第一作者：朱鸿彪＆欧德志

通讯作者：张凯

通讯单位：浙江理工大学

DOI：10.1002/cssc.70993

工作简介

感谢浙江理工大学张凯团队（第一作者：朱鸿彪）供稿！

本文所用

螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1） 

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

TEMPO自由基具有约0.8 V（vs SHE）的高氧化还原电位和快速单电子转移动力学，是AORFB阴极电解液的理想活性物，但其水溶性有限和氧化态化学不稳定性是商业化瓶颈。分子工程常在哌啶环γ位引入官能团以增溶并稳定。前期张凯团队建立了环氧化物开环策略引入季铵基团，并发现离子基团的空间分离可抑制β‑H质子提取和环断裂，从而延长寿命。

核心内容

从三丙酮胺出发，利用Corey‑Chaykovsky反应制备环氧化物，再以NaHSO₃开环并氧化，一步引入磺酸基团，得到HOTEMPO‑SO₃Na。该路线无需卤代烷烃和离子交换，仅需简单后处理即可纯化。UV‑Vis光谱显示，自由基态水溶液在~420 nm处有n→π^*跃迁特征峰，氧化态（1 M KCl中）在~470 nm处呈现π→π^*吸收带，与阳离子衍生物HOTEMPO‑N(Me)₃Cl基本一致。

在ωB97XD/ma‑TZVP水平下计算自旋密度分布：HOTEMPO‑SO₃Na中N和O的自旋布居分别为46.1%和45.8%，与季铵盐衍生物（45.4%和46.7%）几乎相同，证明磺酸基不会干扰自由基中心。前线轨道分析显示，磺化物的SOMO能量（‑9.105 eV）高于季铵盐（‑9.367 eV），与其较低氧化电位一致；氧化后SOMO→HOMO能量变化仅0.25 eV（季铵盐为1.55 eV），表明电子重组能极低，有利于快动力学。但氧化态两性离子的HOMO‑LUMO能隙（6.54 eV）窄于季铵盐（7.87 eV），提示对亲核攻击更敏感。关键的是，氧化态β‑H的原子偶极校正Hirshfeld电荷（ADHC）在磺化物中为+0.132，低于季铵盐的+0.148，证实该易脱质子位点的缺电子程度降低，可有效抑制碱介导降解。这些计算结果从理论上支持了磺化TEMPO兼具快速电子转移和增强化学稳定性。

图1. HOTEMPO‑SO₃Na的合成路线及DFT计算研究。（a）HOTEMPO‑SO₃Na和HOTEMPO‑N(Me)₃Cl的合成策略。（b）HOTEMPO‑SO₃Na和HOTEMPO‑N(Me)₃Cl在自由基态（水中）和氧化态（1 M KCl中）的UV-Vis光谱。（c）HOTEMPO‑SO₃Na和（d）HOTEMPO‑N(Me)₃Cl的自旋密度及自旋布居数。（e）氧化态HOTEMPO⁺‑SO₃^–（左）和HOTEMPO⁺‑N(Me)₃⁺（右）的HOMO‑LUMO能级，以及自由基态HOTEMPO‑SO₃^–（左）和HOTEMPO‑N(Me)₃⁺（右）的SOMO‑SOMO+1能级。（f）HOTEMPO⁺‑SO₃^–和HOTEMPO⁺‑N(Me)₃Cl中β‑H的原子偶极校正Hirshfeld电荷。

溶解度测试表明，HOTEMPO‑SO₃Na在纯水和1 M KCl中分别为2.39 M和2.31 M，与季铵盐（2.45 M和2.43 M）相当，且盐析效应极弱。纯水中电导率随浓度增加，在约1.7 M达到平台~22 mS cm⁻¹，略低于季铵盐（峰值~28 mS cm⁻¹），归因于磺酸根较大的水动力学半径。在1 M KCl背景电解质下，二者电导率随活性物浓度升高线性下降（0→2 M时从~75降至~45 mS cm⁻¹），数值相近，说明磺化衍生物不会对电荷传输造成明显负面影响。温度依赖性（0~60 °C）显示，1 M水溶液电导率稳定上升（约19→21 mS cm⁻¹），热稳定性良好，适应波动运行温度。

图2.  HOTEMPO‑SO₃Na和HOTEMPO‑N(Me)₃Cl的溶液性质。（a）25℃下HOTEMPO‑SO₃Na和HOTEMPO‑N(Me)₃Cl在水和1 M KCl中的溶解度。（b）25℃下不同浓度下HOTEMPO‑SO₃Na和HOTEMPO‑N(Me)₃Cl在水中的电导率。（c）25℃下不同浓度HOTEMPO‑SO₃Na和HOTEMPO‑N(Me)₃Cl在1 M KCl中的电导率。（d）不同温度下HOTEMPO‑SO₃Na和HOTEMPO‑N(Me)₃Cl在水（1 M）中的电导率。

