July 2026

第一作者：马晓涵 通讯作者：范永哲 通讯单位：河北工业大学 DOI：10.1021/acsaem.6c01056 成果简介 本研究通过实验与模拟相结合的方法，探究了ZnCl2添加剂对全钒液流电池（VRFB）电解液性能的影响机制。模拟计算表明，ZnCl2通过Zn2+与Cl－的协同作用重构了VO2+的溶剂化结构，从微观层面抑制了离子团簇的形成。实验结果表明，添加3% ZnCl2的电解液在50℃下表现出显著提升的稳定性和电化学活性。在120 mA/cm²电流密度下循环50次后，容量保持率较原始电解液提高23.82%，效率维持在78.21%；经200次循环后，放电容量高出原始电解液6.16 Ah/L，能量效率仍可达80%。SEM分析证实，ZnCl2有效减少了高温下沉积物在电极上的附着。研究表明，ZnCl2可以作为一种有效的双功能添加剂，通过调控离子溶剂化环境显著提升了VRFB的长期热稳定性和容量保持性。 感谢河北工业大学范永哲团队（第一作者：马晓涵）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全钒液流电池因其长时、高效、安全等特点受到了储能行业的广泛关注。电解液作为VRFB的关键部件，是能量储存的关键场所，同时其成本占到电池总体成本的45%左右，因此电解液的稳定性对电池性能的好坏起到至关重要的作用。但是在温度较高时，V5+钒离子易发生沉淀现象，尤其在高浓度或电池长期处于高荷电状态时，这一问题更为突出，严重影响了电池的能量密度、循环寿命以及运行稳定性。因此如何提升电解液在高温下的稳定性，成为了众多研究者的研究课题。 现有机理研究表明五价钒水合离子脱水缩合是产生沉淀的核心原因，且升温会加速该吸热沉淀反应；当前提升电解液热稳定性主要有混酸体系与添加剂两类技术路径，盐酸 – 硫酸混酸可拓宽电解液稳定温区、提升钒溶解浓度，但氯离子易被五价钒氧化生成氯气，存在安全隐患，甲基磺酸 – 硫酸复配体系性能优良却原料成本偏高；添加剂分为有机、无机两类，有机添加剂可吸附抑制钒盐结晶，但易被五价钒氧化造成容量衰减，磷酸盐、氯化物等无机添加剂能通过络合改变五价钒存在形态且化学稳定性优异，其中含氯添加剂可提升钒电对反应活性，已有研究证实 NaCl、FeCl3、MgCl2等含氯添加剂释放的Cl−能够提升VO2+/VO2+氧化还原电对反应活性，优化电池倍率性能、降低容量衰减速率；同时也有研究表明，单独引入Zn2+也可提升电化学反应活性与可逆性，但相关研究并未完成完整的长循环电池性能测试。因此，本研究通过分子动力学模拟结合实验研究，系统地探究ZnCl2对全钒液流电池电解液物理化学性质及电化学性能的影响规律，为高性能低成本钒电解液开发提供新思路与实验依据。 图文解析 1.分子动力学模拟结果 图1 （a）对照组模拟后VO2+分布；（b）含ZnCl2组模拟后VO2+分布；（c）VO2+与其他离子的RDF，黄色阴影表示第一个溶剂化壳层，蓝色阴影为第二个溶剂化壳层；（d）含ZnCl2组VO2+的典型溶剂化结构；（e，f）VO2+与其他离子的整合配位数曲线 模拟结束后最后一帧VO2+离子分布示意图如图1（a）（b）所示，由图可知，对照组中VO2+离子分布较为集中，出现明显的聚集现象，易形成离子团簇；含ZnCl2组中，VO2+离子的分布相对更加均匀、分散，聚集现象显著减弱，说明ZnCl2能够有效抑制其聚集，提升分散性。 体系中关键离子的径向分布函数（RDF）如图1（c）所示，在r=0.25 nm以内，水分子和SO42－共同构成了VO2+周围的第一个溶剂化壳层，含ZnCl2组在r=0.272 nm处出现了VO2+-Cl－特征峰，证明Cl－可嵌入VO₂⁺第二溶剂化层，形成了直接的离子对相互作用；VO₂⁺-H₂O中O的RDF在0.232 nm处出现第一水合峰，对照组峰高0.68，含ZnCl2组升至1.05，增幅54.4%，证实ZnCl2强化了VO2⁺第一溶剂化壳层的水合配位强度，使VO2+离子的水合结构更加亲水，优化了其水合层结构。