为稳健，但无法报告正极电解质中的中间SOC。 图6.光学传感器示意图 光学传感器的示意图如图6所示。光学传感器表明无需物理采样即可利用不同的物理原理实时间接追踪钒的价态。它们互补的优势表明采用混合系统以实现连续的SOC监测。而且，基于红外的传感器（如Rudolph等人和AGFFPI）并不直接探测钒的d-d电子跃迁。相反，它们是通过间接方式检测价态变化的：VO₂⁺向VO²⁺的转化会改变水合/溶剂化结构（VO₂⁺呈强水合状态，即[VO(H₂O)₅]²⁺，而VO²⁺则具有不同的配位几何构型），进而改变游离（非配位）水分子和H₃O⁺离子的分布。在约950–1000nm附近的近红外吸收谱中，主要由水分子和水合氢离子的O–H振动倍频峰主导，使得该谱带对上述溶剂化变化十分敏感。因此，红外传感器能够通过溶剂化结构与钒形态之间经过精确校准的相关性，对价态分布进行可靠但间接的测定。 总体而言，光学传感器为实时测定钒的价态提供了一套多功能工具集。相关技术包括通过AGFFPI和TIR进行折射率测量，以及基于FOEWS和红外透射法的直接吸收检测，这些技术将固有价态分布转化为可量化的光学信号，使其在下一代VRFB系统中用于在线SOC监测及电解液失衡诊断方面不可或缺。未来的发展方向可能侧重于开发混合配置方案，即在单个紧凑型探头内整合多种传感器原理的优势。 1.2.4.X射线吸收近边结构光谱法 X射线近边吸收谱（XANES）技术可探测钒的K边（约5465eV）及其预边特征，能够无歧义地区分V(II)至V(V)，无论样品状态如何（块状电解质或水合膜）。与电子顺磁共振（EPR）仅能检测顺磁性V(IV)和V(II)不同，XANES技术可覆盖所有氧化态，并在与同步辐射微探针联用时提供高达~2.5μm的空间分辨率。XANES技术用于钒元素形态分析的物理基础在于：激发1s核心电子跃迁至V K边附近（5465eV）未占据的3d/4p能级。预边特征（5468–5472eV）源于形式上为偶极禁阻的1s至3d跃迁，当钒的配位环境偏离理想八面体对称性时，该跃迁通过3d-4p杂化作用而增强强度。预边的能量位置可作为氧化态的判别依据，因为1s电子所经历的有效核电荷会随氧化态升高而增加，从而将吸收阈值移至更高能量区。通过参考谱的线性组合拟合（LCF）进行定量分析，对于主要物种（相对丰度>10%），可达到±2–5%的典型精度。基于同步辐射的XANES技术可实现亚电子伏特（sub-eV）能量分辨率及微米级空间成像（使用聚焦光束时可达约0.5μm），而基于实验室设备、采用Johansson型光谱仪的方法则可达到约1eV的分辨率，该分辨率足以实现V(IV)/V(V)的区分，但其检测限较高（约0.1M，而同步辐射装置约为0.01M）。一个实际考量是，长时间的X射线辐照可能引发V(V)向V(IV)的光还原反应，因此需对测量时长进行精确控制，并在必要时对样品实施低温冷却。 1.2.5拉曼光谱学

第一作者：逄博 通讯作者：贺高红、吴雪梅 通讯单位：大连理工大学 DOI：10.1016/j.nanoen.2026.112302 感谢大连理工大学贺高红团队（第一作者：逄博老师）校稿！ 工作简介 本文通过利用分层多孔基底膜（PBIOH-P，基于聚苯并咪唑）的羟基离子簇，原位生长出一层限域的亚2纳米磺化COF（SCOF）层，该层不仅形成于介观/宏观孔隙内，也分布于亚纳米孔隙表面。限域-SCOF功能化的分层多孔膜（PBITP）展现出质子特异性识别效应，根源在于增强的限域电荷作用，该作用可同时提升分层多孔区域内的静电能与氢键能。与钒离子相比，更低的质子吸附能（-296.96kJ mol-1）和1.65倍的扩散率使质子在H+和Vn+之间的竞争吸附过程中优先被识别，并加速了通过PBITP膜的扩散。极高的H+/Vn+离子选择性（3.93×1012 mS s cm-3）导致VRFB具有优异的能量效率（340mA cm-2时为80.1%）和较低的放电容量衰减率（100mA cm-2下为0.06%/循环）。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 离子导电膜的质子传导性能与H+/Vn+选择性对提升VRFB系统的能量效率及容量保持率至关重要；然而，两项性能均受到质子传导与钒离子跨膜渗透之间权衡效应的显著影响，因为二者均受电场拖曳力驱动而沿相同迁移方向移动。