July 2026

第一作者：张梦祥 通讯作者：叶华林、张于微、李彦光 通讯单位：南京师范大学、苏州大学、江苏大学 DOI：10.1002/adma.73904 感谢南京师范大学叶华林团队校稿！ 工作简介 水系氧化还原液流电池因安全性高、设计灵活和成本潜力突出，被认为是面向大规模储能的重要技术路线。然而，在多硫化物基液流电池中，活性物种跨膜迁移会引发自放电、副反应和容量快速衰减，离子交换膜的选择性因此成为制约体系性能的关键。本文提出，膜内填料的几何拓扑结构是调控膜微观结构、水合行为和离子选择性的关键参数。作者通过粗粒化分子动力学模拟揭示了几何构型驱动的水合相分离机制：各向同性的0D几何结构单元可在聚合物基体中均匀分散，形成高度互联但空间受限的水合网络；而各向异性的1D/2D结构单元更易聚束和堆叠，诱导相分离及界面空隙，进而产生非选择性传输通道。基于这一设计原则，含0D纳米碳结构单元的复合膜兼具高阳离子电导率和优异的多硫化物阻隔能力，使多硫化物–多碘化物（S-I）水系液流电池在超过 700 h的运行中保持约99.5%的库伦效率，并实现约138 mW cm-2的峰值功率密度，明显优于传统商业膜。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 阳离子交换膜（CEM）需要在阻隔多硫化物等大尺寸阴离子活性物种的同时，维持 Na⁺/K⁺ 等阳离子电荷载体的快速迁移。但现有 CEM 往往受到“离子电导率–选择性”权衡关系的限制：膜的含水量和水合通道增加通常有利于离子传导，却会降低对多硫化物的排斥能力。例如，Nafion 膜虽然具有较高离子电导率，但其柔性全氟化骨架在多硫化物溶液中易发生过度溶胀，形成非选择性自由水通道，导致多硫化物跨膜渗透和容量快速衰减；同时，Nafion 膜价格较高。低成本非氟芳烃膜，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜，也存在类似问题：提高磺化程度可增强离子电导率，但会带来过量吸水和通道扩张，从而牺牲离子选择性。因此，如何抑制膜水合溶胀并避免非选择性水通道形成，是提升多硫化物基水系液流电池膜选择性的核心科学问题。 核心内容 图 1 维度筛选：确定最优碳几何构型 本文首先考察碳材料的几何维度对SPEEK 基复合膜微观结构的影响。研究选取类0D 碳纳米颗粒（0D-Nano）、1D碳纳米管（1D-CNT）和2D 石墨烯（2D-Graphene）作为代表性几何结构单元，并分别构筑0D-Nano@SP、1D-CNT@SP和2D-Graphene@SP 复合膜。其中，0D、1D和2D 分别表示嵌入膜内碳结构单元的有效几何维度。通过微秒级粗粒化分子动力学（CG-MD）模拟，作者解析了膜水合过程中由维度差异驱动的水通道网络演变。为更接近实际电池运行环境，所有膜体系均采用相同的过量水比例进行初始化，而不是直接依据预设水含量进行模拟。 平衡态分子动力学图像显示，几何维度会显著改变膜内水通道的拓扑结构。0D结构对自由水的排斥最为明显，可形成致密、迂曲且空间受限的水合网络，从而有效抑制聚合物链松弛；相比之下，1D和2D 结构更容易保留自由水，形成更宽、更连续的水通道。模拟孔径分布（PSD）进一步表明，水合膜均存在以约10 Å 为中心的主要孔径特征，并在大孔径区（>12 Å）出现分布尾峰，分别对应受限水合通道和析出的类体相自由水。0D结构膜在约10 Å 区域的PSD 强度最低，而在约16 Å 区域的自由水排斥特征最明显，说明其可显著减少非选择性水合通道。SAXS测试也验证了这一趋势：引入0D 碳结构单元后，散射峰向更高q 值方向偏移最明显，表明亲水域间距显著减小，与模拟结果一致。 径向分布函数（RDF）分析进一步揭示了0D 碳结构诱导通道收缩的微观原因。0D结构膜在第一配位层之外对水分子分布的抑制最显著，同时溶剂–溶剂自配位数更高，说明水分子更倾向于在狭窄通道内形成连续氢键网络，而不是在聚合物基体中随机分散。相比之下，1D和2D 碳材料受疏水相互作用与各向异性堆叠驱动，容易形成由2-4 个单元组成的束状聚集体，进而在膜内产生界面空隙和结构缺陷。0D碳结构则主要以单体或二聚体形式均匀分散，可作为高效物理交联节点，对膜结构进行精确调控。 由此，作者提出了基于维度差异的相分离机制：各向同性0D 碳材料可促进溶剂在受限空间中形成高度互联的毛细网络；而各向异性的1D/2D 碳材料更易自聚集，诱导不利的相分离。模拟结果显示，1D和2D 碳材料在膜溶胀过程中容易造成聚合物–碳界面剥离并引发碳聚集；相反，0D碳材料能够在SPEEK 基体中保持均匀分散，构建致密、迂曲的三维物理锚定网络，从而抑制聚合物链松弛并稳定受限离子传输通道。 图 2 尺寸优化：不同尺寸碳材料对复合膜结构与传输性能的影响 在确定0D 几何维度更有利后，作者进一步考察0D 碳材料尺寸对膜结构与传输行为的影响。TEM结果显示，Micro-C、Nano-C和Quant-C 的代表性尺寸分别约为0.2 µm、20 nm 和2 nm。SEM表征表明，碳材料尺寸对膜的均匀性和界面相容性具有显著影响：较大尺寸的Micro-C 会诱导明显相分离和孔状表面缺陷，横截面图像也证实其碳–聚合物界面粘附较弱，容易产生非选择性界面空隙；超小尺寸Quant-C 虽然分散性较好，但空间刚性不足，难以有效限制膜溶胀。相比之下，Nano-C@SP膜呈现高度均一且致密的形貌，说明约20 nm 的0D 碳材料在分散性、界面相容性和机械约束能力之间取得了更优平衡。 二氧化碳吸附–脱附测试显示，Nano-C@SP在不同尺寸样品中具有最丰富的微孔结构。AFM相位成像进一步表明，Nano-C@SP中亲水区域分布均匀且高度互联，可形成连续、曲折的传输网络。理化测试结果显示，Nano-C@SP膜同时表现出最低的吸水率和溶胀比、最高的离子电导率（21.74 mS cm-1）以及最低的面积电阻（0.67 Ω cm2），从而获得最高的离子选择性和最低的多硫化物渗透率。这些结果说明，直径约20 nm 的0D 碳材料是该SPEEK 基复合膜体系中的最优几何结构，可在抑制聚合物溶胀的同时保持界面完整性，从而突破导电性与选择性之间的权衡。 图 3 采用不同膜的 S-I 液流电池电化学性能 在S-I 液流电池中，Nano-C@SP膜表现出最优电化学性能。在40 mA cm-2下，采用 Nano-C@SP 膜的电池电压滞后仅约198 mV，明显低于原始SPEEK 膜（约230 mV）和N212 膜（约304 mV），说明其离子传输阻力和极化更低。倍率性能测试表明，在20–120 mA cm-2的电流密度范围内，Nano-C@SP 膜电池均具有更高的库伦效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）。极化曲线与功率密度曲线进一步显示，该电池峰值功率密度达到约138 mW cm-2，显著高于原始 SPEEK 膜（约100 mW cm-2）和 N212 膜（约80