Zn2+出现在较远的外围区域，未直接参与VO2+的内层配位结构，图1（d）更直观的展示了以VO2+为中心的溶剂化结构，其中除Zn2+显示区域取r=0.8 nm外，其余离子均取r=0.3 nm。为了进一步定量表征VO2+离子配位数的变化，图1（e）（f）给出了以VO2+为中心时各关键离子的配位数（CN）曲线。在第一层溶剂化壳层内，与不含ZnCl2体系相比，VO2+与O（H2O）之间的配位数由0.2变为0.3，与O（H2SO4）之间的配位数由1.14降至1.01。此外Cl−在r=0.3 nm附近出现了第一个平台，对应于VO2+的第二溶剂化层，该结果与RDF图相对应。 VO2+与体系中各组分之间的相互作用能结果列于表1，ZnCl2的加入使VO2+与H2O之间由排斥转为吸引，这一转变可归因于Cl－进入配位层后，优化了VO2+周围的溶剂化结构，增强了其亲水性；VO2+与Cl⁻之间呈现为以吸引为主的相互作用（-1968.4 kJ/mol），这与RDF中观察到的近距离配位峰吻合。而VO2+与 Zn2+之间则表现为较强的静电排斥（+2763.5 kJ/mol），这使得Zn2+可在溶剂化壳层外围形成静电空间屏障，与溶剂化结构图相互印证；VO2+-SO42－之间的相互吸引作用由289327 kJ/mol降至268767 kJ/mol，降幅7.1%，削弱了由SO42－介导VO2+形成团聚的结合强度。以上相互作用能的变化均趋势与CN变化趋势相一致。 表1  VO2+与体系中各组分之间的相互作用能 综上所述，ZnCl2通过Zn2+与Cl－的协同作用，有效重构了VO2+的溶剂化结构并抑制了其聚集行为，从而提升了电解液的高温稳定性。   2. V5+电解液的热稳定性分析 图2 不同含量ZnCl2电解液在不同保温温度下V5+离子浓度随时间的变化：（a）40℃；（b）50℃ 图2为不同含量ZnCl2加入后在不同温度下电解液中V5+离子随时间的浓度变化，其中图2（a）的保温温度为40℃，图2（b）的保温温度为50℃。从图2（a）可以看出未添加ZnCl2的电解液在40℃下保温时，前4天内电解液内V5+离子浓度逐渐下降，4天后电解液趋于稳定，其余含有ZnCl2的电解液中V5+离子浓度基本无变化；从图2（b）中可以看到，初始的V5+离子的浓度相差无几，但随着保温时间的延长，不含ZnCl2的电解液中V5+浓度显著下降，在第2天时浓度达到稳定，同时，随着ZnCl2含量的增加，电解液的稳定性有显著的增强，当添加含量为1%时，电解液在第3天达到稳定状态，当添加含量达到3%后，保温时间对电解液中V5+离子的浓度无较大影响，大大延长了沉淀产生的时间。 图3 （a）50℃下保温一周后不同含量ZnCl2电解液的沉淀物XRD图；（b）50℃下保温一周后不同含量ZnCl2电解液沉淀后上清液拉曼图 为了研究沉淀物质的物相组成，将上述50℃下保温产生的沉淀进行过滤，然后在烘箱中进行干燥（60℃），随后使用X射线衍射（XRD）进行分析，如图3（a）所示，在不含ZnCl2的电解液中形成的沉淀物经测定为V2O5·1.6H2O，这表明在无添加剂存在的情况下，V5+电解液在高温下的沉淀主要以五氧化二钒水合物的形式存在。随着ZnCl2的加入，在50℃下的沉淀物中出现了VOCl3，表明ZnCl2的加入改变了溶液中V5+的状态，ZnCl2与溶液中的V5+的单体或二聚体相互作用，阻碍了电解液中V5+离子的水合结构进一步聚合生成沉淀的过程，提高了电极液的稳定性。图3（b）显示了在50℃下添加不同含量ZnCl2添加剂的V5+电解液保温一周后上层清液的拉曼光谱。随着ZnCl2含量的增加，在423 cm-1处可以发现新的峰。