July 2026

第一作者：谭胜文 通讯作者：王艳荣、王财兴 通讯单位：扬州大学 DOI：10.1002/anie.5514470 感谢扬州大学王艳荣&王财兴团队校稿！ 工作简介 本文提出一种基于亚氨基二乙酸（IDA2-）的配位策略，可在弱碱性条件（pH≈12）下实现可逆的锌电镀/剥离。六配位[Zn(IDA)2]2-使锌电镀/剥离电位移至相对于标准氢电极（SHE）的−1.17V。已验证的锌–碘液流电池可提供约1.7V电压，峰值功率密度达561.5mW cm-2，并在100mA cm-2下可稳定循环超过700次，锌比容量为90mAh cm-2。该策略在锌–铁液流电池中得到进一步验证：在750次循环中实现约1.6V的工作电压，平均CE达99.3%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 基于锌基ZRFBs近年来因其低成本和高电压特性而备受关注。在弱酸性介质（pH≈4）中，将Zn²⁺/Zn与Br2/Br–或Mn²⁺/MnO2配对使用，可使电池电压超过1.7V。在强碱性介质（pH>14）中，[Zn(OH)₄]²⁻/Zn体系在相对于标准氢电极电位约−1.2V的形式电位，从而使锌铁液流电池可达到约1.75V的电压。然而，在锌电镀过程中，ZRFBs通常会面临HER、锌枝晶生长（尖端效应）以及“死锌”积聚（受OH⁻诱导腐蚀加剧）等问题。这些挑战已被认为与Zn²⁺的溶剂化结构密切相关。因此，研究人员已采用酒石酸钠钾和尿素等电解质添加剂来抑制锌枝晶生长和“死锌”积聚。但此类策略很少改变整体电解质组成，对锌电镀/剥离电位的影响微乎其微。 核心内容 图1[Zn(IDA)2]2-配合物的结构表征 电喷雾电离高分辨质谱法清晰观测到[KZnC₈H₁₀N₂O₈]⁻峰（m/z=364.9367），该峰对应[KZn(IDA)₂]⁻物种；同时在相邻m/z值366.9342和368.9321处也观察到同位素峰。此外还检测到[K₃ZnC₈H₁₀N₂O₈]⁺（m/z=442.8620）、[ZnC₈H₁₁N₂O₈]⁻（m/z =326.9816）及[K₂ZnC₈H₁₁N₂O₈]⁺（m/z=404.9072）的峰，结果证实溶液中存在[Zn(IDA)2]2-。¹³C核磁共振谱显示K₂IDA在178.7 ppm和51.4 ppm处呈现两个峰，可分别归属于羧基碳和亚甲基碳。对于K₂[Zn(IDA)₂]，其对应峰位向低场方向移动至178.9和52.2 ppm，表明Zn²⁺配位后这些碳原子的去屏蔽效应增强。在ATR-FTIR光谱中，K₂IDA在1390 cm⁻¹和1566 cm⁻¹处出现振动峰，分别归属于羧酸根（COO⁻）基团的对称伸缩振动（νs）和非对称伸缩振动（νas）。在Zn²⁺配位作用下，峰位略微向1402cm⁻¹和1576cm⁻¹方向移动。拉曼光谱中观察到K₂IDA中COO⁻基团的νs和νas伸缩振动峰分别位于1400cm⁻¹和1592cm⁻¹；而在K₂[Zn(IDA)₂]中，峰位则分别移至1409cm⁻¹和1624cm⁻¹。X射线衍射显示中心Zn²⁺由两个三齿IDA2-配体六配位，形成具有轻微畸变八面体几何构型的ZnN₂O₄环境。 图2 Zn-IDA电解质的理论分析 Zn²⁺与IDA2-之间的结合能远比Zn²⁺与水之间的结合能负值更大，表明Zn²⁺更倾向于与IDA2-结合。此外，在[Zn(H2O)]6²⁺中用IDA2-取代水配体形成[Zn(IDA)2]2-是自发过程，说明IDA2-的路易斯碱性强于水。与[Zn(H2O)]6²⁺相比，[Zn(IDA)2]2-在其整个分子表面均呈现强烈的负静电势（ESP）。强负电势表面可静电排斥硫酸盐²⁻、Cl⁻和OH⁻等阴离子物种，从而抑制锌电镀过程中副产物。边带轨道分析显示[Zn(IDA)2]2-的LUMO（1.49eV）高于[Zn(H2O)]6²⁺（0.99eV），表明[Zn(IDA)2]2-在热力学上更难被还原。