第一作者：温盛、陈勇康、张蓬勃

通讯作者：金钟

通讯单位：南京大学

DOI：10.1093/nsr/nwag533

工作简介

感谢国家能源集团科学技术研究院&南大金钟团队（第一作者：温盛博士）校稿！

本文所用

螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1） 

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

核心内容

图1.近中性AIFB体系中Fe(P4N2)与Fe(C4N2)的结构与性能比较

在近中性pH条件下，P4N2与C4N2分别发生去质子化反应，随后与Fe³⁺离子配位，形成相应的Fe(P4N2)和Fe(C4N2)配合物。富含磷酸根的Fe(P4N2)配合物形成了一个具有强金属–配体结合力的稳健六齿配位框架，有效抑制了氧化分解反应。此外，Fe(P4N2)上丰富的P–O⁻末端基团形成了一个较大的、富含氢键的溶剂化壳层，从而抑制了交叉污染现象。相比之下，羧酸根基团与Fe³⁺离子之间的配位作用相对较弱，使得Fe(C4N2)在循环过程中更容易发生解离。由此释放的游离Fe³⁺离子与未结合的C4N2会引发后续的Fe³⁺离子水解及以枝晶形式存在的氧化沉淀反应，从而促进副反应及电解液的快速降解。

Fe(C4N2)较小的尺寸和较低的电负性增强了其发生交叉反应的倾向，从而影响了膜的相容性及电池的整体效率。CV测试显示Fe(P4N2)的氧化还原电位为−0.42V（相对于Ag/AgCl），显著低于Fe(Dcbpy)₂(CN)₂的电位（0.65V），由此得出理论平衡电位为1.07V；相比之下，Fe(C4N2)的电位为−0.10 V，比Fe(P4N2)的电位高0.32 V。Fe(P4N2)更负的电位归因于其强给电子、多齿磷酸根配位作用，该作用可稳定Fe³⁺并增强氧化还原驱动力。

图2.Fe(P₄N₂)与Fe(C₄N₂)的光谱学表征

XANES光谱表明Fe(P4N2)和Fe(C4N2)的吸收边能量分别为7118.7eV和7118.4eV，均位于Fe₂O₃（7123.6eV）和Fe箔（7112eV）之间。结果表明两种配合物中的铁元素均主要以+3氧化态存在。EXAFS分析进一步解析了局部配位环境。经傅里叶变换的EXAFS谱图在R=1.59Å附近显示出显著峰位，对应于Fe–O/Fe–N配位模式，与三氧化二铁中Fe–O键长（1.56 Å）相符。铁箔中Fe–Fe的拟合配位数为7.8，与其中心立方结构相符；对于三氧化二铁，则获得Fe–O的配位数为4.2、Fe–Fe的配位数为1.7。Fe（P4N2）的R空间拟合结果（图2c）显示存在4.4个Fe–O键，平均键长为2.01 Å，以及1.8个Fe–N键，键长为1.81 Å；相比之下，Fe（C4N2）的配位数略低且键长较长：存在4.1个Fe–O键，键长为2.13 Å，以及1.7个Fe–N键，键长为1.94 Å。与在近中性条件下羧酸盐基团相比，膦酸基团具有更高的相对碱性及更强的供体特性，从而为Fe³⁺中心周围营造出一个电子富集且更稳定的配位环境，进而增强Fe–配体间的结合力。这种稳健的协调框架有利于在电池长期运行期间保持结构完整性和抑制铁失稳。

为了进一步探讨局部配位差异，在组合的k-R域中对EXAFS光谱进行了小波变换（WT）分析，Fe(P4N2)的第一壳层WT强度最大值对应的R值低于Fe(C4N2)的对应值。此外，Fe(P4N2)更集中的WT强度分布表明其局部配位环境更为均匀。综上所述，WT分析结果进一步证实了两种配合物具有不同的第一壳层配位结构，且Fe(P4N2)中平均Fe–配体键长较短。