这表明在添加ZnCl2后，在V5+电解质中出现了新的V-Cl键。这也可以与RDF结果和XRD结果相印证，同时VOCl3的物理性质表明，该物质易溶于水，因此与原始电解液相比，添加ZnCl2后，电解液在高温下的沉淀现象会有所缓解。   3. 电解液物理性能分析 图4 ZnCl2含量对电解液（2 M V4++4 M H2SO4）物理性能的影响：（a）电导率；（b）粘度 从图中可以看出，电解液的粘度随ZnCl2含量的增加呈现出升高的趋势，溶液的粘度受液体中成分的影响很大，通常溶液中物质浓度越高，由于溶质分子的存在会增加液体中分子相互之间的作用力，所以溶液的浓度也会随之增加。因此随着溶液中ZnCl2含量的增加，溶液中总离子浓度增加，导致溶液粘度的增加。粘度的增加还有可能是因为ZnCl2的加入改变了溶液中分子的结构，XRD和拉曼测试也证实了在加入ZnCl2后形成了新的化学键。在室温下，使用电导率仪对添加不同含量ZnCl2的电解液进行电导率测试，从图中可以看到，电导率随着ZnCl2含量的增加而降低。这可能与电解液中质子浓度和电解液的粘度增加有关。   4. 电解液电化学性能分析 […]

第一作者：王伟，张少坚 通讯作者：乔世璋 通讯单位：阿德莱德大学 DOI：10.1021/jacs.6c03936 成果简介 锌溴液流电池因安全性高、成本低、结构易规模化等优势，被认为是面向电网级储能的潜力技术。然而，其实际应用仍受到正极多溴离子穿梭、负极锌枝晶生长及析氢副反应等问题限制。本研究提出了一种双域调控策略，引入乙酰胆碱阳离子（ACh+）作为双功能电解液添加剂，同时稳定正负两极反应。在正极侧，ACh+中的季铵基团可与充电生成的多溴离子络合，增大其分子尺寸，从而有效抑制多溴穿梭；在负极侧，ACh+的乙酰基可快速吸附于锌表面，构建贫水界面，促进均匀锌沉积/剥离并抑制析氢。得益于此，锌溴液流电池循环寿命由80圈提升至超过6400圈，提升近80倍，并实现128 Ah cm-2的高累计沉积容量，为高倍率、长寿命锌溴液流电池的规模化应用提供了可行路径。 感谢阿德莱德大学乔世璋院士团队（第一作者：王伟）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 随着风能、太阳能等可再生能源的大规模接入，电网侧对安全、低成本、可扩展储能技术的需求日益迫切。水系液流电池具有安全性高、功率与容量可解耦设计、易于规模化部署等优势，是大规模储能的重要候选体系。其中，锌溴液流电池因锌和溴元素来源丰富、成本较低、Br物种溶解度高以及电池理论电压较高而受到广泛关注。 然而，锌溴液流电池的实际应用长期受限于正负两极的耦合失效。在正极侧，Br–在充电过程中被氧化为Br2，并进一步形成Br3–、Br5–等多溴阴离子。这些多溴物种会在浓度梯度驱动下穿过多孔隔膜迁移至负极侧，与金属锌发生副反应，导致活性溴损失、库仑效率下降和自放电加剧。在负极侧，锌沉积过程容易受到电场分布不均、石墨毡表面粗糙度和局部离子浓度差异的影响，形成不均匀沉积甚至锌枝晶；同时，锌沉积电位较低，容易伴随析氢反应，产生局部碱化和绝缘副产物，进一步造成“死锌”、界面钝化和电池极化增大。 传统解决策略通常采用多种添加剂分别调控正极和负极：例如在正极侧引入溴络合剂抑制多溴穿梭，在负极侧加入锌沉积调控剂或析氢抑制剂。但多添加剂体系可能带来组分交叉、反应路径复杂化和副作用增加等问题。本文的创新点在于引入ACh+这一个单一分子添加剂，使其同时具备正极多溴络合能力和负极锌界面稳定能力，从而实现对锌溴液流电池两个关键失效区域的协同调控。 图文解析 1. ACh+双域调控策略与锌溴液流电池失效机制 图1主要展示了锌溴液流电池的结构、基本工作原理以及ACh+在正负两侧的作用机制。锌溴液流电池由正负极储液罐、循环泵、石墨毡电极、多孔隔膜等组成。