循环伏安（CV）中，HOTEMPO‑SO₃Na呈现准可逆单电子氧化峰，E_1/2=561 mV vs Ag/AgCl，比季铵盐低52 mV，与SOMO能级一致；峰间距∆Eₚ=82 mV，证实快速电子转移。不同温度下的电化学阻抗谱（EIS）拟合得界面电荷转移电阻Rct从0 °C的590 Ω降至60 °C的32 Ω，对应标准速率常数k⁰从6.6×10增至1.5×10^-2cm s^-1，与季铵盐相当，表明静电作用未阻碍电极反应。旋转圆盘电极（RDE）和计时安培法获得25 °C时扩散系数D₀=1.56×10^-6cm² s^-1，且随温度升高（0→60 °C）增大至11×10^-6 cm²s^-1，高于季铵盐，归结于水合层和流体半径差异。连续CV扫描100圈，容量保持率升至103%，未见衰减或峰形畸变，证实了优异的可逆性和化学稳定性。

图3.HOTEMPO‑SO₃Na和HOTEMPO‑N(Me)₃Cl的电化学表征。（a）HOTEMPO‑SO₃Na和HOTEMPO‑N(Me)₃Cl的CV曲线。（b）HOTEMPO‑SO₃Na在不同温度下的EIS谱图。（c）由EIS数据拟合得到的HOTEMPO‑SO₃Na和HOTEMPO‑N(Me)₃Cl的异相电荷转移速率常数k⁰。（d）不同温度下HOTEMPO‑SO₃Na的计时安培曲线。（e）由计时安培法数据计算得到的HOTEMPO‑SO₃Na和HOTEMPO‑N(Me)₃Cl的扩散系数D₀随温度的变化。（f）HOTEMPO‑SO₃Na的CV稳定性测试。

以0.1 M HOTEMPO‑SO₃Na为正极、0.1 M Dex‑Vi为负极，MTCP‑50阴离子交换膜组装电池。CV显示理论开路电压达1.1 V。恒流充放电测试中，放电容量从2.5 Ah L^-1逐渐降至约1.2 Ah L^-1，库仑效率始终>99%，高电流下电压效率和能量效率因欧姆极化而下降。极化曲线测得100% SOC下峰值功率密度~200 mW cm^-2，50% SOC下仍有~140 mW cm^-2，受益于高溶解度和快动力学。长期循环（25 mA cm⁻²，600圈）显示容量衰减仅0.0066%/圈（约0.457%/天），库仑效率接近100%，电压曲线极化极小。交叉渗透测试表明自由基渗透率4.12×10^-9cm² s^-1，氧铵态6.34×10^-10cm² s^-1，自放电和交叉引起的衰减分别为0.30%/天和0.23%/天。低浓度下的出色稳定性验证了该材料的应用潜力。

图4.（a）Dex‑Vi和HOTEMPO‑SO₃Na在1 M KCl的CV曲线。（b）电池在不同电流密度下的充放电容量、库仑效率和能量效率。（c）不同电流密度下电池的充放电曲线，电压截止窗口为0.6~1.4 V。（d）恒流充放电循环测试。（e）电池在50%和100% SOC下的极化曲线。电池组装条件：7 mL 0.1 M HOTEMPO‑SO₃Na正极电解液与8 mL 0.1 M Dex‑Vi负极电解液，石墨毡电极面积为2 × 2 cm²，隔膜为MTCP‑50阴离子交换膜，泵流速为50 mL·min^-1。

为追求高能量密度，组装了1.0 M正极（配对1.0 M Dex‑Vi，2 M KCl）电池。恒流循环显示，100圈内放电容量从初始~11 Ah L^-1降至~6 Ah L^-1，仅达理论值一半；2 M体系类似，表明高浓度下活性物种劣化严重。循环后的UV‑Vis光谱显示420 nm吸收带减弱，证实TEMPO自由基降解；ESI‑MS检测到m/z 252.09的哌啶前驱体峰，指向还原性开环；¹H‑NMR中3.18 ppm（CH₂间隔基）信号减弱，提示γ‑C位点受亲核攻击脱去磺酰基，生成的OH‑TEMPO⁺进一步开环并加剧交叉污染。据此提出两条降解途径：还原降解和亲核取代，均导致不可逆的氧化态活性物消耗。这揭示了高浓度下寿命与能量密度间的根本矛盾，因为高荷电态和浓溶液加剧了副反应。

核心结论