高质子传导性能可通过降低内阻来提高电压效率，但过高的钒离子渗透率则会降低库仑效率及电池容量保持率，引起了人们对离子传导通道设计的广泛研究，如阳离子和阴离子带电通道以及多孔通道，以在膜中实现高H+/Vn+离子选择性。 核心内容 图1.PBITP膜的制备与特性 高分辨率O¹s XPS 光谱证实了在水解后的PBIOH-P中于532.3eV处形成羟基基团，以及在531.8eV和532.2eV处消失的硫酸酯基团。聚合物主链与侧链之间O原子峰面积比表明水解转化率为95.2%。在PBITP膜中检测到SCOF的硫酸酯基团（S-O，531.8eV；S=O，532.2eV）及醌基团（C=O），表明SCOF的成功形成。高分辨率N¹s XPS光谱在PBITP膜中检测到接枝侧链的氮原子（N-R）位于399.4eV、SCOF的氨基基团位于398.1eV，以及SCOF与PBI之间的交联氮原子(N···HO3S-)位于397.7eV。交联结构有助于增强SCOF层与PBIOH-P膜之间的界面粘附力。FTIR显示在PBITP膜中，SCOF的特征峰分别对应于C=O、C=C和O=S=O基团，出现在1650 cm⁻¹、1570 cm⁻¹和1080 cm⁻¹处。在PBIOH-P中，-NH的特征峰从3300 cm⁻¹移至2530 cm⁻¹，是由于SCOF层中的醌基团与PBIOH-P中的-NH基团之间存在相互作用所致。在XRD光谱中，PBITP膜呈现出晶体有序结构，可通过其(100)和(001)晶面的特征峰分别位于5°和27°处得以证实，与PBIOH-P多孔膜的无定形形态形成对比。 图2.PBITP膜的形态学特征 根据SEM和EDX图像，PBITP膜表面及横截面区域上均匀分布的C、N、O和S元素表明，SCOF层已通过PBITP膜实现了分散生长。此外，SCOF层的厚度可通过调控PBITP膜中的SCOF含量来精确调节。膜表面有一层厚度约为3μm的SCOF层。在TEM样品制备过程中，SCOF层被部分剥离。可观察到，SCOF层覆盖在PBIOH-P基底膜的100纳米尺度大孔上。通过EDX检测到的N、O和S元素含量在断裂区域（PBIOH-P区域）较低；而S元素在PBIOHP区域仍可检测到，表明SCOF在PBIOH-P膜的介观/宏观孔隙中实现了原位生长。进一步，HR-TEM图像显示在非晶态PBIOH-P区域可观察到约4–8Å的筛孔；而在受限的亚2nm级SCOF层区域，则通过约3.1Å的晶格条纹显示出高度结晶性，表明SCOF在PBIOH-P膜亚纳米孔表面实现了原位受限生长。此外，AFM显示与PBIOH-P膜（2.51nm）相比，PBITP膜的均方根粗糙度显著降低（1.41nm）。高度变化曲线表明PBIOH-P膜具有分层介孔/大孔结构（46.01–120 nm），而PBITP膜仅包含介孔，孔径范围为16.31至48.95nm。 图3.PBITP膜的特性 随着IECSO₃的增加，多孔SCOF的含量（从2.8%增至37.4%）及其亲水性磺酸基团的增多，导致PBITP膜的吸水率从43.6%（PBIOH-P基底膜，IECSO₃=0mmol g⁻¹）提升至64.3%（PBITP膜，IECSO₃=1.17mmol g⁻¹）。SCOF的刚性晶体骨架结构及PBIOH-P基底膜的多孔形貌限制了PBITP膜的溶胀比，使其在不同IECSO₃条件下几乎保持稳定的溶胀比（5.1%至5.6%），远低于Nafion 212膜的溶胀比（15.1%）。磺酸基团含量和吸水率的增加提高了质子传导率（在25℃下为91.2mS cm-1），并降低了面电阻，表明PBITP-1.17膜的面电阻极低，为0.1Ωcm2，与PBIOH-P膜（0.24Ωcm2）和Nafion212膜（0.27Ωcm2）相比，分别为58.3%和63.0%。此外，随着IECSO3的增加，PBITP膜的钒离子渗透性也呈现下降趋势。钒离子渗透性的降低可归因于更高的SCOF含量，降低了PBITP膜对钒的吸附能力。PBITP-1.17膜的钒离子渗透性为2.32×10⁻¹¹cm² s⁻¹，仅为PBIOHP膜（1.1×10⁻⁹cm² s⁻¹）和Nafion 212膜（3.25×10⁻⁷cm² s⁻¹）的2.11%和0.007%。