充电时，正极侧Br–被氧化为Br2并形成多溴物种Brn–，负极侧Zn2+被还原并沉积为金属锌；放电时，多溴物种还原回Br–，金属锌剥离为Zn2+。 在未改性体系中，多孔隔膜的孔径和孔隙率较高，多溴物种容易从正极侧穿梭到负极侧，在锌表面发生化学自放电反应，造成活性物质损失。同时，锌负极在沉积过程中存在枝晶生长、析氢和副产物沉积等问题。图1b显示，ACh+加入正极电解液后，其季铵基团能够与Brn–形成ACh+–Brn–离子缔合物，增大活性溴物种的有效尺寸，使其更难通过隔膜迁移。图1c则显示，ACh+在负极侧可吸附于锌表面，调节局部Zn2+通量并形成贫水界面，从而实现均匀锌沉积并抑制析氢。 图1：ACh+介导的锌溴液流电池双域调控策略   2. ACh+调控的多溴束缚与穿梭抑制 图2主要证明ACh+能够有效抑制正极侧多溴物种穿梭。作者首先通过非原位拉曼光谱对比了无添加剂电解液和ACh+正极电解液中的溴物种变化。在未添加ACh+的bare-ZnBr2电解液中，充电后出现Br3–和Br5–对应的特征峰，说明Br–被氧化为多溴阴离子；放电后这些峰减弱或消失，表明溴氧化还原过程具有可逆性。加入ACh+后，同样能观察到Br3–和Br5–的生成与消失，说明ACh+没有破坏正极溴氧化还原反应本身。但与原始体系相比，Br3–和Br5–的拉曼峰发生明显红移，表明ACh⁺与多溴阴离子之间存在离子缔合或络合作用。 随后，作者通过H型扩散池直观观察多溴跨膜迁移。未添加ACh+时，接收侧溶液在短时间内明显变黄，说明多溴物种快速穿过隔膜；而加入ACh+后，接收侧颜色变化非常弱，即使延长扩散时间，多溴迁移仍明显受限。UV-vis光谱进一步验证了这一点：bare-ZnBr2体系中Br3–吸收峰随扩散时间迅速增强，而ACh+体系中吸收信号增长缓慢，说明多溴穿梭被显著抑制。 电池性能结果也与上述机理一致。未添加ACh+的锌溴液流电池在50 mA cm-2、20 mAh cm-2条件下循环时，放电容量快速衰减，约80多圈后性能明显失稳；加入ACh+正极添加剂后，电池可在相同条件下稳定运行400圈，库仑效率保持稳定。不同ACh+浓度对比显示，0.6 M为较优正极添加浓度：浓度过低时络合不足，不能充分抑制穿梭；浓度过高则可能增加极化并降低能量效率。 图2：ACh+络合多溴物种并抑制其穿梭   3. ACh+构筑稳定锌负极界面 图3重点研究ACh+对锌负极沉积/剥离行为的调控机制。理论计算和分子动力学模拟显示，ACh+相比水分子和传统溴络合剂MEP+更倾向于吸附在Zn(002)表面。ACh+在锌表面的吸附能为−3.09 eV，显著强于水分子和 MEP+，说明其能够优先占据锌/电解液界面。分子动力学模拟进一步表明，ACh+会从体相溶液迁移并富集在锌表面附近，形成稳定的界面层。 图3：ACh+调控界面结构稳定锌负极 实验上，DEMS结果表明，ACh+体系中的析氢信号明显弱于原始电解液，说明副反应被抑制。同步辐射ATR-FTIR进一步显示，在锌沉积过程中，ACh+相关的C=O振动峰发生变化，同时O-H区域中强氢键水信号减弱、弱氢键水比例增加，表明ACh+重构了界面水结构，破坏了原本强氢键网络，有助于降低析氢倾向。 形貌表征进一步说明ACh+可以促进均匀锌沉积。原始电解液中，锌沉积界面很快变粗糙，并出现针状枝晶；而ACh+电解液中，锌沉积界面保持平直致密，没有明显突起和枝晶。SEM图像也显示，bare-ZnBr2体系中沉积的锌粗糙、不均匀，伴随大量死锌；ACh+体系中锌沉积更均匀、致密，且在剥离后残留较少。这表明ACh+不仅抑制析氢，也能改善锌成核和生长过程，减少枝晶、死锌和腐蚀副产物的形成。   4. ACh+提升锌沉积/剥离可逆性与长时稳定性 图4：ACh+提升锌沉积/剥离可逆性与长时稳定性 图4进一步通过非对称锌液流电池和对称锌液流电池验证ACh+对锌负极可逆性的提升。