第一作者：孙若晴
通讯作者：曹剑瑜&王永刚
通讯单位：常州大学&复旦大学
DOI：10.1016/j.mtener.2026.102376
感谢常州大学曹剑瑜团队（第一作者：孙若晴）校稿！
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
图1.(a)经过不同浓度甲酸钠（SF）溶液电化学处理的Cuf电极及其原始Cuf（PCuf）的归一化XRD谱图；(b)在不同浓度SF溶液中处理的Cuf电极的相对织构系数，以及电极上BHPC/BHP甲烯氧化还原反应对应的氧化峰电流密度（基于电极几何面积）；（c–e）P-Cuf和面重构Cuf（FR-Cuf，f–h）的FE-SEM图像；(i)P-Cuf与(j)FR-Cuf的水接触角
经不同SF浓度处理的Cuf样品的XRD衍射图谱在2θ=43.23°、50.42°和74.09°处显示出三个明显的衍射峰，分别对应面心立方（fcc）铜相的(111)、(100)和(110)晶面。将强度归一化至Cu(111)参考值后，所有经SF处理的Cuf样品在(100)和(110)晶面上的相对强度均较原始Cuf（P-Cuf）有所增强。
经5wt% SF溶液处理的Cuf样品获得了最高的RTC(100)和RTC(110)，分别为28.8%和15.8%；其次是经2wt% SF处理的Cuf样品，RTC(100)和RTC(110)分别为26.9%和15.5%。同时，5wt% SF处理的Cuf样品表现出最强的氧化峰电流密度，达到5.2mA cm⁻²；而原始Cuf、1wt% SF处理的Cuf、2wt% SF处理的Cuf及10wt% SF处理的Cuf的jp，ox分别为1.3、4.6、5.0和3.2mA cm⁻²。而且，jp，ox与RTC(110)呈现强相关性，即RTC(110)越高，催化电流强度越大。
P-Cuf的SEM图像显示具有由光滑铜骨架（厚度约50μm）构成的三维（3D）互连网络，其中大孔尺寸范围为100–300μm。而经过优化的电极（pH=10, 5wt% SF）FR-Cuf虽保留了此3D框架结构，但表面变得明显更为粗糙，表明表面纳米结构化过程的发生。
此外，水接触角测量结果显示，接触角从133.3°（P-Cuf）降至126.8°（FR-Cuf）。疏水性显著降低（相对更亲水），可能归因于表面存在配位的甲酸根离子，从而促进了界面电化学反应过程中水溶性吩嗪类物质的传质过程。
图2.(a)通过DFT计算获得的BHPC和BHPCH₂在Cu(111)、Cu(100)及Cu(110)晶面上的吸附能；(b)与(c)分别为BHPC和BHPCH₂在不同晶面上的吸附能对比图；(d)BHPC（2mM）在1MKOH溶液中，于P-Cuf和FR-Cuf电极上以25mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线；(d)中的插图展示了两电极的实物照片；(b)基于时程电流法曲线外推得到的t=0s时刻绝对电流值随过电位变化的曲线，分别对应P-Cuf和FR-Cuf电极
DFT）计算的吸附能显示BHPC在Cu(100)晶面上的吸附能为−3.72eV，略低于其在Cu(111)晶面上的吸附能（−3.60eV）。而且，BHPC在Cu(110)晶面上的吸附能达到−7.98eV，优于其他两种晶面。BHPCH₂的吸附能在三种晶面上也呈现类似的趋势。结果表明，Cu（110）表面对吩嗪及其还原产物具有优异的结合亲和力，促进了电荷转移和电化学反应性。
FR-Cuf和P-Cuf电极的CV曲线显示两种电极均显示出一对清晰可辨的氧化还原峰，对应BHPC/BHPCH₂的可逆电化学反应。作为对比，FR-Cuf电极的峰电流密度显著增强（约为P-Cuf的4倍），而峰电位差（ΔE）仅为87mV，远低于P-Cuf的326mV，表明电化学可逆性大幅改善且动力学更为迅速。
图3.使用P-Cuf和FR-Cuf电极的BHPC/K4[Fe(CN)₆]的AORFB电池的电池性能曲线
电流–电压曲线线性拟合得出的面电阻（ASR）与P-Cof电池（分别为2.85Ωcm2和2.70Ωcm2）相比，FR-Cuf电池（充电时为1.87Ωcm2，放电时为1.78Ωcm2）明显较低。ASR的降低凸显了FR-Cuf电极所具备的优异电荷转移与质量传输动力学特性。此外，80mA cm⁻²时测得的电压–容量曲线表明采用FR-Cuf阳极的电池可显著减小充放电支路间的电压滞后。该FR-Cuf电池还实现了更高的可逆容量，达4.66Ah L⁻¹，而P-Cuf电池的可逆容量仅为3.21Ah L⁻¹，进一步验证了其增强的电催化性能。