因此，PBITP-1.17膜实现了优异的H⁺/Vn⁺离子选择性，较Nafion 212膜（4.1×10⁹ mS s cm⁻³）提升了2个数量级（959倍）。与具有相近IEC的SCOF共混多孔膜（P-PBI-B-1.13，IEC=1.13mmol g⁻¹）及SPEEK层包覆多孔膜（PBIOH-K-1.38，IEC=1.38mmol g⁻¹）相比，PBITP膜展现出更优的H⁺/Vn⁺选择性。具体而言，PBITP膜的H⁺/Vn⁺选择性达到3.93×10¹² mS s cm⁻³，远超PBIOH-K-1.38膜和P-PBI-B-1.13的选择性。 图4.PBITP膜中质子特异性识别吸附–扩散效应的模拟 在受限的亚2nm SCOF层中，磺酸基团与质子（H₃O⁺）之间的结合能（ΔG）为-296.96kJ mol⁻¹，比VO(H₂O)₅²⁺的结合能（-168.44kJ mol⁻¹）低76.3%，表明在质子与钒离子竞争性吸附的电解质环境中，质子更倾向于被磺酸基团吸附。在受限的SCOF层中，相较于相同IECSO₃条件下的传统微相分离通道，磺酸基团的吸附能力可显著增强：磺酸基团间的距离大幅缩短（2.11Å vs.5.35Å），且原子密度更高，表明受限SCOF通道内磺酸基团的密度显著增加，从而增强了受限电荷的积累及电场形成能力，将增加受限SCOF通道中的受限电荷（qc），从而产生更高的静电能（ΔE静电）和氢键能。因此，在SCOF受限通道中，质子与磺酸基团之间的相互作用能（ΔEinteraction）可显著降低，从而实现对质子的特异性识别吸附。关于钒离子，尽管电荷量大于质子，但其与磺酸基团之间的较远距离ri-c会显著降低静电作用能和氢键能。与质子相比（SCOF(SO3H)-VO(H2O)5²⁺的RDF峰值为3.15Å，SCOF(N)-VO(H2O)5²⁺的RDF峰值为3.75Å；若氮原子发生质子化，则通过Donnan排斥效应，可增至6.59Å。该SCOF受限通道不仅能优先识别并吸附来自多离子竞争电解质环境中的质子，还能表现出比钒离子更高的质子扩散系数，归因于其完善的氢键网络结构。简言之，质子特异性识别效应源于PBITP中受限的低于2nm级SCOF层所产生的增强受限电荷。增强的电荷不仅放大了静电作用能和氢键能，还赋予膜以优异的质子吸附–扩散能力，同时提升了质子传导性和H⁺/Vn⁺选择性。 图5.不同膜的VRFB性能

第一作者：张倩 通讯作者：刘建路，张行荣，刘杰 通讯单位：山东海化集团，青岛科技大学 工作简介 锌–溴液流电池（ZBFBs）作为清洁能源的储能系统备受关注。然而，锌沉积不均会导致枝晶生长和循环耐久性差。本文提出了一种有效的电解液设计，实现锡与锌的共沉积，持续暴露锡活性位点。X射线光电子能谱和元素成像分析证实了金属锡被成功嵌入锌沉积层中。锌在锌/锡表面的扩散能垒较低，可避免锌的聚集，从而抑制枝晶生长。同时，聚乙二醇改善的润湿性能有助于提升界面离子传输效率。因此，在120 mA cm-2电流密度下，该ZBFB实现了优异的循环稳定性，经过800次循环后库仑效率仍达97.25%。 相关成果以“Enhancing the cycling durability of zinc-bromine flow batteries enabled by the Zn-Sn alloy electroplating”为题发表在Materials Letters期刊上。 感谢山东海化集团（第一作者：张倩）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 清洁的可再生能源在高效储能技术的支持下得到了快速发展。由于其固有的安全性和低成本，水系锌基电池受到了广泛关注。其中，锌–溴液流电池（ZBFBs）因其高能量密度而具有巨大潜力。然而，锌沉积不均会导致枝晶生长和死锌的产生，从而引发内部短路并缩短循环寿命。此外，析氢副反应（HER）会降低储能效率。 文献中报到了在碳毡电极表面修饰金属纳米颗粒/涂层方面的工作。由于Sn具有较高的析氢过电位和较低的锌成核能垒，已被证明是理想的金属之一。然而，在碳毡表面的Sn纳米颗粒/涂层在长期循环过程中会被沉积的Zn层覆盖。本文提出了一种电解液优化策略，可实现锌锡共沉积。该策略使锡位点能够持续暴露在电极表面，从而显著延长了锌基电池的循环寿命。 