原位拉曼光谱技术显示在415–485 cm^-1范围内，Fe–O配位键振动强度在充电过程中降低，而在放电过程中恢复；反映了随着Fe³⁺被还原为Fe²⁺，Fe–O键发生可逆性弱化。在945–965cm^-1范围内，Fe–N配位键也呈现类似的变化趋势，进一步证实了Fe(P4N2)在氧化还原循环过程中其配位结构的稳定性。在与磷酸根P–O和P=O振动相对应的范围内，峰值强度在充电过程中减小，在放电过程中恢复。此动态响应现象揭示了磷酸基团对Fe³⁺/Fe²⁺电荷波动的适应性，从而确保了结构演变过程的可逆性与稳定性。此外，ATR-FTIR技术为研究Fe(P4N2)配合物在充放电过程中P–O、P=O及P–O–Fe配位键的动态、可逆演变提供了进一步的依据。具体而言，在960–980 cm^-1波数范围内，对应于P–O键对称伸缩振动的峰强度在充电过程中显著增强，随后在放电过程中恢复至原始值；同样，在1030–1050 cm^-1波数范围内，P=O键的峰强度减弱并向更高波数方向移动，表明该键能够动态响应Fe³⁺与Fe²⁺之间的电荷波动。此外，在1100–1130 cm^-1波数范围内，与P–O–Fe配位键相关的峰强度在充电过程中增强，并伴随向更低波数方向的移动，凸显了该键在维持Fe(P4N2)配合物结构稳定性中的作用。

图3.Fe(P4N2)与Fe(C4N2)的理论模拟分析

分子动力学（MD）模拟分析显示Fe(P4N2)的氢键距离分布呈现出一个以1.3Å为中心的尖锐峰，表明其与水分子之间存在强局部氢键作用；相比之下，Fe(C4N2)系统的氢键距离分布范围更广且轮廓不甚清晰，反映了较弱的水合作用。此外，Fe(P4N2)与水分子之间形成的氢键平均数量达60.3个，显著高于Fe(C4N2)周围形成的25.6个氢键。此显著差异归因于Fe(P4N2)具有更高的电荷密度及多个膦酸酯基团，可作为强氢键受体，从而形成一个密度更高、更稳定的水合层。

密度泛函理论（DFT）的静电势（ESP）分布图显示与Fe(C4N2)相比，Fe(P4N2)的静电势值显著较低，归因于其更强的电子给体能力以及磷酸根配体所形成的对称性多齿配位环境。这种电子结构增强了Fe³⁺中心周围的极化效应，从而有助于提升其化学稳定性。前沿分子轨道分析表明Fe(P4N2)在最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道之间的能隙为1.26 eV，小于从Fe(C4N2)观察到的1.64 eV，表明氧化还原反应的活化势垒较低，电子转移动力学更有利。在还原态下，re-Fe(P4N2)仍保持0.47eV的能隙，而re-Fe(C4N2)则保留着更大的1.29eV能隙，进一步表明在氧化还原转化过程中，基于磷酸盐的配位环境具有更为有利的电子结构。本征键强指数（IBSI）计算结果显示在氧化态下，Fe–O与Fe–N的键强分别计算为0.034和0.032，而Fe(C4N2)的对应值分别为0.028和0.024。而且，键强值在Fe(P4N2)的还原态下相对稳定，而Fe(C4N2)则表现出较大的波动性，表明其与羧酸盐配体相关的配位框架稳定性较低。结果表明Fe(P4N2)中基于磷酸盐的配位作用建立了更强的金属–配体键合，同时具有更优的电子适应性及致密的水合层。