第一作者：魏仕国 通讯作者：王刚，王瑞林 通讯单位：四川大学 工作简介 钒液流电池（VRFB）要求离子交换膜（IEM）同时实现快速质子传输、低钒跨膜渗透与净电解质迁移抑制，但上述性能通常存在强耦合关系。含磺化联苯（SBP）的苯并咪唑基膜已在燃料电池领域开展研究，但其在钒液流电池中的性能与适用性仍缺乏充分探索。四川大学王刚博士、王瑞林教授团队采用一锅法苯并咪唑化 / 酰化策略，制备了聚醚苯并咪唑（OPBI）基两性膜（OPBI-SBPx）。该设计将侧链磺化、具有位阻效应的联苯单元（二面角 62°）共价引入 OPBI 主链，在提供磺酸基质子传导位点的同时调控分子链堆积。结构表征表明，扭曲的 SBP 结构单元增大了链间距，促进了纳米相分离亲水畴的形成；而磺酸基团与苯并咪唑链段间的酸碱相互作用可抑制膜的过度溶胀与净电解质迁移。这种协同调控构建了利于质子传导、同时限制水合钒物种渗透的选择性传输结构。优化后的 OPBI-SBP50 膜电导率达 87.3 mS cm-1，VO2+渗透率较预处理过的 Nafion 212 膜低近 4 个数量级，且净的电解质迁移趋近于零。搭载 OPBI-SBP50 膜的 VRFB 单电池在 140~180 mA cm-2电流密度下稳定循环了 830 次，能量效率维持在 80%~84%。研究表明，将扭曲联苯链堆积调控与离子侧链工程相结合，是设计高性能、高选择性 OPBI 基两性膜的有效策略，可应用于下一代高性能钒液流电池。 相关研究成果以“Twisted biphenyl-mediated chain-packing regulation enables polybenzimidazole-based amphoteric membranes to decouple ionic conductivity from vanadium crossover for vanadium redox flow batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal上。 感谢四川大学王刚&王瑞林团队（第一作者：魏仕国）供稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 化石能源的消耗困境与环境危机推动可再生能源规模化应用，但其间歇性特征使大规模储能技术成为刚需。全钒氧化还原液流电池（VRFB）凭借功率 – 能量解耦、本征安全与长循环寿命，成为固定式储能领域最具前景的电化学体系，离子传导膜是决定其性能的核心组件。商用全氟磺酸膜兼具高电导率与化学稳定性，但成本高昂且钒渗透率高；非氟芳香族膜可通过结构调控平衡质子传导与钒渗透抑制，却普遍存在稳定性不足的问题。聚苯并咪唑（PBI）基膜凭借刚性主链与强氢键网络，展现出优异的耐氧化性与本征阻钒性能，但其质子电导率偏低；现有改性策略虽可提升传导性能，却往往伴随工艺复杂、耐久性下降等局限，难以同时实现高电导、高选择与高稳定。近期研究证实扭曲芳香结构可调控链堆积与传输通道，为突破膜性能权衡提供了新路径，其中磺化联苯（SBP）结构已在燃料电池中展现应用潜力，但其在钒液流电池中的作用机制与适用性仍缺乏系统研究。基于此，本文将侧链磺化扭曲联苯单元共价引入聚醚苯并咪唑主链，通过一锅法制备系列 OPBI-SBPx 共聚物膜，系统探究了主链扭曲与离子侧链的协同调控效应，为高性能 VRFB 隔膜提供了新的分子设计策略。 核心内容 1.OPBI-SBPx 膜的设计与结构表征 方案1.SBP单体与OPBI-SBPx共聚物的合成路线 如方案一所示，本文通过一锅法酰化 / 苯并咪唑化路线，将侧链磺化联苯（SBP）单元共价引入聚醚苯并咪唑（OPBI）主链，制备了系列组成可调的 OPBI-SBPx 两性膜。DFT 结构优化证实，SBP 单元的联苯二面角为 62°，具有显著扭曲非共面构象，可发挥链堆积调控作用。光谱表征验证了聚合物的成功合成：磺酸基团随 SBP 含量提升逐步接枝到主链，且磺酸基团与苯并咪唑单元间存在显著酸碱相互作用。 图1.(a) OPBI 和 OPBI-SBPx 膜的 FT-IR 光谱；(b) OPBI-SBPx 在 DMSO‑d6中的1H NMR 光谱；(c–e) OPBI-SBP25、OPBI-SBP40 和 OPBI-SBP50 的表面 SEM 图像；(f–h) 相应的横截面 SEM 图像 图2.OPBI-SBPx 膜的原子力显微镜三维高度图与相位图。(a) OPBI-SBP25 的三维高度图；(b) OPBI-SBP50 的三维高度图；(c) OPBI-SBP25 的相位图；(d) OPBI-SBP50 的相位图 形貌与聚集态结构表征显示（图1），膜结构致密无缺陷，整体呈无定形特征；为阐明 OPBI-SBPx 膜的微观结构与相分离形貌，他们采用轻敲模式原子力显微镜（AFM）测试了高度图与相位图（图2）。随 SBP 含量增加，聚合物链间距逐步增大，纳米相分离亲水畴的尺寸、占比与连通性同步提升，最终形成“致密 OPBI 基体 + 局部分散亲水富集区”的受限纳米相分离形貌。  

第一作者：黄志峰 通讯作者：黄志峰 通讯单位：湘潭大学 DOI：10.1016/j.ensm.2026.105346 工作简介 本研究报道了一种通过竞争性吸附诱导的界面重构机制，有效解决了界面稳定性与反应动力学之间长期存在的权衡问题。通过引入羟丙基-β-环糊精（HP- β-CD）和氯离子阴离子，形成了动态非配位相互作用：HP-β-CD优先与Cl⁻结合，在锌/电解质界面处重新分配阴离子及水分子分布。由此形成富含Cl⁻且界面水可及性降低的结构环境，既能促进瞬时锌–氯相互作用，又能抑制HER及表面钝化现象，同时避免形成强键合的锌–配体复合物。得益于界面调控机制，Zn-Zn对称电池在60mA cm-2下可实现99.8%的高CE；而碱性锌–铁液流电池在80mA cm-2下可稳定运行超过360小时（完成720次循环），峰值功率密度达0.62Wcm-2。 感谢湘潭大学黄志峰老师校稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在众多氧化还原电化学体系中，碱性锌铁液流电池（AZFBs）因锌基和铁基活性材料的丰富性与低成本、较高的理论开路电压（约1.74V）以及快速的氧化还原动力学特性而备受青睐。