【液流论文】喀什大学王晓民团队RSC Advances:氧化还原液流电池的失效机理:从表观容量衰减到活性材料损耗

【液流论文】喀什大学王晓民团队RSC Advances:氧化还原液流电池的失效机理:从表观容量衰减到活性材料损耗

第一作者:李子睿

通讯作者:王晓民

通讯单位:喀什大学

DOI10.1039/d6ra04875g

喀什大学王晓民团队(第一作者:李子睿)校稿

工作简介
本文介绍了“主导衰减边界”概念,用于识别在特定电化学体系和运行窗口下,首先形成持续性容量限制并主导后续从表观容量衰减向真实活性材料损耗转变的关键约束条件。基于“边界–放大–转换”分析框架,本文对比了全钒型、铁-铬型、锌-溴型及有机型氧化还原液流电池的衰减路径。分析表明不同类型的RFB电化学体系呈现出截然不同的前端衰减边界、放大过程、可恢复性窗口以及真实损耗路径。该分析框架为区分可恢复与不可逆容量衰减、比较不同电化学体系的衰减行为,以及优先制定延长电池寿命的缓解策略提供了诊断依据。

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研究背景
酸性AORFB正极活性材料的研发始终受困于三难困境:高氧化还原电位、高溶解度与长期化学稳定性之间的矛盾。尽管,醌类或吩噻嗪衍生物等高电位基团已得到深入研究,但多数材料在强酸性介质中溶解度有限或存在不可逆衰减问题。更棘手的是,即便保持稳定状态,有机分子仍会通过离子交换膜发生快速渗透,导致容量不可逆衰减和电解质失衡。现有抑制渗透的策略(如分子二聚化或引入大体积带电官能团)往往带来负面权衡:分子量增加会提升粘度并降低物质传输效率,而纯阳离子或阴离子侧链则可能引发膜污染或高电流密度下的电迁移加剧。
核心内容

1.用于氧化还原液流电池的容量衰减分析模型构建

1.氧化还原液流电池容量衰减的统一分析框架

与传统二次电池相比,RFBs的容量衰减表现出累积效应及系统耦合特性。在循环过程中,活性材料储存在流动电解质中,并与隔膜、电极、流场及外部运行条件持续发生相互作用。因此,容量下降通常并非由局部因素的瞬时失效所致,而是一个连续过程。在此过程中,多种因素不断累积、相互作用,最终导致可用系统容量的降低。因此,应对RFBs的容量衰减进行评估时,应综合考虑容量下降的成因、可恢复性以及后续的演变方向。传统的失效机理分类方法主要回答存在哪些失效过程问题,但未能充分解答何种约束条件会更早出现、持续时间更长且对衰变方向的控制更为强烈问题。对于跨化学体系比较而言,关键问题并非特定机理是否会发生,而是其在衰变链中的层级位置、其放大能力以及其在控制真实活性材料损耗形成过程中的作用。这种视角将不同的失效机理置于一个统一的时间因果关系后果框架下。由此构建的分析框架如1所示。

 

2.ABPS的氧化还原机制

2.ABPS的氧化还原机制

DFT计算显示氧化态时LUMO位于偶氮键上,还原态时HOMO位于NH-NH基团上,而CV数据证实了可逆双电子过程的存在。因此,FTIR标记物直接为提出的PCET机制提供了化学验证,并表明稳定的两性离子磺酸盐吡啶鎓骨架与偶氮肼基氧化还原中心在循环过程中能够实现清洁、可逆的相互转化。

 

3.电池性能

3.基于ABPS正极电解质的电池性能

ABPS|V电池电压为1.14VABPS|Sn电池为1.07V。此外,ABPS|V表现出宽泛的极化曲线及276mV cm-2的峰值功率。与此同时,ABPS|Sn显示出相似的极化与倍率趋势,最高功率达381mV cm-2。同时,ABPS|VABPS|Sn在不同倍率扫描过程中CE始终保持较高水平,而EE则随电流增加呈现可预测性下降趋势。

4.电池循环性能

高浓度ABPS|V电池在相同测试条件下,输出功率为244mW cm-2,略低于低浓度电池。20mA cm⁻²下的长期循环测试显示高浓度ABPS|V展现出优异的稳定性。放电容量进行线性拟合得到衰减速率为0.00034%/天,平均CE99.98%。与近期报道的酸性AORFB正极材料对比分析,ABPSABPS-V在有机正极材料中表现优异。
核心结论
本研究报道了一种两性离子型偶氮基正极电解质(ABPS),并证实通过理性分子设计可在酸性RFB中实现高溶解度、多电子存储能力、抑制跨膜效应及长期稳定性。在实际全电池应用中,ABPS|V可提供1.14V的电池电压、高体积容量以及超低容量衰减率。该两性离子偶氮设计构建了可转移的分子策略,有效抑制跨膜效应、保持氧化还原稳定性并加速膜/负溶剂协同优化,为下一代可规模化应用的酸性RFB正极电解质提供了清晰路线图。

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