分子动力学（MD）模拟显示了自由水分子与被多层溶剂化壳层包围的[Zn(IDA)2]2-复合物共存的现象。 DFT计算表明IDA2−是一种强氢键受体：IDA2−⋯H2O氢键相互作用能为−21.95kcal mol−1，约为水二聚体的四倍。并且，多层溶剂化壳的存在导致[Zn(IDA)2]2-的扩散系数相较于IDA2-和水而言最低。 图3 Zn-IDA体系的电化学及物种分布特性 与ZnBr2体系相比，Zn-IDA体系中的锌沉积/析出电位呈现约0.4V的显著负偏移。Zn-IDA体系的pH依赖性物种分布图表明在pH=6至13的宽范围内，[Zn(IDA)2]2-是主要存在的物种；相比之下，传统Zn²⁺电解质通常需维持在pH=6以下以防止沉淀。总体而言，随着pH值和[IDA2−]浓度的升高，Zn2+逐渐被封存在多种锌络合物中，导致锌电镀/剥离电位向负方向偏移。在酸性至近中性区域，溶液主要由游离Zn2+（近似表示为[Zn(H2O)]6²⁺）主导，此时电位仍接近Zn²⁺/Zn电对的电位值；而在中性至弱碱性条件下，[Zn(IDA)2]2-成为主要物种，电镀/剥离电位对[IDA2−]浓度变得高度敏感。 应用Randles–Sevcik方程计算得出[Zn(IDA)2]2-的表观扩散系数D=3.03×10⁻⁶cm² s⁻¹，低于ZnBr₂电解液中Zn²⁺的扩散系数（1.75×10⁻⁵ cm² s⁻¹）；进一步，Zn-IDA电解液中锌还原/沉积过程相关的表观阴极异相电子转移速率常数k₀为2.66×10⁻⁵ cm s⁻¹，低于ZnBr₂电解液中的数值（1.28×10⁻⁴ cm s⁻¹），表明螯合介质中锌的表观沉积动力学更为缓慢。根据经典电结晶理论，增加的成核过电势可以减小临界核半径，并有利于在触发成核后形成高密度的细核，从而有助于均匀致密的锌沉积。 图4锌–碘液流电池的电化学性能 倍率性能结果显示随着电流密度从40 mA cm⁻²增至160 mA cm⁻²，平均充电电压从1.77 V升至1.98 V，而放电电压则从1.63 V降至1.44 V。相应地，VE从92%下降至73%，但仍与现有先进锌基液流电池系统的性能相当。因此，CE从95.6%小幅提升至97.8%，而EE则从86.7%降至70.0%。在30%、50%和70%SOC下测得的极化曲线均呈现近线性的电流–电压（I-V）特性，表明欧姆极化是导致电压衰减的主要原因。在70%SOC时，电池在650 mA cm⁻²下可实现561.5 mW cm⁻²的最大功率密度。随后使用20 mL 0.7M Zn-IDA电解液，在100 […]

2026年6月，武汉之升新能源有限公司凭借500+单电池测试系统客户案例、专业的技术支持和售后能力，成功中标膜材料企业/电解液企业/国内外高校等一批一体化液流单电池测试系统（YTH-1）2026升级款！ 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   （1）一体化液流电池单电池测试系统（YTH-1）2026升级款（点击图片查看产品详细信息） 提供一体化的整套液流单电池测试系统，开展各种液流电池核心材料（电解液、隔膜、电极、双极板等）及流场结构的性能测试研究，为科研用户提供完整实验数据（如能量效率EE、库伦效率CE、电压效率VE、循环性能、极化曲线、功率密度曲线、充放电容量、充放电能量、充放电曲线、自放电性能等）。   【关于武汉之升新能源有限公司】   武汉之升新能源有限公司是国内唯一专注液流电池测试解决方案提供商，面向从事液流电池研发生产的国内外高校、研究所及企业，定制化提供：液流电池核心材料、夹具及单电池测试系统、定制电堆及电堆测试系统、液流反应器、相关配件等产品。 公司技术团队由长期从事液流电池产业的技术专家组成，核心人员从业经验丰富，拥有十年以上液流电池行业经验，先后主持和参与多项国家及省部级重大液流电池项目，技术团队具备液流电池测试整体解决方案提供能力，充分满足各种类型液流电池的差异化定制需求。 公司液流电池测试装备产品累计客户突破600余家，产品销量突破800余套，支撑客户发表论文300余篇，远销10余个国家，国内市场份额超90%。