然而，AZFBs的实际应用受到强碱性电解质中锌负极不稳定性带来的严重制约：锌沉积/析出过程主要通过可溶性锌酸盐物种（主要是[Zn(OH)₄]²⁻）进行，其扩散限制传输效应及界面脱羟反应会导致成核不均、枝晶生长、表面钝化以及HER等问题，最终导致CE低下、性能衰减加速，并在实际运行所需的高电流密度和大比容量条件下引发电池失效。 核心内容 图1对不含HP-β-CD（浓度25至100mM）、氯化钠（0.8 M）及其混合物的0.4M [Zn(OH)₄]²⁻空白电解液进行分子间相互作用研究 ¹H NMR谱显示将HP-β-CD加入碱性锌酸盐电解质中仅引起水分子质子共振信号向低场方向轻微移动，表明HP-β-CD与电解质中的氢键网络相互作用较弱，且不会引发整体脱水现象。而且，当同时加入HP-β-CD（50mM）和Cl⁻（0.8M）时，水分子质子的化学位移相对于单独使用Cl⁻的电解质呈现中间值，表明HP-β-CD通过超分子相互作用部分抵消了Cl⁻的结构破坏效应，而非简单叠加两者的贡献。这种偏离简单相加行为的现象提示Cl⁻并非自由分布于电解质中，而是通过HP-β-CD介导发生了空间重分布。此外，这种结合具有动态性和非化学计量特性表明HP-β-CD并未形成刚性的主客体复合物，而是作为Cl⁻的空间组织剂发挥作用。 DFT计算显示Zn²⁺与OH⁻的相互作用最强（−20.45eV），其次为Cl⁻（−17.41eV），与HP-β-CD的相互作用相对较弱（−13.72eV），表明在碱性电解质平衡条件下，Zn²⁺主要以[Zn(OH)₄]²⁻形式存在，而非形成强配位型Zn–HP-β-CD复合物。对于HP-β-CD而言，其与Cl⁻存在中等强度的相互作用（−2.70eV）。能量层级关系排除了基于配位的稳定机制，表明HP-β-CD主要与Cl⁻而非Zn²⁺发生相互作用，从而避免形成动力学反应缓慢的锌–配体复合物。 分子动力学模拟表明在无添加剂条件下，Zn²⁺主要由OH⁻和水配位。单独引入HP-β-CD对Zn–O配位环境的影响可忽略不计，表现为Zn–O_HP-β-CD的配位数极低，证实HP-β-CD不会直接与OH⁻竞争Zn²⁺的配位。相比之下，当同时引入HP-β-CD和Cl⁻时（HP-β-CD-Cl⁻体系），可观察到阴离子在Zn²⁺周围的显著重新分布。而且，在更短距离处（0.23nm）出现了明显的Zn–Cl RDF峰，而该峰在仅含Cl⁻的电解质中（0.48nm）并不存在。Zn–Cl的平均配位数始终较低（<0.2），表明这种相互作用具有瞬时且非化学计量的特性。该峰的存在直接证明了在界面溶剂化环境中，由超分子介导的Cl⁻局部富集所导致的瞬态Zn–Cl相互作用形成概率增加。空间分布分析进一步揭示了Cl⁻在Zn²⁺周围呈现显著富集现象，而这种富集现象在仅含HP-β-CD的电解质中不存在，在仅含Cl⁻的电解质中则明显减弱。此现象源于碱性电解质中由竞争吸附驱动的阴离子重新分布机制。在未添加HP-β-CD时，Cl⁻在电解质主体中随机分布，无法有效参与局部Zn²⁺溶剂化环境；加入HP-β-CD后，通过动态氢键介导的相互作用使Cl⁻向锌界面重新分布，导致局部Cl⁻富集并伴随部分水分子耗尽。上述结果表明存在一种非配位阴离子重分布机制：HP-β-CD更倾向于作为空间调节剂而非配位配体发挥作用。 图2.针对不同电解质的锌成核/沉积分析 LSV显示在HP-β-CD-Cl⁻体系中，HER电位相较于空白电解液出现负向偏移，表明该体系的界面水活度降低，与氯离子重新分布导致锌电极表面形成缺水的内亥姆霍兹面相一致。CV数据显示锌核化过电位（η）从空白条件下的7mV上升至仅使用HP-β-CD时的26mV，并在HP-β-CD-Cl⁻存在时进一步升至33 mV，反映出核化过程变得更加受控且均一。 CA测量进一步揭示了从空白电解质中观察到的渐进成核到恒电位（-1.43至-1.40 V）下HP-β-CD⋅⋅·Cl−系统中的瞬时成核的明显转变，表明界面能量的均匀化。温度依赖性EIS分析显示HP-β-CD-Cl⁻体系的活化能（Ea）显著降低至59.0kJ mol⁻¹，较空白电解液（121.8kJ mol⁻¹）下降51%，且明显低于纯HP-β-CD电解液（82.6kJ mol⁻¹）。较低的活化能有助于加速界面电荷转移，同时保持有序的成核过程，从而实现快速、均匀的Zn²⁺沉积并最大限度减少极化效应。塔菲尔分析显示HP-β-CD-Cl⁻体系的腐蚀电流密度（8.7mA cm⁻²）显著低于空白电解液（16.6mA cm⁻²）和纯HP-β-CD电解液（9.2mA cm⁻²），表明重构的界面层通过降低水接触性并稳定电极表面，有效抑制了副反应的发生。 非原位XRD图谱显示空白电解液中形成了氧化锌，表明发生了阳极钝化反应。相比之下，在含HP-β-CD的电解液中这种不利的钝化现象被完全抑制。在控制面容量沉积条件（6.67mAh cm⁻²）下获得的SEM显示：空白电解液中锌沉积物呈不规则且苔藓状，而HP-β-CD-Cl⁻体系则形成光滑致密的锌覆盖层。此外，激光共聚焦扫描显微镜用于表征三种电解质中锌沉积物的表面形态。与空白电解液（6.628 μm）及单独使用HP-β-CD的电解液（5.556μm）相比，HP-β-CD-Cl⁻电解液可实现显著降低的表面粗糙度（4.620μm）。 图3.循环性能及机制 使用空白电解液的电池在8小时内即发生失效，而HP-β-CD-Cl⁻体系则能在低极化条件下保持稳定的锌沉积/析出过程约150小时，并展现出高达99.8%的稳定CE。通过原位光学显微镜显示空白电解液中明显的突起结构在5分钟内迅速演变为枝晶结构；虽然仅使用HP-β-CD体系可部分抑制枝晶形成，但HP-β-CD-Cl⁻体系则表现出显著更强的抑制能力，在整个沉积过程中均能保持电极表面光滑均匀。COMSOL软件进行的有限元模拟分析显示在空白电解质中，电场高度集中在突起尖端处，从而促进尖端定向生长。相比之下，HP-β-CD-Cl⁻体系中的电场与Zn²⁺浓度均呈均匀分布，消除了树枝状晶核形成与生长的驱动力。 从头算计算表明水分子的吸附能（Eads）相对较低（−0.23eV），而HP-β-CD的吸附能力显著更强。并且，在HP-β-CD-Cl⁻体系中吸附能进一步提升至−5.39eV。电荷密度差异分析表明在Zn/Cl⁻-HP-β-CD界面处存在局部电荷重新分布，说明Cl⁻优先占据锌表面电子亲和力较高的区域，并通过与HP-β-CD的氢键作用保持稳定。 