图4.近中性AIFBs的电化学性能

对基于Fe(P4N2)或Fe(C4N2)阳极电解液与Fe(Dcbpy)₂(CN)₂阴极电解液配对构建的近中性AIFB的性能进行评估。在100%SOC时，基于Fe(P4N2)的AIFB表现出高达181mW cm^-2的最大功率密度，表明在不同SOC水平下极化效应极小，有利于高倍率放电应用。在不同电流密度下记录的恒电流充放电曲线显示，基于Fe(P4N2)的AIFB具有较低的极化度和稳定的平台区，表明具有优异的氧化还原动力学特性和极小的电阻损耗。此外，对于基于Fe(P4N2)的AIFB，在20、40、60、80和100mA cm^-2时，放电容量分别为2.40、2.37、2.35、2.33和2.30Ah L^-1，EE范围为95.5%至82.2%，CE接近100%。相比之下，基于Fe(C4N2)的AIFB在相同条件下表现出明显较差的性能。尽管Fe(C4N2)表现出略高的扩散系数，但倍率性能不仅受质量输运的控制，还受到电荷转移动力学和电解质稳定性的强烈影响，其较弱的配位框架会引起更高的极化和更明显的副反应，从而抵消扩散优势并限制高速率操作。放电容量在20mA cm^-2下骤降至1.68Ah L^-1，而在100mA cm^-2下仅为0.07Ah L^-1（对应EE约为28.5%，CE在75%至95%之间波动），表明Fe(C4N2)的电化学可逆性较差且存在显著的副反应。

长期循环测试还揭示了Fe(P4N2)体系与Fe(C4N2)体系之间存在显著差异。采用0.1M Fe(P4N2)制备的AIFB在60mA cm^-2下经过1000次循环后，仍保持2.33Ah L^-1的放电容量，容量保持率超过99.7%，平均EE为87.6%，CE接近100%，展现出优异的循环寿命，证实了Fe(P4N2)中磷酸根配体所具有的强多齿配位作用在长循环过程中有效维持了材料的结构完整性并抑制了副反应。作为对比，采用0.1M Fe(C4N2)制备的AIFB表现出快速衰减特性：容量在300次循环内从初始的2.21Ah L^-1急剧下降至仅0.012Ah L^-1，同时EE也大幅下降至38%。

高浓度Fe(P4N2)基AIFB在20mA cm^-2下可提供24.0Ah L^-1的放电容量，EE为95.9%。当电流密度分别增至100、200、300和400mA cm^-2时，放电容量依次递减至23.2、21.4、16.9和11.6Ah L^-1，对应的EE分别为85.7%、71.3%、60.1%和48.4%。将1.0M Fe(P4N2)基AIFB在100mA cm^-2下进行长期循环测试时，其初始放电容量为23.09Ah L^-1，相当于其理论值的86.2%；经过1000次循环后，容量仅下降0.52%，保持在22.97 Ah L^-1，对应的衰减率极低，为每循环0.00052%（或每日0.027%）。当该电池随后在200mA cm^-2下进行2000次循环时，容量保持率仍维持在19.48Ah L^-1，衰减率为每循环0.0089%。因此，高浓度Fe(P4N2)基AIFB在高倍率充放电条件下的循环稳定性显著优于传统近中性AIFBs。

图5.基于Fe(P4N2)的AIFBs的大规模电堆性能与LCOS分析

为评估基于Fe(P4N2)的AIFBs的实际可扩展性，研究人员组装了12个单电池电堆系统，每个电池单元的电极面积为900 cm²。电堆在超过400次循环中展现出良好的循环稳定性，在超过518小时的连续运行时间，平均CE始终维持在99.5%以上，且稳定EE超过70%。与小面积电芯相比，其EE相对较低，主要归因于规模化生产过程中产生的极化损耗增加，包括更高的欧姆/接触电阻、电解液分布不均、压降以及电芯间差异；这些因素可通过优化流场设计、电极压缩、膜/电极接触以及电解液循环等方式进一步缓解。此外，该电堆在400次循环过程中输出功率约为300W，且充放电特性稳定。结果充分证明了采用近中性Fe(P4N2)电解液构建可规模化、高耐用性且经济可行的AIFB电堆用于电网级能量存储的可行性。

核心结论