核心内容 1.SnCl2的沉积与作用机理研究 图1:(a，b) 锌在纯锌和锌/锡表面的扩散路径与扩散势垒；(c-f) 在不同电解质中的计时电流曲线、奈奎斯特图、循环伏安曲线和塔菲尔曲线。 共沉积策略可持续将Sn位点暴露在电极表面。密度泛函理论（DFT）计算（图1a和b）表明，Zn/Sn合金具有更低的Zn扩散能垒（0.0166 eV vs 0.0296 eV），这促进了Zn的平面扩散，并抑制了Zn的聚集以及后续枝晶的生长。CA曲线实验在恒定过电位−150 mV下展示了Zn的沉积行为。图1c显示，在ZAE中需要更长的时间才能实现三维沉积，同时伴随电流急剧上升。这归因于Zn传输动力学缓慢，导致Zn原子聚集并形成大量突起，随后后续Zn倾向于在尖端沉积，从而引发枝晶生长并显著增加电极表面积。然而，在SZAE中，由于Zn沉积受到控制且更加均匀，能够快速实现三维沉积，并保持较小且稳定的电流。得益于SZAE中的均匀沉积，Zn板||碳毡非对称电池在循环后表现出显著降低的电化学阻抗（图1d）。CV曲线（图1e）表明SZAE中锌沉积动力学更快，而Tafel曲线（图1f）则表明其具有更高的耐腐蚀性。 图2：(a-c)在SZAE中锌沉积后碳毡电极的XPS谱图；(d) 在SZAE中锌沉积后碳毡纤维的横截面SEM图像；(e-g)横截面的元素分布图。 X射线光电子能谱（XPS）全谱显示，电化学沉积后存在锌和锡的信号（图2a）。高分辨率Zn 2p和Sn 3d XPS谱图进一步证实了金属锌和金属锡的共沉积（图2b和c）。碳毡纤维在锌沉积后的截面SEM图像及元素分布图（图2d-g ）显示，在碳纤维表面形成了一层沉积物，且锡元素被掺入锌沉积层中，并在纤维边缘富集。这是由于电解液中Sn²⁺与Zn²⁺浓度差异显著，导致锡沉积时产生明显的浓度极化现象。   2.聚乙二醇作用机理研究 图3：(a，b) 柠檬酸和抗坏血酸的静电势分布及其与Sn²⁺的结合能；(c) H2O分子对碳表面及PEG修饰碳表面的结合能；(d) 电解质在衰减全反射模式下的傅里叶变换红外光谱；(e) 碳毡对不同电解质的接触角。 图3a中的DFT计算表明，柠檬酸和抗坏血酸具有明显的负静电势区域，能够吸附金属阳离子。通常情况下，柠檬酸和抗坏血酸对Sn²⁺的结合能分别达到−8.1和−6.3 eV（图3b），较强的配位作用有助于在电解液中稳定Sn²⁺。图3c显示碳毡对H2O分子的亲和力较差，而PEG则提高了其对H2O分子的亲和力。图3d中–OH峰从3222.81 cm⁻¹移至3224.38 cm⁻¹，表明水分子与PEG之间形成了氢键。因此，SZAE对碳毡的润湿性能得到改善（图3e），这有利于提升界面离子传输及沉积动力学。   3.电化学性能研究

第一作者：闫肃 通讯作者：蒋浩然 通讯单位：天津大学 DOI：10.1016/j.apenergy.2026.128657 感谢天津大学蒋浩然团队（第一作者：闫肃）校稿！ 工作简介 本研究采用基于印刷电路板（PCB）的测量系统，测量了局部电流密度（LCD）的分布，并考察了其在不同运行条件下的电化学性能。引入“均匀性系数”作为局部电流密度分布均匀性的量化指标。结果表明均匀性系数与电池过电势呈现出负相关关系，在充电过程中，二者间的斯皮尔曼相关系数为-0.716；在放电过程中，该系数则为-0.981。此外，电池在约20%至70%的SOC范围运行时，电池内反应分布均匀性系数大；而在高SOC充电和低SOC放电条件下，通常会导致反应分布均匀性显著下降，并伴随电池过电势显著上升。此外，开发了一种人工神经网络模型，能够准确预测均匀性系数（R²=0.971，MAPE=0.32%），为局部状态监测提供了快速且可靠的方法。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 局部电流密度（LCD）能够反映传质与反应动力学的共同影响，因此成为评估耦合机理的关键指标。近年来，已有多种测量LCD的方法被开发出来，包括分区单元法、电势探针法、荧光显微镜法以及折射率检测法。通过这些方法，研究人员观察到了若干分布现象：发现出口处的电流密度低于入口处，尤其是在放电过程的末期；此外，在高或低SOC条件下（尤其是低流速时），可观察到LCD分布存在显著梯度；而提高流速则能有效缓解这种不均匀性；相反，较高的外加电流密度会加剧LCD梯度，进而进一步恶化分布不均匀性。