此外，MD与DFT的综合结果表明存在一种多尺度调控机制：在电解质本体中，HP-β-CD作为非配位阴离子再分配剂，可使Zn²⁺附近Cl⁻浓度升高并降低局部水活度；在电极界面处，HP-β-CD与Cl⁻的协同吸附会置换水分子，形成富含Cl⁻且含水量较低的界面；这种局部结构重构能促进瞬时成核、实现优先沿(002)晶面生长以及获得均匀的电场分布。由于HP-β-CD不会形成强结合的锌–配体复合物，锌酸盐脱羟基反应及电荷转移的能量势垒始终较低。因此，该体系既能增强界面稳定性，又能保持快速反应动力学特性，从而克服了全电池运行中长期存在的稳定性和动力学之间的权衡问题。 图4使用不同阳极液时AZFBs的电化学性能 在80mA cm⁻²下，HP-β-CD-Cl⁻体系展现出最低的极化电压，表明具有更快的电荷转移动力学。相应地，该电池在40mA cm⁻²下可实现94.2%的高EE，在120mA cm⁻²时仍保持88.7%的EE，优于使用空白电解液或仅含HP-β-CD电解液的电池。而且，在200mA cm⁻²下仍能保持80.2%的EE，远高于现有基于配位化合物的体系。结果表明HP-β-CD-Cl⁻体系有效解决了通常限制配位化合物电解液性能的反应动力学与界面稳定性之间的权衡问题。 长期循环测试显示使用空白电解液的电池性能迅速下降，76小时内即发生失效；而仅采用HP-β-CD电解液时，循环寿命可延长至约140小时。相比之下，HP-β-CD-Cl⁻体系在360小时（720次循环）内保持稳定运行，CE和EE分别维持在95.5%和85.0%。结果证实实现稳定的界面调控关键在于优化阴离子重新分布，而非单纯提高Cl⁻浓度。 总体而言，HP-β-CD并非直接配位Zn²⁺，而是作为非配位结构调节剂，在碱性锌电解质中重新分配Cl⁻和水分子。重新分布促进了界面处Zn–Cl瞬时相互作用，并降低了界面处水分子的可及性。因此，锌沉积过程得以稳定，并优先沿(002)晶面生长。通过避免强烈的锌–配体配位作用，快速的锌酸盐脱羟基反应和电荷转移得以维持。此策略有效规避了基于配位添加剂通常带来的动力学缺陷，从而在实际液流电池条件下实现快速、均匀且持久的锌负极运行。 核心结论 本研究提出竞争性吸附诱导界面重构作为一种新策略，可在强碱性电解液中稳定锌负极且不牺牲反应动力学性能。通过将HP-β-CD与Cl⁻结合使用，可形成动态氢键介导的竞争性吸附作用，使阴离子和水分子在主体溶剂环境与内部亥姆霍兹层之间实现重新分布，形成了富含Cl⁻、含水量较低的界面，既增强了瞬态内层锌–氯离子的相互作用，又避免了强结合锌–配体复合物的形成。由此，界面HER和表面钝化效应得到有效抑制，电场分布趋于均匀，从而实现瞬时且空间均匀的锌核形成过程。由于避免了强配位作用，锌酸盐的快速脱羟基反应及电荷转移动力学得以保持，从根本上解决了碱性锌铁液流电池中长期存在的界面稳定性与反应动力学之间的权衡问题。

第一作者：牟鑫 通讯作者：邱天宇、李阳光、谭华桥 通讯单位：东北师范大学、海南大学 DOI：10.1002/anie.3224554 工作简介 开发兼具高电导率、高选择性和良好加工性能的质子交换膜（PEMs）极具挑战性。尽管多金属氧酸盐（POMs）是一类有前景的质子导体，但其实际应用受限于加工性能差、易浸出以及在聚合物内部难以形成连续质子传导路径等问题。在此，作者通过将丙烯酰胺功能化的砷钼酸簇（APOM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）进行超快紫外光引发共聚，合成了一种新型可光固化多金属氧酸盐–有机杂化膜（PAPOM-AMPS）。这种分子级设计巧妙地构建了分级质子传输通道：共价固定的APOM簇作为长程高速通路，而磺酸基（–SO₃H）和羧基（–COOH）则与水分子协同作用，促进高效质子解离和动态短程跳跃传输。该膜在80 °C和100%相对湿度下表现出优异的质子电导率（0.417 S·cm⁻¹），超过了Nafion 117。其受限离子域尺寸约为2.27 nm，实现了超高质子/钒选择性（18.1 × 10⁴ S·min·cm⁻³），为Nafion 117的4.6倍。将其构型为三明治结构膜并用于钒液流电池（VFBs）时，该膜展现出卓越性能，包括库仑效率98.2%、能量效率86.7%以及优异的循环稳定性（在120 mA·cm⁻²下，每圈容量衰减率仅为0.12%）。这项工作为下一代高性能质子导电膜提供了一种开创性策略。 感谢东北师范大学谭华桥/李阳光团队（第一作者：牟鑫）供稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 高性能质子导体是燃料电池和液流电池等能源器件的关键组成部分。多金属氧簇因具有电荷离域、强Brønsted酸性、富氧表面和低质子迁移能垒，被认为是极具潜力的质子传导单元。然而，传统多酸基质子导体仍面临几个核心问题：一是晶态多酸多为粉末，加工成膜困难；二是物理掺杂多酸容易在水相或酸性环境中流失；三是共价固定虽然能够改善稳定性，但多酸之间距离过大时难以形成连续传导网络。因此，如何在提高多酸稳定性的同时，实现可加工成膜和连续质子通道构筑，是多酸基质子交换膜发展的关键。本文提出“共价多酸固定–有机酸协同传导–快速光聚合加工”的设计思路，将APOM、AMPS和 AA结合在同一光固化体系中，实现了加工性、稳定性、质子传导率和离子选择性的同步提升。 核心内容 1.构筑光固化共价多酸有机膜 作者首先合成了丙烯酰胺功能化砷钼酸盐APOM。APOM一方面能够在365 nm 紫外光下产生光响应，诱导单体自由基聚合；另一方面，其多官能结构可作为交联节点，将多酸簇共价固定到聚合物网络中。在APOM、AMPS和AA共存体系中，紫外光照射3 s即可诱导凝胶化，15 s内 C=C双键基本消失，单体转化率达到约89.4%。EPR结果证明光照过程中形成了碳中心自由基和磺酸根自由基，说明APOM参与并驱动了自由基聚合过程。所得PAPOM-AMPS膜宏观均一透明，SEM 显示其截面平整致密，膜厚约180 μm。         图1 PAPOM-AMPS 膜的制备与结构表征 图1通过SEM、XPS、FTIR、固体核磁、XANES/EXAFS、SAXS、AFM和TEM 等表征，证明APOM 和AMPS 成功引入膜中，APOM结构在聚合后保持稳定，并在膜内实现均匀分散。FTIR中乙烯基C=C 振动消失，固体¹³C NMR 中乙烯基碳信号消失并出现新的脂肪碳峰，说明APOM 通过自由基聚合共价连接到聚合物骨架中。   2.构筑受限离子相区，实现高质子传导与低钒渗透 PAPOM-AMPS中，APOM、–SO₃H、–COOH和水分子共同构成亲水离子相区，而聚合物骨架和多酸芳香配体形成相对疏水区域。