通讯作者：王珏 通讯单位：中南大学 DOI：10.1016/j.ces.2026.124554 工作简介 本研究通过原位重构铋基催化剂，制备出富含空位的金属铋材料（Biriv），并阐明了金属空位在加速V2+/V3+氧化还原反应动力学中的作用：Biriv中的空位可重新分布电子密度，形成富电子位点以增强V2+吸附能力，并引入缺陷能级以提升反应动力学效率。使用Biriv作为负极催化剂时，VRFB在300mA cm-2下可实现72%的优异EE；同时，在200mA cm-2下经过800次循环后，电池EE衰减率低至0.0077%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在非贵金属基电催化剂中，金属铋因其优异的催化活性、环境友好性及成本效益而成为极具潜力的催化剂。铋还具有独特的6p能带电子结构，可精确调控其电子特性。这种对电子结构的原子级调控为提升铋基催化剂的本征活性提供了坚实的科学基础。然而，铋修饰电极仍不足以解决VRFB有限的EE问题，而以往研究主要集中在优化合成方法和调控金属铋的形貌方面。金属铋的内在催化活性鲜少被深入研究。将研究重点转向通过电子结构调控来增强其内在活性，对于提升铋基催化剂性能至关重要。氧空位等缺陷已被证实能通过优化局部电子态和配位环境有效提升催化剂的内在催化活性。然而，关于金属缺陷在提升催化剂内在催化活性中作用的研究仍较为匮乏。此外，传统制备金属缺陷的方法（如煅烧或分子萃取）往往涉及复杂且耗时的合成过程，导致成本高昂。除上述缺陷调控面临的挑战外，铋基催化剂在电池运行过程中易发生结构重构。这种结构重构不仅会改变或消除精心设计的活性位点，还可能改变铋基催化剂的电子结构，从而掩盖关键的构效关系，凸显了开发有效的金属缺陷调控策略以提升金属铋的内在催化活性并建立明确构效关系的必要性。 核心内容 1.通过原位重建方法产生的Bi空位 图1.(a)通过BiPO₄重构形成Biriv的示意图；(b)BiPO₄@GF与BiPO₄的XRD图谱；BiPO₄@GF的SEM图像：(c)重构前；(d)重构后 XRD结果表明BiPO4已成功合成，衍射峰位于19°、21°、29°、31°、34°、37°和46°，均与单斜晶系BiPO4的晶型完全对应。在BiPO4@GF体系中，还出现了位于25°和44°的额外衍射峰，分别对应GF基底的(002)和(101)晶面。SEM显示重构前，BiPO₄纳米颗粒均匀分布于GF表面；重构后，纳米颗粒转变为不同尺寸的纳米卵形结构。 图2.(a)BiPO₄@GF及重构后BiPO₄的XRD谱图；(b)Biriv与ED-Bi的EPR谱图；(c)高分辨率Bi 4f XPS谱图 XRD显示重构后的BiPO4粉末衍射峰与金属铋高度吻合。同样，除GF基底的衍射峰外，重构后的BiPO4@GF在27°、37°、39°和48°处均观察到衍射峰，分别对应金属铋的(012)、(104)、(110)和(202)晶面，结果表明BiPO4发生了结构重构，形成了金属铋。此外，源自BiPO4的金属铋电子结构与ED-Bi存在差异，在g=2.205处呈现明显的EPR信号，表明存在孤电子对，并证实Biriv中的铋原子处于配位不饱和状态。该现象源于铋空位，其重新分布了金属铋的电荷密度，在空位周围形成富电子位点。同时，Biriv在157.10eV和162.23eV处的一对峰归属于Bi⁰，证实了金属铋的形成。