除运行条件外，电极特性与流场结构亦对分布特性具有重要影响。例如，经热处理的电极可通过促进更均匀的LCD分布，有效提升极限电流密度；而厚电极及具有高压缩比的电极也展现出类似的效果。尽管已有研究对不同工况下的LCD分布进行了测量并分析了其特性，但这些研究仍局限于观察分布现象，未能建立分布特性与电化学性能之间的关联。此外，分布均匀性通常通过间接指标进行评估，例如电压偏差和极化曲线，使得难以准确反映并比较不同工况下LCD的分布情况。再者，现有研究多集中于分析特定SOC下的LCD分布特性，而未能持续监测充电与放电循环过程中LCD分布的动态特征。因此，为深入探究内部反应机理并建立其与电化学性能之间的关联，引入能反映分布均匀性的描述符来分析LCD分布的动态特性至关重要。 核心内容 1.LCD分布 图1.在50mA cm⁻²和60mL min⁻¹条件下，VRFB在充放电过程中LCD分布特性 在入口附近可观察到较高的局部电流密度，而在出口附近则呈现较低的数值。靠近入口处分区的LCD分布在45至55mA cm⁻²之间，而靠近出口处分区的LCD则分布在35至65mA cm⁻²之间。在放电过程中亦可观察到类似的分布模式。为探究LCD随反应进程变化的特性，选取了四个特征区域：靠近出口的出口A和出口B，以及靠近入口的入口A和入口B。研究结果表明：在入口A和入口B的LCD在充电过程中呈现“先下降后上升”的规律；而出口A和出口B的LCD则随SOC的变化呈现出相反的“先上升后下降”的规律。 图2.不同电流密度与流速下的局部电流密度分布特性 当施加的电流密度从50mA cm⁻²增加至200mA cm⁻²时，均匀性系数下降，因此，LCD分布变得更加不均匀。相反，当电解液流速从15mL min⁻¹增加至75mL min⁻¹时，分布均匀性得到明显改善。提高电解液流速可有效促进活性物质在活性区域内均匀分布，从而缓解入口与出口之间的浓度梯度，进而提升均匀性系数。总体而言，在较高电流密度或较低流速条件下，局部反应物耗尽现象更为严重且空间分布不均（尤其在出口附近），从而导致局部性能下降及较大的电池极化；相反，中等电流密度与较高流速则有利于实现更均衡的反应物分布，促进电流密度在电极内均匀分布。 图3.充放电过程中均匀性系数的特性 在相同电流密度下，提升电解液流速会提高充电和放电的LCD分布均匀性。然而，在固定流速条件下，充电过程中的均匀性系数会随外加电流密度的增加而增大。根据均匀性系数计算公式，数值主要取决于所有分区的平均电流密度。因此，当外加电流密度增大时，平均电流密度随之升高，进而导致均匀性系数也相应增大。为避免这种依赖关系并更准确地评估局部电流密度分布均匀性，本文采用局部电流密度分布的方差（s²）及其归一化均匀性系数作为互补描述指标。结果表明：方差随电流密度的升高而显著增大，而归一化均匀性系数则随电流密度的升高而降低，表明随着反应物的消耗速率增加，浓度梯度增大，分布均匀性下降。此外，对充电与放电过程的对比分析显示，充电过程中的均匀性系数始终高于放电过程中的均匀性系数，归因于恒电流充电过程中电流控制更为稳定，以及放电过程具有自发性且受质量传输限制的特性。此外，增加流速可改善LCD在充电与放电过程中的均匀性。当流速从15mL min⁻¹增至75mL min⁻¹时，LCD的放电均匀性从0.805提升至0.891；而充电均匀性系数仅从0.871升至0.909。但当流速超过60mL min⁻¹时，流速对均匀性系数的改善作用已趋于有限，在流速从60mL min⁻¹增至75mL min⁻¹时均未呈现明显提升。说明当流速达到一定水平后，进一步提高流速对均匀性的改善效果有限。此外，均匀性系数在充放电过程早期的特征也被观测到。在低流速条件下，由于电极内活性物质分布相对均匀，在反应开始时记录到0.921的高均匀系数。然而，随着反应的进行，浓度梯度逐渐形成，均匀性系数从初始值0.921降至0.833；随后，均匀性系数开始上升。随着流速的增加，初始均匀状态的持续时间会缩短。当流速增大时，初始阶段观察到的高均匀性仍然存在，但初始均匀性系数之间的差异会减小。在此早期阶段，当流速为15mL min⁻¹时，均匀性系数从0.921降至0.833；而当流速为75mL min⁻¹时，则从0.899降至0.876。因此，高流速会破坏初始较高的均匀性系数，因为在反应开始时，能在短时间内建立起浓度梯度。