SAXS结果显示，PAPOM-AMPS的离子相区平均间距约为2.27 nm，小于Nafion膜中常见的3–5 nm亲水离子域。这种受限离子相区既有利于质子连续传输，又能有效阻挡较大尺寸的钒离子迁移。性能测试表明，PAPOM-AMPS的离子交换容量为2.08 mmol·g⁻¹，显著高于Nafion 117的0.88 mmol·g⁻¹。其水接触角仅为33.9°，说明膜具有良好亲水性。尽管亲水性较强，PAPOM-AMPS仍保持较好的尺寸稳定性，水吸收率为78%，溶胀率为58%，远低于未引入APOM的PAMPS膜。说明APOM刚性多酸交联节点有效限制了聚合物链段运动和膜过度溶胀。 图2膜的质子传导、溶胀和钒离子阻隔性能 图2表明，PAPOM-AMPS在30 °C下质子传导率达到0.238 S·cm⁻¹，80 °C下进一步提高至0.417 S·cm⁻¹。其活化能为0.072–0.104 eV，说明质子主要通过氢键网络进行Grotthuss跳跃传导。同时，PAPOM-AMPS的钒离子渗透率仅为4.6 × 10⁻⁷ cm²·min⁻¹，显著低于PAMPS和Nafion 117，最终实现18.1 ×

第一作者：齐晗 通讯作者：黄小磊、陈伟明 通讯单位：中国科学院赣江创新研究院 DOI：10.1002/smll.74362 工作简介 本研究开发了一种由石墨烯包裹的铁钴合金纳米颗粒（FeCo@Gr）用于钒–铈液流电池（V-Ce RFBs）的正极。该石墨烯层不仅作为耐腐蚀屏障，还通过与合金核心的电子耦合实现电子转移，从而对Ce3+/Ce4+氧化还原反应表现出高催化活性。与原始GF相比，经FeCo@Gr改性的电极在Ce3+/Ce4+氧化还原反应中展现出显著提升的催化活性。单电池在200 mA cm-2下，其EE达63.4%，峰值功率密度为433 mW cm-2，远超未改性电极性能。此外，密度泛函理论计算表明富电子石墨烯层可促进电荷转移并降低反应能垒。 感谢中科院赣江创新研究院黄小磊团队校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在V-Ce液流电池系统中，石墨毡（GF）因优异的导电性和经济可行性而成为最常用的电极材料。然而，GF表面固有的化学惰性导致其对氧化还原反应的催化活性不足。为解决此局限，研究人员采用了化学改性策略以引入活性位点：例如通过热退火或酸处理引入含氧官能团（如─OH和─羧基），或通过使用含杂原子前驱体进行热解掺杂（如B、N、P、S）。尽管这些方法操作简便且成本低廉，但催化性能的提升通常有限，且引入的活性位点在长期循环过程中易发生降解。另一种方案是在GF基底上沉积外源催化剂（如金属、金属氧化物或金属氮化物纳米颗粒），可显著提升反应动力学。然而，液流电池中苛刻的酸性电解液环境常导致纳米颗粒溶解或脱落，影响长期稳定性；此外，金属氧化物和氮化物普遍较差的导电性进一步限制了其催化效能。因此，合理设计兼具高催化活性、优异电子导电性和卓越耐酸性的新型电极材料仍是当前研究的重点方向。 核心内容 1.FeCo@Gr的合成与结构表征 图1. FeCo@Gr的合成与结构表征 具体流程如下：将Fe³⁺、Co²⁺及二氰二酰胺等前驱体浸渍至SBA-15模板的介孔通道中，随后在氩气氛围下进行热解。高温条件下，金属离子被还原形成FeCo纳米合金，该合金随后催化其表面二氰二酰胺前驱体分解产物的石墨化反应，最终形成包裹在石墨烯外壳内的FeCo纳米合金核心。经酸蚀法去除SBA-15模板及未包封的金属纳米颗粒后，即可获得石墨烯包裹的FeCo纳米合金催化剂（记为FeCo@Gr）。 TEM显示大量直径在5–9纳米范围内的FeCo纳米合金颗粒密集分布于碳骨架表面。FeCo纳米合金颗粒的尺寸与SBA-15模板的孔径（5–9纳米）高度吻合，证实了其空间限制生长机制。高分辨率TEM图像显示FeCo纳米合金颗粒表面覆盖着均匀的多层石墨烯包覆层（即形成核壳结构）。该石墨烯外壳不仅能在合成过程中保护FeCo纳米合金核心免受酸蚀，还能赋予材料在液流电池的酸性电解液中优异的耐腐蚀性能。此外，EDS元素分析显示铁（Fe）与钴（Co）在单个纳米颗粒中呈均匀分布，进一步证实了均匀双金属纳米合金相的形成。 XRD表明除对应FeCo合金相的特征衍射峰外，还观察到归属于石墨(002)晶面的弱衍射峰。此外，根据谢勒公式计算，FeCo纳米合金的平均晶粒尺寸约为7.3 nm拉曼光谱进一步证实了FeCo@Gr样品中存在高质量石墨烯。 图2. FeCo@Gr的化学状态与配位环境 XAFS表明两种元素在双金属合金相中均呈现显著的金属特性。FT-EXAFS的R空间谱同样显示主要存在金属–金属配位键（Fe-Fe/Co和Co-Co/Fe），进一步证实了FeCo@Gr中Fe和Co物种具有强金属状态。然而，Fe K边与Co K边XANES谱图上升边的位置表明，Fe和Co的化学价态略高于相应金属箔。 表面敏感性XPS分析显示FeCo@Gr的Fe 2p和Co 2p XPS谱图以金属峰（Fe0和Co0）为主，并伴有少量氧化物峰（Feδ⁺和Coδ⁺），证实了部分表面金属原子与覆盖在其上的石墨烯层之间存在界面电荷转移。在此情况下，金属核心与石墨烯外壳之间的紧密接触促进了电荷在金属–碳界面间的高效转移，从而为催化Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原反应提供了更高效的活性位点。   2.Ce³⁺/Ce⁴⁺的电催化性能 图3. 催化Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原性能 与原始GF电极及FeCo/GF电极相比，FeCo@Gr/GF电极在所有扫描速率下均表现出显著更高的峰值电流密度。特别是在10mV s⁻¹下，FeCo@Gr/GF电极的峰值电流密度达到157 mA cm⁻²，高于原始GF电极（122 mA cm⁻²）和FeCo/GF电极（124 mA cm⁻²），表明FeCo@Gr催化剂对Ce³⁺/Ce⁴⁺具有优异的电催化活性，并伴随加速的电荷转移动力学。此外，FeCo@Gr/GF电极的峰值电位差（ΔEp）明显降低：在1、3、5、7和10mV s⁻¹下，ΔEp分别为0.27、0.36、0.49、0.54和0.64V，远低于原始GF电极上的电压。ΔEp的降低表明，经FeCo@Gr催化剂改性后，氧化还原反应动力学更为有利且电极极化程度降低。 EIS分析显示FeCo@Gr/GF电极的电荷转移电阻（Rct=19.5Ω）低于原始GF电极（Rct=50.1Ω）和FeCo/GF电极（Rct=51.6Ω），表明FeCo@Gr改性显著促进了GF电极的电荷转移动力学。EIS与CV共同证明FeCo@Gr/GF复合材料具有加速的电子转移动力学。   3.电池性能 图4. 钒–铈液流电池性能 使用FeCo@Gr/GF阴极的V-Ce液流电池在40mA cm⁻²下实现了89.2%的最大EE，优于使用原始GF电极（84.1%）及GF表面纯FeCo合金的电池。FeCo/GF在40 mA cm⁻²下的低EE表明存在副反应。此外，FeCo@Gr/GF电极的优势在高电流工况下尤为突出：在200mA