但与ED-Bi相比，Biriv中的峰位向更高结合能方向移动了0.16eV，归因于Bi-O键的存在。该位移很可能由氧的吸电子效应引起。Biriv中Bi³⁺的两个峰（159.87eV和165.19eV）相较于ED-Bi向更低结合能方向移动了0.87eV，是由于Bi空位周围电子密度增加所致。结果表明Biriv含有丰富的Bi空位。   2.铋空位的内在催化活性 图3.BiPO4在循环伏安法中不同施加电位下的原位拉曼光谱：(a)在1M硫酸中的第一循环；(b)在1M硫酸中的第二循环；(c)在0.1M V2++1M硫酸中的第二循环 原位拉曼光谱显示开路电压（OCP）处91cm⁻¹和170cm⁻¹处的峰归属于Bi-O键的伸缩振动；而404cm⁻¹、552cm⁻¹和965cm⁻¹处的峰分别对应PO4³⁻的ν2、ν4和ν1振动。 实验结果与在纯水中测试的BiPO₄粉末的拉曼光谱一致，证实了所采用测试条件的可行性。当施加更负的电位时，在电化学还原过程中，对应于Bi-O键的170cm-1处的峰向208cm-1发生蓝移，归因于BiPO4中的Bi-O键转化为Biriv中键长更短的Bi-O键。与此同时，BiPO4中位于94cm-1处的Bi-O键拉曼峰在电化学还原过程中逐渐消失，并伴随两个新拉曼峰（69cm-1和97cm-1）的出现。尽管97cm-1处的峰接近原始的Bi-O振动峰，但不太可能仅源于Bi-O键的简单峰位移动，因为PO4³⁻的特征拉曼振动在重构过程中同时减弱并消失，表明原始BiPO4骨架结构已崩塌。更重要的是，新出现的69cm-1和97cm-1峰分别与金属Bi-Bi键的Eg和A1g伸缩振动相符。在电化学氧化过程中，Bi-Bi键依然保持稳定，表明BiPO4的结构重构过程不可逆。结合XRD和XPS结果，这些特征峰的变化证实BiPO4在电池运行期间发生了原位结构重构，从而生成了金属态铋。 与在硫酸中的行为相反，BiPO₄在0.1M V²⁺/1M硫酸中的原位拉曼光谱显示Bi-O键的峰在更负的电位处出现红移，表明Bi-O在V²⁺的电化学氧化过程中与钒离子发生相互作用，归因于Bi空位增加了相邻Bi原子之间的轨道重叠，且电荷屏蔽效应的累积协同作用使得Bi空位周围形成富电子局域位点，从而通过增强的电子相互作用促进V²⁺的吸附。在0.1M V³⁺/1M硫酸中进行第二次循环伏安测试时，原位拉曼光谱未观察到显著变化，表明Biriv主要催化V²⁺的氧化过程。 图4.(a)GF、Biriv@GF和ED-Bi@GF在0.1M V³⁺+3M硫酸电解液中的CV曲线及(b)奈奎斯特图；(c)Biriv与ED-Bi的Mott-Schottky图；(d)GC、ED-Bi和Biriv在1.7M V+4.3M硫酸溶液中、SOC为50%时的塔菲尔曲线 与GF相比，Biriv@GF及沉积在GF上的金属铋电极（EDBi@GF）均显示出明显的氧化还原峰。Biriv@GF电极的峰电位差（ΔEp）为314mV，比ED-Bi@GF电极低116mV，表明铋空位能显著提升金属铋的催化活性，从而降低V²⁺/V³⁺氧化还原反应的过电位。EIS显示与GF（27Ω）和ED-Bi@GF（1.7Ω）相比，Biriv@GF的电荷转移电阻（Rct）分别降低了98.5%和76.5%，表明Bi空位的引入能显著加速V2+/V3+的电荷转移动力学。此外，相较于ED-Bi，Biriv的平带电势出现0.05V的负偏移，证实了金属Bi具有更强的电子捐赠能力。这种增强的电子捐赠能力源于空位附近Bi原子所处的富电子态，其电荷密度在局部高度集中。此外，Biriv的斜率较小，表明载流子浓度更高，从而具备优异的电子导电性，进而促进V2+/V3+的电荷转移动力学。 通过在50%SOC条件下绘制塔菲尔曲线进一步研究了铋空位对V2+/V3+反应动力学的影响。