总体而言，施加的电流密度与流速均会影响LCD分布的时空演化过程。   2.均匀性系数与过电势之间的耦合分析 图4.充放电循环中的过电势与均匀性系数相关性分析 本节探讨均匀性系数与过电势之间的关系，以阐明局部电流密度分布如何影响VRFBs的电化学性能。随着电化学反应过程的进行，充电和放电过电位都呈现出“先降低后升高”的特征趋势，表明欧姆极化、活化极化和浓度极化均随SOC的变化而呈现不同的特性。在充电或放电过程的初期，活性物质的还原态与氧化态之间存在显著的浓度差异，会导致较低的交换电流密度，从而引起较高的活化极化和电池过电位。当SOC接近中等值时，反应物与产物的浓度趋于接近，由此产生较高的交换电流密度，进而降低活化极化；同时，浓度极化尚未显著发展，导致过电位降至最低水平。在充电或放电过程的末期，反应物浓度不足，致使电极表面的扩散受限，产生较低的极限电流密度，进而引发显著的浓度极化及电池过电位。 随着SOC的变化，均匀性系数与过电位之间呈现反向趋势。通过计算斯皮尔曼系数来量化过电位与LCD分布均匀性系数之间的关系，结果显示在充放电过程中，相关系数分别为-0.716和-0.981，对应的p值为3.73×10−10和1.8×10⁻⁴⁰，对应的95%置信区间分别为[−0.82323，−0.56033]和[−0.98918，−0.96856]。p远小于0.01，证实了两个参数之间存在强烈的负相关关系，表明LCD分布的均匀性改善与充放电循环中过电位的降低密切相关。观察到的LCD分布均匀性系数与过电位之间的负相关关系可以通过电化学和质量传输机制来解释。 为进一步探究不同工况下均匀性系数与过电势之间的相关性，对相同电流密度（50及100 mA cm⁻²）但不同流速下采集的数据进行了相关性分析。数据整体呈现负相关趋势，表明均匀性系数的提升往往伴随着过电势的降低。研究还计算了四个关键参数间的相关系数：均匀性系数（x₁）、荷电状态（x₂）、流速（x₃）以及过电势（x₄）。分析表明提高电解液流速可通过增强LCD分布的均匀性来降低过电势。 图5.不同电流密度与流速下的平均过电势与均匀性系数相关性 在50至200mA cm⁻²下，充电过程中过电势的变化情况。可以看出随着电流密度的增加，过电势显著增大，归因于较高电流下欧姆极化和浓度极化的增强。为分析外加电流密度的影响，计算了平均过电势和方差。结果表明随着电流密度的增加，LCD分布的方差急剧增大，表明均匀性恶化。不均匀性的加剧与过电势的显著升高相对应，证实了在不同工作电流密度下，LCD分布的均匀性与极化损耗之间存在强烈的负相关关系。此外，放电过电势通常高于相应的充电过电势，即放电均匀性系数小于充电均匀性系数。此外，在充电过程中最大与最小过电位之间的差值小于放电过程中的差值。在放电末期可观察到过电位显著增大，与SOC范围（约0.1至0）内均匀性系数的变化趋势高度相似。不同流速下测得的最小过电位彼此接近，因为这些条件下均匀性系数的最大值也较为相近。较高的流速能更好地在整个过程中维持较高的均匀性系数。例如，在15mL min⁻¹的流速下，可在SOC范围0.2至0.4内保持较高的均匀性系数；而在0.2至0.8范围内亦可维持该因子，对降低整体过电位具有积极作用。随着流速增加而提升的均匀性进一步证实：增强的传质作用可实现更均匀的LCD分布，进而抑制局部极化现象。 无论是在充电还是在放电过程中，提高流速均能增强均匀性系数，同时有效降低过电势。随着流速的增加，过电势的降低幅度在放电过程中比在充电过程中更为明显：当流速从15mL min⁻¹增至75mL min⁻¹时，充电过电势仅从90.4mV降至88.9mV，而放电过电势则可从107.2mV降至99.7mV。结果进一步验证了均匀性系数与过电势之间的负相关关系。因此可以得出结论：LCD分布的均匀性反映了电池的整体极化行为，且LCD分布是影响电池性能的关键因素之一。综上所述，在不同运行工况下，均匀性系数与过电势之间存在负相关关系。   3.基于机器学习的均匀性系数预测 图6.用于预测均匀系数的ANN模型中所采用输入变量的分布情况 人工神经网络（ANN）模型采用五个输入变量进行训练：过电势、SOC、电解液流速、施加电流密度以及充放电状态（充电时取1，放电时取−1），以均匀性系数为输出特征。ANN模型所使用的输入变量的分布情况。