第一作者：史博冉 通讯作者：王超 通讯单位：中北大学 工作简介 中北大学王超团队设计了一种柔性咪唑阳离子交联型聚对三联苯阴离子交换膜（PTPTF-C6O2Im），该膜以化学稳定的聚对三联苯为主链，精准调控季铵化氮甲基哌啶基团（传导位点）与三氟溴丙基基团（交联锚点）的比例，并引入含醚键的柔性双咪唑交联剂，成功构筑了三维交联网络与多级离子传导通路共存的膜结构。研究表明，柔性交联网络使膜在保持高吸水率（58.2%）的同时实现了极低的溶胀率（14.5%），拉伸强度达66.2 MPa，断裂伸长率12.2%。在AEMWE测试中，该膜在1.8 V电压下电流密度达到500 mA cm⁻²（60°C时提升至580 mA cm⁻²），是商业化Sustainion X37膜的两倍，并在240小时恒压运行中保持稳定。在VRFB测试中，膜的自放电时间延长至130小时（对比线性膜仅60小时），库仑效率超过96%，在300 mA cm⁻²高电流密度下能量效率仍达61%。此外，通过XPS、凝胶分数、SAXS等表征直接证实了交联网络的成功构建及多级离子通道的形成，FT-IR和UV-Vis揭示了硫酸掺杂后硫酸根被网络固定并形成质子跳跃通路的机制。 相关成果以“Flexibly cross-linked poly(p-terphenylene) anion exchange membranes withhierarchical conducting networks for efficient water electrolysis and vanadium”为题发表在Journal of Energy Chemistry期刊上。 感谢中北大学王超教授团队（第一作者：史博冉）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 阴离子交换膜（AEM）材料的研发长期受困于离子电导率、尺寸稳定性和化学稳定性三者间的权衡。为提高电导率，通常需要增加离子交换容量，但这往往导致膜过度吸水溶胀，机械强度下降，阳离子基团加速降解。这种矛盾在阴离子交换膜电解水制氢（AEMWE）的强碱高温环境与全钒液流电池（VRFB）的强氧化性酸性钒电解液中尤为突出。虽然交联策略能有效抑制溶胀，但传统交联位点本身不参与离子传导，常以牺牲部分电导率为代价，导致“传导–溶胀”权衡长期存在。更关键的是，如何在同一膜材料中同时构建稳定的三维网络、协同提升离子传导率，并满足AEMWE和VRFB两种截然不同应用场景对高传导与高选择性的差异化需求，仍是当前研究的重大挑战。 针对上述难题，本研究提出了一种“柔性交联–多级传导”协同的分子设计策略，成功制备了柔性咪唑阳离子交联型聚对三联苯阴离子交换膜（PTPTF-C6O2Im）。通过引入含醚键的双咪唑柔性交联剂，一方面构筑三维共价网络有效抑制溶胀，另一方面交联点自身的咪唑阳离子作为额外离子传导位点，与主链季铵基团形成多级离子通路，从分子层面解耦了电导率与尺寸稳定性的矛盾。同时，阳离子位点与三维网络的协同作用构建了致密的离子筛分结构，赋予膜优异的钒离子阻隔能力。得益于上述结构优势，该膜在AEMWE和VRFB两种体系中均展现出卓越的综合性能。 摘要图：一种柔性双咪唑鎓交联膜，其OH−型适用于AEMWE，而掺H₂SO₄型适用于VRFB，从而实现了双重电化学应用 核心内容 分子结构设计：以高化学稳定性的聚对三联苯为主链，精准调控季铵化哌啶基团（传导离子）与三氟溴丙基基团（交联锚点）的比例（约85:15）。 关键创新：引入含醚键的柔性双咪唑交联剂，交联点自身也是离子传导位点，实现“交联+传导”一体化。验证手段： ¹H NMR积分分析、GPC、XPS、FT-IR，逐一确认每一步合成产物结构正确。 图1. 通过¹H NMR谱图积分分析，XPS元素价态分析确认了共聚、季铵化和咪唑接枝每一步结构的精准合成 柔性交联网络验证：通过凝胶分数测试（交联膜71–75% vs 线性膜0%）证实共价网络形成。力学测试表明柔性膜兼具高强度（66.2 MPa）和高韧性（12.2%伸长率），而刚性交联膜虽强但脆。TG/DTG显示交联膜在250–350°C热分解速率明显降低，证明网络对分子链的束缚作用。 酸掺杂机制验证（针对VRFB应用）膜在3 M H₂SO₄中掺杂后，硫酸根（SO₄²⁻/HSO₄⁻）被膜内阳离子位点（季铵+咪唑）通过静电作用牢固固定。FT-IR和UV-Vis证实硫酸根特征峰的出现及咪唑环质子化。这种“固定酸”机制为质子提供了连续跳跃通道，实现了高质子传导率与低钒渗透的选择性传输。 图2. FT-IR、UV-Vis光谱与凝胶分数共同证实了柔性咪唑阳离子交联网络的成功构筑及硫酸掺杂后硫酸根与阳离子位点的静电结合，揭示了硫酸固定化机制；机械性能，热重分析表明柔性交联网络赋予膜优异的热稳定性

第一作者：徐辉、戴盛佳、周铭宇 通讯作者：凌苇、吴雄伟、吴宇平 通讯单位：湖南师范大学 DOI：10.1007/s40843-026-4119-5 感谢湖南师范大学吴雄伟团队（第一作者：戴盛佳）校稿！ 工作简介 本综述系统探讨了先进RFB膜的工作机制、合理设计策略及应用领域。首先，深入解析了离子传输的基本机制，包括质子传导、尺寸/电荷筛选效应以及降解途径（酸性/氧化诱导失效）。合理设计策略涵盖材料创新（如两性离子交换膜、二维材料基膜）与结构工程（微相分离调控、梯度孔结构设计），以优化选择性、导电性和化学/机械稳定性。并且，讨论了钒基、锌基及多价金属液流电池等RFB系统的应用实例，重点阐述了膜性能与实际应用之间的关联性及面临的挑战。同时指出了当前存在的瓶颈问题，如选择性与导电性之间的权衡、成本及可扩展性，并提出了未来研究方向，包括仿生离子通道、可持续材料及系统级集成优化。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景   图1(a)为典型RFB电池的示意图；(b)RFB常见的降解机制包括电荷交叉、活性材料自分解、电解质副反应、枝晶形成以及电极钝化 液流电池（RFB）的核心结构是膜，此关键组件在电池运行中发挥着多方面且决定性的作用。