此外，在所有电流密度下，采用FR-Cuf阳极的电池均比采用P-Cuf的对照电池表现出更高的容量。在20mA cm⁻²时，FR-Cuf电池的循环容量达到5.12Ah L⁻¹，相当于理论最大值的95.5%。当20mA cm⁻²增至100mA cm⁻²时，FR-Cuf电池的循环容量仅轻微下降，从5.12Ah L⁻¹降至4.98Ah L⁻¹；而P-Cuf电池的容量则显著下降。并且，当恢复至20mA cm⁻²时，FR-Cuf电池几乎能恢复其初始容量，而P-Cuf电池则无法恢复。结果表明采用FR-Cuf阳极的AORFB电池具有优异的倍率性能和电化学可逆性。FR-Cuf电极还显著提升了电池的EE。两者的CE均随电流密度的增加而提高，是由于较短的循环周期减少了自放电所致。在20mA cm⁻²下，FR-Cuf电池的CE达到99.23%，高于P-Cuf电池的99.08%。在更高电流密度下，两者的CE几乎持平。在整个电流密度范围内，FR-Cuf电池均展现出显著更高的EE。优异性能最终使其在50% SOC时实现了229.3mW cm⁻²的峰值功率密度，比P-Cuf电池的141.4mW cm⁻²高出约63%。
图4.分别采用P-Cuf和FR-Cuf阳极的BHPC//K4[Fe(CN)₆] AORFB电池在80mA cm⁻²下进行的延长循环测试结果：(a)容量；(b)CE与EE
使用FR-Cuf阳极的AORFB电池在80mA cm⁻²下进行了500次循环，历时7.82天。该电池表现出优异的耐久性，其放电容量从第1次循环时的5.11Ah L⁻¹降至第500次循环时的4.89Ah L⁻¹，表明其容量衰减率极为低，仅为每循环0.0088%（即每天0.55%）。相比之下，P-Cuf电池的衰减速率则显著更快，为每循环0.015%或每天1.01%，在较短的6.98天内累计容量损失达7.06%。
此外，FR-Cuf电池的容量在整个充放电循环过程中基本保持不变，尽管容量在初期可能会略有下降。相反，P-Cuf电池的容量在约400次循环后突然下降，尽管其在循环前表现相当稳定，是由于阴极电解液中的铁氰化物在强碱性条件下会缓慢自发地发生化学还原反应生成亚铁氰化物，同时氢氧根离子被氧化产生氧气所致。随着过量的铁氰化物在约400次循环后完全耗尽，阴极电解液便无法再补偿因自放电引起的容量损失。更换阴极电解液后，P-Cuf电池的容量可完全恢复。两种电池间显著的稳定性差异主要归因于FR-Cuf电极优异的抑制HER。作为佐证，FR-Cuf电池的平均倍率容量可达99.8%，高于P-Cuf电池的99.6%。通过最大限度减少阳极侧的HER现象，FR-Cuf阳极能显著缓解充放电循环过程中阴极电解液内铁氰化物与亚铁氰化物物种间的浓度失衡。
在全部500次循环过程中，FR-Cuf电极在容量和效率两方面均持续优于对照组，其平均EE达到75.4%，远高于P-Cuf电极记录的65.3%。此外，更换阴极电解液可使两种电极的平均EE均有所提升，表明除铜基材料固有的稳定性外，涉及吩嗪类氧化还原反应的长期循环过程还会触发铜表面的“自活化”效应。
图5.(a)自活化前后，FR-Cuf电极上各种铜晶体晶面的RTC及BHPC电解质（jp，ox）的氧化峰电流密度；(b)自活化后，水在FR-Cuf表面的接触角；BHPC/K4[Fe(CN)₆] AORFB采用自活化FR-Cuf负极时，自活化前后的电池性能；(c)不同电流密度下的EE；(d)在80mA cm⁻²下测得的充放电曲线；(e)在50% SOC条件下采集的极化曲线与功率密度曲线；(f)BHPC//K4[Fe(CN)₆]AORFB电池采用自活化FR-Cuf负极，在80mA cm⁻²下进行100次循环测试的结果
电催化循环过程中，金属铜表面层的“尺寸细化”作用产生了更多的活性位点。XRD分析进一步表明当催化电流密度从循环前的5.2mA cm⁻²增加到6.7mA cm⁻²时，高活性（110）晶面的RTC值也从循环前的15.8%上升至16.3%，表明吩嗪物种的氧化还原反应积极诱导了进一步的晶体结构重构。此外，接触角测量结果证实自活化的表面表现出增强的亲水性，从而降低了传输阻力。而且，经ECSA归一化的比活性（jcat）从0.96降至0.64mA cm⁻²，意味着单位ECSA下的本征活性下降了约30%，表明催化性能的提升主要归因于电池循环过程中表面铜层的纳米结构化，该过程显著增加了催化活性位点的数量。