Biriv的交换电流密度为2.29mA cm⁻²，是ED-Bi电极（0.229 mA cm⁻²）的十倍，且比空白电极（5.01×10⁻³mA cm⁻²）高出三个数量级，表明Biriv显著加速了V2+/V3+的反应动力学。   3.电池性能 图5.(a)GITT曲线；(b)平均充放电电压；(c)充放电曲线；(d)能量效率；(e)电压效率与库仑效率，以及(f)GF、Biriv@GF、ED-Bi@GF和GF的极化曲线及功率密度图；(g)在200mA cm-2下进行超过800次循环的长期稳定性测试 由于优异的催化活性，Biriv@GF在所有样品（ED-Bi@GF和GF）中表现出最低的过电位和最长的放电时间。同时，使用原始GF的电池显示出较高的放电电阻（70.63mΩ），高于充电电阻（28.81mΩ）。结果表明电化学氧化过程是限制VRFB性能的主要因素。与GF电极相比，Biriv@GF的电化学氧化电阻降低了更多幅度（−49.5%），而ED-Bi@GF仅降低−32.2%。充放电曲线还表明，Biriv@GF在氧化过程（−139mV）中实现的过电位降低幅度大于还原过程（−69mV）。与还原过程相比，Biriv@GF能更有效地降低氧化过程中的过电位。 倍率测试结果表明，负载催化剂的电池能够在100–400mA cm⁻²范围内稳定运行，而原始电池的最大电流密度仅为350mAcm⁻²。Biriv@GF的EE在所有电流密度下均高于ED-Bi@GF，尤其在300mA cm⁻²时达到72%，分别比原始电池和ED-Bi@GF电池高出12%和5%。Biriv@GF电池优异的倍率性能源于铋空位通过加速V²⁺吸附和电荷转移过程，显著促进了V₂⁺/V₃⁺的电化学氧化反应。同时：Biriv@GF电池在所有电流密度下均比ED-Bi@GF和GF表现出更低的极化值，并具有高达855.7mW cm⁻²的最高功率密度。最后，长循环测试显示Biriv@GF在200mA cm⁻²下的初始EE为78.6%。经过800次循环（约560小时）后，EE仍保持在72%，且每循环的平均衰减率仅为0.0077%。然而，采用原始GF的电池在200mAcm⁻²下仅循环550次（约170小时）后即因电极老化而无法继续工作。此外，在长期循环测试中，Biriv@GF电池的EE始终优于EDBi@GF电池，充分证明了Biriv@GF材料的优异稳定性。 核心结论 本研究通过采用BiPO4作为预催化剂的原位电化学重构策略，成功制备出富含空位的金属铋材料。BiPO4在电化学还原过程中能够同时生成金属铋和大量铋空位；由重构诱导产生的空位可重新分布局部电子密度，形成富电子的铋活性位点，从而增强V2+吸附并加速界面电荷转移。得益于独特的空位辅助催化机制，基于Biriv的VRFB电池在300mAcm-2下实现了72%的EE，峰值功率密度达855.7mW cm-2。而且，在200mA cm-2下经过800次循环后，EE仅下降0.0077%，展现出卓越的循环稳定性。

第一作者：钱彭华 通讯作者：钱彭华，张农 通讯单位：徐州工程学院 工作简介 磺化聚醚醚酮（SPEEK）质子交换膜因分子结构可调、热稳定性优异、生产成本低廉，在全钒液流电池（VRFB）领域具备广阔应用前景。但高磺化度 SPEEK膜虽质子传导能力优异，钒离子阻隔性能却较差，这是制约其实际应用的核心瓶颈。针对该问题，本文采用共价键合改性策略，以二乙烯三胺为交联剂，在高磺化度聚醚醚酮（HDS-SPEEK）分子主链上接枝交联支链，制备两性交联膜（CS-S）。共价交联网络可显著提升薄膜力学性能；膜内两性官能团可构建酸碱相互作用，在界面处构筑高效质子传输通道，协同提升质子传导率，同时大幅抑制钒离子跨膜渗透。其中CS-S-0.2样品综合性能最优，质子传导率可达 33.3mS·cm-1，离子选择性高达 21.3×103S·min·cm -3。