从功能上看，膜层充当液流电池两个半电池之间的物理屏障，防止电活性物质从一个电极腔室向另一个电极腔室跨膜渗透（图1）。电活性物质的跨膜渗透是液流电池面临的主要问题之一，可能导致自放电现象，不仅会降低电池的能量效率（EE），还会缩短其循环寿命。为解决此问题，膜层必须具备高度选择性，仅允许必要离子通过，同时阻隔电活性物质的渗透。与此同时，膜层还需促进离子的选择性传输，以完成电路传导并确保电极处的氧化还原反应顺利进行。膜内的离子传输机制十分复杂，受多种因素影响，包括膜的化学结构、电解质性质以及电池的工作条件。通常情况下，离子通过扩散和迁移方式穿过膜层。扩散由离子浓度梯度驱动，而迁移则由充放电过程中产生的电场诱导。膜的离子导电性（即其传导离子的能力）是一项关键特性，直接影响RFB的功率输出和响应时间。更高的离子电导率允许更快的离子传输，使电池能够提供更高的功率，并更快地响应负载的变化。除了离子选择性和导电性外，膜的化学稳定性和机械强度也至关重要。RFB的工作环境具有极强的腐蚀性，通常涉及强酸或强碱溶液。膜必须能够承受这些严苛条件，既不会发生化学降解，也不会丧失结构完整性。化学降解会导致膜性能下降，例如电活性物质渗透性增加或离子导电性降低。机械强度同样至关重要，可防止电池组装及运行过程中膜发生撕裂或破裂。若膜的机械强度不足，可能导致电解液泄漏，进而引发短路并导致电池失效。 核心内容 1.膜的基本作用机制 RFB的性能在很大程度上取决于膜的性能。高性能膜材料需具备以下特性：高离子导电性以降低欧姆损耗；高选择性以最大限度减少活性物质的跨膜渗透以及良好的化学稳定性、机械稳定性和热稳定性，从而确保长期稳定运行。 1.1离子转运机制 图2(a)Sₓ2-作为负极、Iₓ–作为正溶剂的PSIB结构；(b)Sₓ2-与Iₓ–在原始Nafion膜（N117）中的交叉渗透以及由渗透压引起的快速水迁移，导致PSIBs迅速失效。(c)CRIS膜凭借其带负电荷的碳层排斥带负电活性物质（Sₓ2-和Iₓ–）的交叉渗透，并因其疏水PVDF及较N117更狭窄的水通道而有效抑制自由水迁移；(d)高能量PSIB系统在10mA cm-2下进行长时间循环测试 1.1质子离子传导路径 离子交换膜（IEMs）在液流电池中应用广泛，并在离子传导过程中发挥关键作用。对于阳离子交换膜（CEMs）而言，磺酸基团（–SO3H）等官能团是实现阳离子传导的核心要素。当浸入电解质时，磺酸基团会解离，释放H+进入溶液，而带负电的–SO3⁻基团则固定于膜基质中。电解质中的阳离子会被带负电的固定基团吸引，并通过与可移动的离子（如H⁺）交换而穿过膜层。例如，Lu等人报道了一种采用PVDF键合Ketjen黑碳（KB）改性的电荷增强型Nafion膜（CRIS）。该复合层能在膜两侧选择性吸附多硫化物和多碘化物阴离子，充分发挥KB材料的高吸附容量与导电性能；疏水性PVDF基质可抑制膜溶胀，而积累阴离子产生的静电排斥作用则有效降低离子渗透现象；导电性KB网络还能提升两个电极腔室中的电化学反应效率（图2）。因此，在100%SOC下，PSIBs在1200次循环（2.9个月）内表现出极低的容量衰减率（0.005%/天，0.0004%/循环）。 对于阴离子交换膜（AEMs），季铵基团（–N(CH₃)₃⁺）等官能团负责阴离子传导。带正电荷的基团能够从电解质中吸附阴离子；溶液中的阴离子与季铵基团相互作用后通过膜扩散，取代原本结合的阴离子。该机制实现了阴离子的选择性传输并阻隔阳离子，对涉及阴离子氧化还原活性物质的RFB化学反应至关重要。 多孔膜（如聚丙烯膜）依赖孔径筛分效应实现离子传输。膜中的孔隙充当离子的传输通道，其孔径需与离子尺寸精确匹配：较小离子可更易通过孔隙扩散，而较大离子则被阻隔。例如，在VRFB中，H⁺的水合半径相较于钒离子显著较小；若聚丙烯膜的孔径设计得当，H⁺可通过微孔内的扩散穿过膜层，而较大的钒离子则被截留，从而实现选择性离子传输并降低活性物质的渗透。 基于二维（2D）材料的膜，例如由氧化石墨烯（GO）制成的膜，展现出独特的离子传输特性。二维材料中的层间通道为离子传导提供了路径。对于GO膜而言，纳米级的层间距可作为离子的筛网。此外，二维材料表面电荷起着关键作用：GO表面的功能基团（如羟基–OH、羧基–COOH）在电解质环境中可被电离，产生表面电荷；表面电荷能与电解质中的离子相互作用，结合层间通道的纳米级离子筛选效应，从而实现高效且选择性的离子传输。 1.2影响离子迁移率的因素 1.2.1膜微相分离结构 膜的微相分离结构对离子迁移率具有显著影响。在离子交换膜中，通常含有离子交换功能基团的亲水区形成连续的离子传导通道，而疏水区则提供机械稳定性并防止过度溶胀。明确的微相分离结构可通过构建高效的离子传导路径来提升离子迁移率。例如，He等人通过实验和理论分析确定了超分子侧链拓扑结构（线性、支链、环状）是调控伪纳米相分离的关键因素，并揭示了这些结构如何影响膜微观结构及离子传导机制。其中，环状侧链膜表现出最高的质子传导性，面电阻低至0.10 Ω cm²，在220mA cm-2下的酸性水氧化还原液流电池中实现了80.7%的EE，为通过伪纳米相分离策略开发的膜创下了新的性能记录。此外，对于Nafion膜而言，疏水性全氟化主链与含亲水性磺酸的侧链共同构成了微相分离结构。这些区域之间的恰当平衡确保了离子能够在亲水性通道中自由移动，同时维持膜结构的完整性。 1.2.2含水量、温度及电解质相容性 水分含量对膜中的离子传输至关重要。在IEMs中，水分子充当离子溶解与迁移的介质；较高的水分含量通常可提升离子导电性，因为它能促进离子交换功能基团的解离以及离子的移动性。然而，过高的水分含量导致的过度溶胀也会对膜的机械性能产生负面影响。温度通过影响离子的动能和膜的结构来影响离子迁移率。随着温度升高，离子的动能增加，导致扩散和迁移速率加快。然而，在高温条件下，膜可能发生软化或降解等结构变化，从而破坏离子传输路径。电解质相容性是另一个重要因素：不同电解质具有不同的离子组成、pH和浓度，可以多种方式与膜相互作用。此外，有机添加剂可吸附于膜表面形成有益的界面层，降低膜–电解质电阻。此类物理化学相互作用可调节膜的亲水性及有效电荷密度，从而调控其离子选择性和离子导电性。另外，电解质的pH会影响膜中官能团的电离状态，进而影响离子迁移率。 1.3活性物质阻断机制 1.3.1离子交换膜中的Donnan效应 Donnan效应是离子交换膜中实现活性物种阻隔的关键原理。在CEM中，带负电荷的固定基团会产生静电势，排斥阴离子并吸引阳离子。