均匀性系数主要集中在0.83至0.94之间，极端值相对较少，异常值往往仅出现在SOC极低或极高的情况下。SOC主要分布在0.1至0.8之间，反映了实际应用中的局限性：在高电流密度和低流速条件下，充电过程很少能达到满SOC，而放电过程也极少接近完全耗尽。电解液流速的分布集中于较高数值区间，而电流密度的分布则集中于较低数值区间；此现象源于上述工况下电池所经历的较深充放电过程，是因为此类工况更有利于实现深度充放电循环，从而能够采集到更多的数据。过电势主要分布在50–200mV范围内。如前所述，较高的过电势通常对应着较低的局部电流密度分布均匀性。此外，散点矩阵既揭示了变量间的聚类趋势，也反映了它们之间的相关程度。同时，观察到均匀性系数与过电势之间存在强烈的负相关关系，进一步支持了前文讨论的耦合机制。此外，散点图表明电流密度与流速均对均匀性和过电势产生影响，因此将二者作为ANN模型中的关键输入特征是合理的。 图7.神经网络模型用于估算均匀系数的预测性能 本文进一步分析了ANN模型在估算LCD分布均匀系数方面的预测性能。结果显示了训练测试和整体数据集的预测值和实际值之间的良好一致性。R²在训练集上达到0.971，在测试集上达到0.964，在整个数据集上同样达到0.971。同时，平均绝对百分比误差（MAPE）保持在极低水平，训练集上的值为0.31%，测试集上的值为0.32%，整体平均值为0.32%。此外，相应相对误差直方图进一步证实了模型的鲁棒性，绝大多数预测值与真实值之间的偏差都很小。相对误差的窄而对称的分布反映了模型较高的泛化能力。此外，还进行了10折交叉验证，以进一步验证ANN模型的预测性能。具体而言，训练集和测试集的平均R²分别为0.971和00.933。 所开发的ANN模型不仅能够实现较高的预测精度，还能捕捉到LCD均匀性与过电势之间的内在相关性，从而建立了微观尺度反应分布与宏观电化学性能之间的定量关联。ANN模型优异的预测精度使得对流场及电极设计进行快速且无损的评估成为可能，对于优化反应均匀性具有至关重要的作用。此外，该方法能够无需开展大规模实验即可快速、可靠地预测反应均匀性，有效解决了直接量化和优化内部反应分布的难题。

第一作者：李凯龙 通讯作者：徐谦 通讯单位：江苏大学 DOI：10.3390/pr14162577 感谢江苏大学徐谦团队（第一作者：李凯龙）校稿！ 工作简介 本研究旨在通过控制添加水量来调控基于TEMPO/VCl3的DES电解质，用于制备Yb、Er掺杂的TiO2–g-C3N4光阳极太阳能氧化还原液流电池。研究人员通过物理化学、电化学及光电化学测试，评估了含0、5、10和15 wt%水的DES电解质；同时，通过全电池测试对比了原始DES与半电池选定的10 wt%电解质。结果表明：水的引入系统性地增强了体相氧化还原物种的传输，但最优的光电化学性能出现在10 wt%水含量条件下，而非15 wt%。尽管15 wt%电解质表现出最高的体相扩散系数，但10 wt%组分在质量传输与界面电荷转移动力学之间实现了最佳平衡。拉曼光谱证实了水诱导的DES体相氢键网络重构现象。全电池测试进一步验证在充放电循环过程中含10 wt%水的电解质比原始DES能提供更高且更稳定的光电充电响应。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在太阳能氧化还原液流电池中，光电极在光吸收、光生电荷分离及界面氧化还原反应中发挥着核心作用。二氧化钛因低成本、化学稳定性及适宜的能带结构而被广泛研究作为光阳极。然而，宽带隙及光生电子–空穴对的快速复合限制了其光电化学性能。将二氧化钛与石墨相氮化碳（g-C3N4）相结合可构建异质结结构，拓宽光响应范围并促进电荷分离。此外，稀土离子掺杂（如Yb和Er共掺杂）可进一步调控基于二氧化钛的光阳极的电子结构，有助于改善电荷分离与光利用效率。因此，Yb、Er掺杂的TiO2–g-C3N4光阳极是光阳极辅助型太阳能氧化还原流电池的理想候选材料。除光阳极外，氧化还原电解质是决定太阳能氧化还原液流电池性能的另一关键因素。TEMPO作为一种有吸引力的正极氧化还原活性物质，因相对较高的氧化还原电位及可逆的TEMPO/TEMPO+氧化还原行为而备受关注。VCl3可作为负极活性物种，用于构建有机–无机杂化氧化还原体系。