全钒单电池测试结果表明，装配 CS-S-0.2 膜的电池在 200mA·cm-2电流密度下能量效率超过 66%，自放电时长可达 75.2 h；在 150 mA·cm-2条件下完成 500次充放电循环，库仑效率稳定维持在 98.0±1%，能量效率稳定为 76.5±1%。本研究证实，支链共价交联与界面酸碱协同双重调控可同步优化SPEEK 膜质子选择性传输性能，为高性能质子交换膜的设计与制备提供一种简洁新颖的技术思路。 感谢徐州工程学院钱彭华团队供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在“双碳”发展目标驱动下，高效储能技术是间歇性可再生能源实现大规模、稳定并网的关键支撑。全钒液流电池（VRFB）凭借超长循环寿命（＞10000次）、无燃爆高安全性、功率与容量可独立调控等独特优势，成为电网级储能、分布式储能场景的核心储能技术。质子交换膜（PEM）是全钒液流电池的核心核心部件，需同时满足三项核心功能：隔离正、负极钒电解液，避免钒离子交叉污染引发容量衰减；实现质子选择性定向传输，保障电池导电性能；耐受强酸、强氧化长期服役环境，维持长效运行稳定性。薄膜性能直接决定电池的能量效率、循环寿命与综合生产成本。 理想质子交换膜需同时兼具高质子传导率、低钒离子渗透率、优异力学强度与耐氧化化学稳定性。目前商用Nafion系列薄膜存在钒离子透过率高的缺陷，且售价昂贵，占电池总成本 20%~30%，严重限制全钒液流电池规模化推广应用。磺化聚醚醚酮（SPEEK）成本仅为 Nafion膜的 1/5，热稳定性优异（玻璃化转变温度＞180 ℃）、机械强度高，且可通过调控磺化度灵活调节质子传导性能，是最具潜力的 Nafion替代材料。但高磺化度 SPEEK薄膜虽质子传导性能提升，却会发生过度溶胀、尺寸稳定性下降，亲水离子通道扩张，加剧钒离子跨膜渗透，最终造成电池效率持续衰减。 为突破该瓶颈，科研人员开发了多种以构建界面相互作用为核心的改性手段。通过共混、复合氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNTs）、金属有机框架（MOFs）等功能材料，依靠氢键与静电作用构筑质子选择性传输通道，并借助唐南排斥效应阻隔钒离子渗透。其中，两性功能化改性（在同一分子链同时引入酸性、碱性官能团）可在分子尺度实现界面协同效应。例如 Zhao 等人将两性氧化石墨烯 – 多巴胺纳米颗粒掺杂至 SPEEK 膜中，在 200 mAcm-2电流密度下将电池能量效率提升至 68.6%；徐智课题组采用溶液共混法，将高结晶磺酸化共价有机框架材料（STpPa）引入聚苯并咪唑基体。共价有机框架本身的孔道结构可为PBI 提供更多质子传输通路，末端酸性基团可促进氢键网络构建，同时空间位阻效应赋予复合膜更优异的离子选择性。但上述简单物理共混改性主要依靠非共价作用力结合。全钒液流电池长期运行工况严苛，体系存在2~3 mol・L-1强硫酸酸性环境与 V5+/V2+强氧化还原体系，易造成掺杂组分官能团溶出、两相界面脱粘，使膜性能持续衰减，难以满足长循环寿命的使用需求。 针对界面稳定性不足的问题，本文提出一种共价交联改性策略。以二乙烯三胺为交联剂，借助羰基二咪唑（CDI）活化高磺化度 HDS-SPEEK 上的磺酸基团，在膜内构筑共价键合侧链交联网络（CS-S）。该改性方案具备双重优势：其一，共价键键能较高（约300-400 kJ·mol-1），可保障膜在苛刻工况下的结构稳定性，规避非共价相互作用易解离的缺陷；其二，二乙烯三胺中的亚氨基（-NH-）可与基体磺酸基团（-SO3H）形成酸碱离子对，既为质子传输提供通道位点，又可通过电荷排斥作用阻挡钒离子透过。 本文系统探究二乙烯三胺用量对 CS-S两性膜化学结构、微观形貌、理化性能及全钒液流电池性能的影响，重点分析交联度与两性官能团对质子传导机理、钒离子渗透行为的作用规律。