例如，在使用CEM的VRFB中，正电荷的VO2+在正极电解质中会部分被CEM中的带负电荷的–SO₃⁻基团吸引，但静电排斥作用也会限制其自由迁移，从而减少VO2+向负极的渗透。膜的离子交换容量（IEC），即单位质量或体积膜上可进行离子交换的功能基团数量，与Donnan效应密切相关：较高的IEC通常会导致膜内产生更强的静电场，从而增强对不需要离子的阻隔能力。选择性系数(S)可用于量化膜对不同离子的选择性，其定义为膜内两种不同离子在平衡状态下的浓度与溶液中相应浓度之比，并受IEC及离子性质的影响。 1.3.2微孔/复合膜中的物理屏障 微孔膜和复合膜利用物理屏障来阻止活性物质的渗透。这些膜的孔径分布至关重要：以锌溴液流电池为例，溴分子的尺寸相对较大；通过设计孔径小于溴分子尺寸的微孔膜，可利用孔径筛分效应有效阻断溴从正极半电池向负极半电池的扩散。膜表面的润湿性同样对控制活性物质渗透起着关键作用，例如在某些锌溴液流电池中，疏水膜可通过降低某些水溶性活性物质与膜表面的亲和力来阻止其扩散。膜表面的疏水特性会排斥水溶性物质，使其难以穿透膜层，同时仍允许离子通过相应的离子传输通道。 1.4RFB环境中的降解机制 1.4.1因酸/碱作用导致的化学降解 在RFB中，电解质的酸性或碱性特性可能导致膜结构发生化学降解。在高酸性环境中，含有碱性官能团的膜结构尤为脆弱。例如，在含季铵基团的AEM中，酸性电解质可引发这些基团的水解反应：酸性溶液中的氢离子与季铵基团发生反应，导致官能团从膜基质上脱落，从而降低膜的离子交换容量和选择性。反之，在强碱性电解质环境中，含有磺酸基等酸性官能团的CEM也可能遭到降解，OH⁻会轻易攻击含有杂原子或阴离子交换基团的聚合物主链，通过亲核取代、霍夫曼消除反应或Sommelet-Hauser重排、Stevens重排等化学重排途径引发降解，导致酸性官能团流失，削弱膜导电阳离子及阻隔阴离子的能力。 1.4.2高价离子引起的氧化降解 液流电池电解液中存在的高价离子会引发膜的氧化降解。强氧化剂可与膜中的有机成分发生反应：以有机聚合物制成的膜为例，氧化物质会攻击聚合物链中的碳–碳键，导致链断裂；对于Nafion膜而言，其全氟化主链及侧链官能团均可被VO₂⁺氧化；磺酸基团的氧化则会将其转化为硫酸，从而导致膜离子交换能力下降。与此同时，聚合物主链的降解会破坏膜结构完整性，增加活性物质的渗透率，最终降低电池性能。 1.4.3长期循环期间出现的溶胀与机械性疲劳 在RFB的长期运行过程中，其膜层常会出现溶胀和机械疲劳现象。膜溶胀是由于电解液中的水分或其他溶剂被吸收所致；而在IEM中，带电功能基团可吸引水分子，导致膜层扩张。RFB反复充放电循环会导致电解液成分与浓度发生波动，从而引发膜层的周期性溶胀与收缩。体积变化会在膜内产生机械应力。随着时间推移，机械疲劳效应逐渐累积，最终导致裂纹形成和分层现象。机械损伤不仅会降低膜层的机械强度，还会增加离子电阻并促进活性物质的渗透，最终缩短液流电池的使用寿命。   2.膜结构的合理性设计策略 膜的性能（包括离子选择性、导电性和稳定性）直接影响RFB的EE、功率密度及循环寿命。因此，先进RFB膜的合理设计对提升电池整体性能及推动其商业化应用具有重要意义。 2.1材料设计：从聚合物到杂化材料 2.1.1功能聚合物膜 CEM广泛应用于RFB中，其中全氟磺酸膜（如Nafion）最具代表性。Nafion膜具有优异的化学稳定性和质子传导性，但高昂的成本以及对多价离子的选择性相对较低限制了其进一步应用。为解决这些问题，研究人员开发了诸如掺杂纳米颗粒等改性方法。例如，将金属氧化物纳米颗粒（如TiO₂、SiO₂）引入Nafion膜中，可通过为大尺寸或多价离子的扩散创建额外屏障来提高选择性。与此同时，非氟化聚合物正被探索作为成本效益更高的替代材料。非氟化聚合物面临的主要挑战在于提升其化学稳定性和机械强度。研究人员通过调整磺化度、优化分子结构以及引入交联结构等方式，致力于增强膜的稳定性和性能。 AEMs在RFB中同样至关重要，尤其是在需要阴离子传输的特定系统中。作为铵基膜常用材料的季铵基聚合物具有碱稳定性问题，成为主要关注点：在碱性条件下，季铵基团易发生水解导致膜结构降解。为提升其碱稳定性，学界提出了引入大体积官能团等策略，可通过空间位阻效应阻碍水分子接近季铵基团，从而抑制水解反应。此外，研究人员正在探索聚亚芳基醚酮、聚哌啶等新型主链材料以优化铵基膜的离子导电性能；通过调控主链化学结构及官能团分布，可显著改善离子传输性能。 两性离子膜（AIMs）同时具有阳离子和阴离子功能基团，双功能基团的协同效应赋予其独特的性能。例如，由磺酸基与季铵基形成的酸碱离子对能有效抑制膜溶胀，是许多膜材料普遍存在的问题。典型案例便是侧链型两性离子膜中微相分离的调控：两个功能基团之间的烷基间隔臂长度对离子通道的形成具有显著影响；通过精确控制烷基间隔臂长度，可优化膜的离子传输性能。例如，Song等人通过螺双芴基微孔聚合物的磺化反应制备了尺寸选择性离子交换膜，并证明其在RFB中具有优异的离子筛分能力。螺双芴结构单元可调节磺化度以优化阳离子传输，而微孔结构则通过分子筛效应抑制有机分子渗透（图3）。此外，这种改进的膜选择性既能缓解渗透导致的容量衰减，又能在pH=9的水性电解质中保持高离子电导率。 图3膜的合成与表征 离子溶剂化膜（ISMs）代表了一类独特的IEMs。与传统IEMs不同，ISM不含有共价连接的阳离子交换基团；其离子传导功能依赖于吸收高浓度电解质溶液（如氢氧化钾）。ISM的主要局限性在于其对液态碱性电解质的依赖性以及固有的有限离子导电性。 2.1.2复合膜与混合膜 无机–有机杂化材料：无机–有机杂化膜结合了无机材料与有机聚合物的优点。纳米颗粒填料可用于调控膜的孔径和电荷分布。例如，在PVDF/SiO₂复合膜中，添加SiO₂纳米颗粒可增强对钒离子的阻隔效应，从而提高膜的离子选择性。无机成分还可以提高膜的机械强度和热稳定性，而有机聚合物基质提供了良好的加工性能和离子传导通道。例如，多金属氧酸盐（POM）杂化嵌段共聚物（BCPs）被用作自组装添加剂，用于在离子传导膜（ICM）中构建质子选择性纳米屏障，旨在优化ICM的微观结构与宏观性能。通过利用BCPs和POMs的协同组装特性及其与聚合物基质之间的协同非共价相互作用，在磺化聚醚醚酮基质中构建了椭球形功能纳米组装体（尺寸约50纳米）。这些纳米组装体具有疏水性的钒屏蔽核心层和亲水性的质子传导外壳层，共同显著提升了质子传导性、质子选择性及电池性能（图4）。研究结果表明基于自组装策略可构建功能性纳米结构以改性聚合物电解质膜，为新兴能源技术提供了极具前景的发展路径。