在非对称锌液流电池中，作者用库仑效率评价锌在石墨毡上的沉积/剥离效率。原始bare-ZnBr2电解液虽然初始具有一定库仑效率，但循环后逐渐衰减，平均CE仅为88.74%；而ACh+负极电解液可稳定运行超过1800圈，平均CE达98.21%，说明锌沉积/剥离可逆性显著提升。 在对称锌液流电池中，ACh+同样表现出更优的循环稳定性。在50 mA cm-2、5 mAh cm-2条件下，ACh+体系可以稳定循环4300圈，持续超过860 h，累计沉积容量达到21.5 Ah cm-2；而原始电解液体系则在较短循环内出现极化增大和失效。当面积容量提高到50 mAh

第一作者：王春林 通讯作者：王超、张丽敏 通讯单位：中北大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.178282 成果简介 针对商业化全钒氧化还原液流电池(VRFB)离子交换膜存在的钒渗透严重、制备成本高、尺寸稳定性差等突出问题，本研究采用溶液共混–浇铸法，将经烷基链与氟化改性的功能化共价有机框架(F3COF-TB)引入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基体，制备得到高性能复合离子交换膜。本研究创新性构建了“空间限域–静电排斥”双功能离子传输通道，首次揭示了功能化共价有机框架(COFs)的负载阈值效应，并提出三维协同传输模型，填补了COFs基材料在VRFB离子选择性传导领域的研究空白。系统表征结果表明，COFs在膜内实现均匀分散，界面非共价相互作用显著提升了膜的机械强度与尺寸稳定性。掺杂1 wt% F3COF-TB的复合膜展现出最优综合性能，该膜吸水率达106.79%，同时溶胀率低至0.73%；在电流密度为40 mA/cm²与80 mA/cm²条件下，能量效率分别达到89.08%与86.3%，经过100次充放电循环后性能保留率超过75%。上述性能提升可归因于孔径筛分、氟原子静电排斥与界面稳定的协同增强效应。本研究为高性能VRFB离子交换膜的设计提供了全新策略与理论支撑，对推动VRFB的大规模储能应用具有重要价值。 感谢中北大学王超教授团队（第一作者：王春林）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 传统化石能源枯竭与污染问题迫使新能源加速推广，但太阳能、风能的间歇性和波动性制约其直接利用，亟需大规模储能技术。VRFB凭借独特的储能机制和宽泛的功率调节范围，在新能源并网领域优势显著。离子交换膜(IEM)作为VRFB核心部件，需兼具优异质子传导性、钒离子阻隔性和化学稳定性。目前商用Nafion膜虽性能良好，但钒离子渗透严重且成本高昂，制约其发展。为此，本研究以SPEEK为基体，引入COFs构建两性离子复合膜，通过对COFs侧链长度和孔道含氟基团的协同修饰，调控膜微观结构，实现“结构稳定–钒离子阻隔–质子传导”性能平衡，为开发高性能、低成本的VRFB用IEM提供新思路。 图文解析 离子交换膜的质子传导率是评价膜电化学性能的关键参数。本研究系统测试了纯SPEEK膜及四种COFs复合膜在不同温度下的质子传导率。如图1结果表明，所有复合膜的质子传导率均随温度升高而增加，且均超过纯SPEEK膜的性能水平。这一现象主要归因于COFs结构提供的额外离子传输位点及其有序孔道对H⁺传输的促进作用。具体而言，在30°C条件下，SPEEK@F3COF-TB(1%)复合膜的质子传导率达到40.78 mS/cm，SPEEK@5PCOF-TB(1%)为39.31 mS/cm，均显著优于纯SPEEK膜的28.95 mS/cm。