研究旨在验证共价交联与酸碱相互作用协同体系可有效改善 SPEEK 膜性能此消彼长的权衡效应，为长寿命、高性能质子交换膜在全钒液流电池中的工业化应用提供理论依据与技术支撑。 核心内容 2.1 实验原料 聚醚醚酮（PEEK，维克 450 PF）、98%浓硫酸用于后磺化法合成 HDS-SPEEK；二甲基亚砜（DMSO）、二乙烯三胺、N,N’– 羰基二咪唑（CDI）均采购于麦克林试剂，采购后未经提纯直接使用，用于制备 CS两性交联膜。 2.2 高磺化度 SPEEK（HDS-SPEEK）的合成 向配备磁力搅拌器与集热式恒温加热装置的三颈烧瓶中加入100 mL质量分数 98% 浓硫酸，常温氮气保护下缓慢投入10 g聚醚醚酮（PEEK）颗粒。待体系形成均一深红色溶液后，升温至 50 ℃恒温反应 70 min。反应完成后，将混合液快速倒入冰水浴中并剧烈搅拌，析出白色纤维状沉淀物；静置沉降后收集沉淀物，用去离子水反复洗涤至pH接近中性，充分干燥后得到黄色纤维状固体，所得产物磺化度（DS）为 75%。 2.3 两性功能化 CS-S 聚合物制备 CS-S两性膜采用先活化、后交联的两步法合成，合成路线如图 1 所示。首先称取 2.00 g高磺化度聚醚醚酮（HDS-SPEEK）置于50 mL锥形瓶中，加入 20 g二甲基亚砜（DMSO），机械搅拌至完全溶解，得到均一溶液。随后在氮气保护下向体系加入 0.9 mmol（0.15 g）羰基二咪唑（CDI），65 ℃搅拌 4 h，完成磺酸基团的活化处理。再分别加入不同用量的交联剂二乙烯三胺（0.1、0.15、0.2、0.3 g），维持 65 ℃继续反应 4 h，使活化后的SPEEK分子链之间形成共价交联结构。反应结束后，用去离子水多次充分洗涤产物，除去未反应原料，最后于80 ℃烘干，得到 CS-S 两性膜。对应二乙烯三胺添加量 0.1、0.15、0.2、0.3 g制备所得膜样品，分别命名为 CS-S-0.1、CS-S-0.15、CS-S-0.2、CS-S-0.3。 图1 CS-S交联聚合物合成路线示意图 2.4 CS-S两性膜的制备 取一定量CS-S溶于二甲基亚砜（DMSO）中，配制质量体积分数12.0% 的铸膜液。经搅拌、60℃恒温加热 12 h并脱泡处理后,将铸膜液浇铸至规格10 cm×10 cm×0.5 cm的不锈钢模具内；先于80℃干燥24 h，再升温至100℃干燥12 h。溶剂完全挥发后，将模具浸泡于去离子水中剥离得到完整均相膜，随后将膜置于2 mol·L-1硫酸溶液中浸泡酸化处理，最后存放于去离子水中备用。HDS-SPEEK膜采用相同制备工艺制得。 2.5 表征测试方法 已有前期研究概述了HDS-SPEEK与CS-S两性膜的化学结构、微观形貌、力学性能、理化特性及全钒液流电池性能，相关详细数据见支撑材料。   3 结果与讨论 3.1 CS-S两性膜结构表征 本研究以高磺化度磺化聚醚醚酮（HDS-SPEEK）上的磺酸基团为反应位点，接枝交联侧链构筑交联网络结构，使膜在高吸水条件下仍具备良好尺寸稳定性。在CS-S膜体系中，二乙烯三胺同时充当接枝剂与离子交联剂构建交联结构，限制分子主链的旋转运动，降低膜的溶解性能。HDS-SPEEK膜可溶于 N,N–二甲基甲酰胺（DMF）与二甲基亚砜（DMSO）；引入交联侧链后，CS-S两性膜在 DMF中仅发生轻微溶胀，在 DMSO 中也需长时间搅拌才会溶解，说明其结构稳定性得到提升。为系统研究二乙烯三胺交联改性对膜微观结构的影响，本文采用氢核磁共振谱（H