溶剂环境对这些活性物种的传输、氧化还原动力学及界面电荷转移行为具有显著影响。深共晶溶剂通常由氢键供体和受体构成，因低挥发性、低易燃性、良好的安全性以及相对较宽的电化学窗口，而备受关注作为非水电解质介质，使得基于深共晶溶剂的电解质在氧化还原液流电池及太阳能氧化还原液流电池的应用中展现出广阔前景。 核心内容 1.水含量对DES电解质理化性质的影响 图1.水含量对DES-TEMPO/VCl3电解质理化性质的影响 当水含量从0增至15 wt%时，电解质的离子传输行为呈现逐步增强趋势；而黏度限制型传输阻力呈现持续降低趋势。两项相关性表明水分的引入能有效改变DES电解质的液态结构。在原始DES体系中，DES组分间形成的强氢键网络会导致体系呈现高度缔合且黏稠的特性，从而限制离子迁移并抑制氧化还原活性物质的扩散。引入水分可部分破坏这种致密的氢键网络，松动溶剂化环境，并提升离子及氧化还原物种的迁移能力。因此，水分并非简单地稀释电解质，而是能够调控DES体系内部的传输环境。   2.光阳极/TEMPO-DES电解质界面处的光电化学动力学 图2.在100mW cm⁻²的连续AM 1.5G模拟太阳光照射条件下，于Yb、Er掺杂的TiO₂–g-C₃N₄光阳极/TEMPO-DES电解质界面处进行的光电化学动力学分析 LSV曲线表明所有含水电解质均比原始DES电解质表现出更高的电流密度，表明添加水后TEMPO氧化过程变得更加有利。0 wt%电解质产生的电流响应最低。引入水后，电流密度显著增加，其中10 wt%电解质在所测试的组分中显示出最高的响应值。相应Tafel曲线显示与原始DES电解质相比，经水修饰的电解质展现出更优的电荷转移行为，而10 wt%电解质则呈现出最佳的动力学响应。结果表明适度引入水有助于TEMPO分子接近电极界面并加速界面氧化过程。对于掺Yb、Er的TiO₂–g-C₃N₄光阳极体系而言，因为快速的TEMPO氧化作用可促进光生空穴的提取并减少表面电荷复合。   3.耦合光电化学响应与界面电荷转移 图3.DES-TEMPO电解质随水含量变化的光电化学和电化学行为 光电化学行为表明电解质传输性能的提升可与光阳极反应相耦合，但仅限于适宜的含水量范围内。光电流曲线显示在间歇光照条件下，电流响应迅速且具有良好的重现性，证实了光诱导的电荷分离及随后的界面氧化还原反应。此外，稳态光电流密度从原始DES电解质的0.157mA cm-2分别增加到5和10 wt%含水电解质的0.192和0.217mA cm-2，然后在15 wt%时略微降低到0.209mA cm-2。在10 wt%浓度下获得的最大光电流表明，适度的水掺杂可为光生空穴的利用提供更有利的电解质环境。在此条件下，TEMPO能更高效地传输至Yb、Er掺杂的TiO2–g-C3N4/电解质界面，并更有效地捕获光生空穴，从而减少界面复合并提高光电流输出。 奈奎斯特图表明水的引入改变了光阳极/电解质体系的阻抗响应。10 wt%电解液展现出更优的阻抗特性。与此同时，CV曲线显示加入水后，TEMPO/TEMPO+的氧化还原峰电流均有所增强，证实了水能提升DES电解质中TEMPO的氧化还原活性及质量传输能力。然而，CV响应与光电流响应并未完全呈现相同的趋势：15 wt%浓度的电解质表现出较强的CV响应和最高的Cd值，而最高光电流则出现在10 wt%浓度下。这种差异在机理上具有重要意义：CV曲线主要反映TEMPO在电解质中的氧化还原活性及其扩散行为，而光电流则取决于光吸收、电荷分离、界面空穴传输、表面复合以及可能存在的副反应等耦合过程。因此，要获得最佳光电化学性能，不仅需要TEMPO具备快速的扩散速率，还需具备适宜的界面环境以及光阳极/电解质界面处有利的电荷转移动力学条件。 图4.基于重复EIS测量的界面电荷转移动力学分析 溶液/内部电阻Rs随水含量的增加而持续降低，从0 wt%时的约12.8Ω降至15 wt%时的约9.6Ω，证实了水能有效改善DES电解质的体相离子传输。相比之下，电荷转移电阻Rct则呈现非单调变化趋势：Rct从原始DES电解质时的约17.5Ω降至10 wt%时的最低值（13.2Ω），但在15 wt%时再次升高。表观交换电流密度遵循相同的界面变化规律，从0 wt%时的1.466分别增至5 wt%、10 wt%和15 wt%时的1.532、1.933和1.776。在10