从微观机制分析，COF骨架上的亲水性阳离子基团与SPEEK中大量阴离子基团结合，增强了质子相互作用；特别是F3COF-TB中氟元素的引入丰富了氢键网络，有效降低了质子传输能垒。在不同碳链长度的COFs改性体系中，5PCOF-TB（五碳链）的孔径介于1MCOF-TB（一碳链）和8OCOF-TB（八碳链）之间，为质子提供了最优的快速传输通道，有效降低了离子传输阻力。这表明COFs的孔径调控对质子传导具有显著影响，即孔径过大时离子选择性不足，孔径过小时质子迁移受阻，只有适宜孔径才能实现传导率与选择性的平衡。 图1 SPEEK膜与SPEEK基复合膜的电导率性能对比 在质子传导率研究的基础上，本研究通过VRFB单电池测试系统对复合膜的实际电池性能进行了全面评价。如图2(a-c)所示，首先考察了1 wt%负载量下四种不同结构COFs复合膜的充放电性能。在40 mA/cm²电流密度下，SPEEK@F3COF-TB复合膜的能量效率(EE)达89.08%，仅次于SPEEK@5PCOF-TB的91.07%。值得注意的是，在高电流密度场景下(200 mA/cm²)，F3COF-TB体系的优势更为突出，其库仑效率(CE)、电压效率(VE)和EE均显著高于其他膜，EE达到72.49%。这一结果表明，三氟碘甲烷改性的F3COF-TB与SPEEK复合后能显著提升IEM在VRFB中的循环性能，尤其是在大电流密度工况下展现出优异的工业应用潜力。 进一步研究发现，F3COF-TB负载量对电池性能具有决定性影响，且呈现出显著的“火山型”变化规律(图2d-f)。当负载量为1 wt%时，复合膜的综合电化学性能达到最优；而低于或高于该负载量时，电池性能均出现明显下降。这种非单调的依赖关系本质上源于F3COF-TB与SPEEK基质之间的相容性以及其对离子传输网络的多重调控机制。在质子传导层面，SPEEK基质通过Vehicle机制（水合水分子介导的质子迁移）和Grotthuss机制（沿氢键网络的质子跳跃）的协同运行提供基本的质子传导路径；而F3COF-TB作为选择性纳米填料，其规整的纳米孔道不仅为质子提供额外的低阻抗传输通道，同时通过尺寸排阻效应对钒离子(VO²⁺、V³⁺)形成物理屏障。当负载量过低（如0.5 wt%）时，F3COF-TB分布稀疏，调控网络发育不完善，质子加速和钒阻隔双重功能均受限，难以突破纯SPEEK的性能上限；当负载量过高(1.5–2 wt%)时，纳米颗粒团聚破坏质子传导通路的连续性，并在膜内引入界面缺陷，这些缺陷成为钒离子优先泄漏的通道，最终削弱离子选择性和电池效率。该“负载阈值效应”本质上反映了有效传导通路构建与界面缺陷产生之间的动态竞争平衡：只有在适宜负载量下，COFs孔道的尺寸筛分效应、氟原子高电负性带来的静电排斥作用以及与SPEEK基质间的界面耦合效应才能实现协同最大化，使复合膜在质子传导率提升的同时保持对钒离子的有效阻隔。 在80 mA/cm²电流密度下，SPEEK@F3COF-TB(1%)复合膜的CE达到97.9%，显著优于Nafion 115(97.1%)及多数文献报道的膜材料。CE是反映钒离子渗透程度的关键指标，高CE意味着钒离子交叉渗透得到有效抑制，有助于维持电解液组成稳定、缓解容量衰减、延长电池循环寿命。该膜的VE达到88.1%，为所有对比体系中的最高值，优于Nafion 115(87.0%)和Cr-AMPBPip-0.3(87.3%)等基准膜；VE的提升反映了膜电阻的降低和质子传导率的增强，有利于降低电池运行过程中的极化损失、提高输出电压和能量转换效率。EE为86.3%，综合表现位列前茅。该膜在CE、VE和EE三项关键指标上均表现优异，尤其在电压效率方面具有突出优势，充分体现了其低欧姆电阻、高质子选择性和高效离子传输的集成特性，证实了F3COF-TB的引入在SPEEK基质中优化了质子传导通路的同时限制了钒离子渗透，这种协同效应使复合膜成为VRFB及其他先进液流电池技术领域极具竞争力的候选材料。 长循环稳定性是评价IEM工程应用价值的重要指标(图2h)。SPEEK@F3COF-TB(1%)复合膜在25°C、80 mA/cm²条件下经200次充放电循环后能量效率保持率仍超过70%，表明该膜在强氧化性钒离子电解液中具有优异的化学稳定性，未因结构失稳而发生显著性能衰减。这一优异的稳定性验证了前述负载量依赖规律，即1 wt%负载量下，膜通过孔道辅助传输提升了质子传导率，通过有效筛分抑制了钒离子渗透，同时避免了填料团聚导致的结构不稳定，充分发挥了“离子传输与结构完整性协同效应”的全部潜力。 图2 全钒氧化还原液流电池中SPEEK膜与SPEEK基复合膜的性能对比研究 通过上述传导率与电池性能的关联分析，本研究揭示了COFs基复合膜中“孔径调控—离子选择—性能输出”的构效关系本质。SPEEK@F3COF-TB(1%)复合膜在宽电流密度范围内均保持高效率，既能适应液流电池“低功率长时间储能”的需求，也能满足“高功率短时调峰”的要求，可有效应对可再生能源并网时的波动性储能需求。再铸工艺的优化使COFs填料在复合膜中实现了高度均匀分散和聚合物链的有序排列，进一步提升了膜的长效稳定性，有望在大规模储能电站和分布式微电网等长期运行场景中延长电池使用寿命，为液流电池的商业化和规模化应用提供材料层面的支撑。与传统依赖单一传导或物理屏障机制的COFs基VRFB膜相比，本研究通过调控COFs链长和官能团，首次提出了三维协同传输模型，在尺寸筛分、静电排斥和界面稳定性三个方面实现了协同增效，阐明了负载量阈值效应的内在机理，为高性能VRFB膜材料的理性设计提供了完整的理论依据和实验验证。 核心结论 本研究系统阐明了COFs基SPEEK复合膜在VRFB中的应用调控机制与理论基础，填补了COFs作为功能组分在VRFB离子传输通道领域的研究空白。本文通过精确调控COFs的接枝链长与含氟官能团结构，有效降低了电池体系内空间位阻，同时利用COFs、聚合物基质与迁移离子间的特异性相互作用，实现了对非目标钒离子的选择性排斥和对质子定向跨膜传输的促进。复合膜的电化学性能呈现显著的COFs加载量阈值依赖行为，在适量负载下，COFs构建的通道调控网络充分形成，离子选择性与传导率协同优化；负载过低时，钒离子阻隔能力明显下降；负载过高则易诱发COFs团聚与界面缺陷，导致库仑效率显著降低。该“阈值效应”本质反映了有效传导通路与界面缺陷之间的动态竞争平衡。通过定制化接枝链长与官能团的“空间限域效应”和“界面耦合效应”，研究实现了离子传输的分子级调控。F3COF‑TB中三氟甲基接枝长度与质子/钒离子动力学直径差异相匹配，赋予尺寸筛分能力；氟原子高电负性在孔壁表面形成局部负静电微环境，既降低质子跳跃能垒，又对正电性钒离子产生静电排斥。基于上述成果，本文提出COFs在VRFB膜中的“三维协同传输模型”。空间维度上，COFs规整孔道提供低阻质子传导路径；电子维度上，官能团构筑选择性静电场增强离子筛分；界面维度上，COFs与SPEEK基质间的非共价作用抑制相分离，确保长期形态稳定。该模型突破了传统单相传输机制的局限。综上，1 wt%加载量的F3COF‑TB/SPEEK膜是极具应用前景的VRFB膜材料。结合本研究对COFs基复合膜结构调控与离子输运机制的研究结果，后续研究可围绕材料结构优化、机理深化、性能提升及工程应用展开。可通过精准设计孔道结构与功能基团，解决填料团聚及界面缺陷问题，突破负载阈值限制，进一步协同提升膜的质子传导与钒离子筛分能力；结合实际工况与理论模拟，完善动态离子传输机制与三维协同传输模型，建立可靠的构效关系；通过界面与制备工艺优化，改善膜的结构稳定性与循环耐久性能；同时开发多组分复合体系与简易制备工艺，降低成本、提升工况适应性，推动高性能复合膜在大容量、长寿命钒液流电池中的产业化应用。