第一作者：余飞林 通讯作者：梁沛祺 通讯单位：重庆大学 DOI：10.1016/j.est.2026.123270 感谢重庆大学梁沛祺团队（第一作者：余飞林）校稿！ 工作简介 本研究设计了中心静脉流场（CVFF）和中心叉指流场（CIFF），中央供液结构显著缩短了流路长度，相较于传统流场可降低高达77%的压力降，并实现更均匀的速度场与局部电流密度分布。这种传输路径与电化学活性的重新分配抑制了入口主导的锌积聚现象，促进了多孔电极内部空间分布式的沉积过程，从而有效缓解长期循环中的孔隙堵塞问题。在中性锌铁液流电池中，CIFF结构在150mA cm⁻²下实现了长达270小时（超过800次循环）的稳定运行，较传统叉指流场结构延长了35%；同时将峰值功率密度提升约12.8%，并在前600次循环中将平均EE从66.4%提高至78.2%。经过长时间循环使用后，计算机断层扫描显示传统指状结构中存在严重的锌聚集现象及孔隙堵塞；而CIFF则保留了纤维状电极框架，且锌沉积造成的堵塞程度降低。此外，在锌–有机液流电池中，CIFF使平均EE提高了5.1个百分点，表明适用于多种锌混合化学体系。结果表明合理的中心进料流场设计能够调控物质传输与锌沉积过程、缓解孔隙堵塞，并提升锌混合液流电池的耐久性。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 锌混合液流电池的性能由电解质、电极、膜以及双极板等各组分的共同作用所决定。其中，流场尤为关键，因为它决定了电解质的传输、反应物的分布以及多孔电极内的电化学活性。在锌基系统中，因为在负极上会发生反复的沉积和溶解。当电解液分布出现空间不均时，局部电流密度往往会集中在特定区域，从而加剧锌沉积的不均匀性、降低孔隙可及性并加速循环过程中的极化现象。随着电池运行时间延长，这些效应会不断累积，最终可能导致严重的局部堵塞、电压波动异常以及性能提前衰减。因此，流场结构不仅是一个结构设计要素，更是决定锌混合液流电池中物质传输不均匀性、反应定位特征以及锌沉积行为的核心因素。 核心内容 1.对流场结构的初始电化学响应 图1.具有不同流场结构的双极板 为研究流场结构对电池性能的初始影响，采用四种不同流场结构（即SFF型、IFF型、CVFF型和CIFF型）的双极板进行实验。使用这些双极板组装中性锌铁液流电池，并在150mA cm⁻²及约40%SOC下通过短周期充放电测试进行评估。 图2.不同流场结构的中性锌铁液流电池在150mA cm-2及约40%SOC下的初始电化学性能 配备传统IFF和SFF结构的电池充电电压明显更高，其中SFF结构电池的充电电压最高；相比之下，基于CVFF和CIFF结构的电池在整个充电过程中均保持较低充电电压，CVFF最低，为1.40V。 此外，所有电池在初始循环后均表现出接近99%的CE。相比之下，VE和EE则表现出显著的流场依赖性：基于CVFF和CIFF的电池VE迅速提升后稳定维持在80%以上，其中CIFF结构电池的EE略高于CVFF结构；而基于IFF的电池在VE和EE上均呈现波动，SFF结构电池则先上升后逐渐下降。由于CE保持相近，EE的差异主要源于VE的相应变化。初步结果表明中心进料流场能在重复循环中提供更稳定的电化学环境，而传统结构则更容易出现传质与反应分布不均的问题。 1.1模型确认 图3.不同流场结构的中性锌铁液流电池模拟与实验充放电曲线对比 对于基于CVFF和CIFF的电池，模拟曲线在充电和放电过程中均与实验结果高度吻合，相对偏差低于5%；基于SFF和IFF的传统电池同样表现出良好的一致性，表明该模型能够准确反映四种结构在测试条件下的主要电化学响应特征。无论是中心供液型还是传统流场型系统，模拟结果与实验数据均高度匹配，证明耦合模型充分描述了该体系中的传质与电化学过程。 1.2中心供料流场中的物料再分布 图4在60mL·min⁻¹流速下，不同流场结构条件下负极处的速度分布 基于CVFF和CIFF结构的电池中，电解液从中心进入并径向扩散至整个电极表面，从而实现更均匀的速度分布且出口流速更低；而传统的SFF型和IFF型则采用角进料结构，将流入的电解液限制在较狭窄的传输路径内，导致速度分布不均。CVFF和CIFF结构中超过80%的区域流速低于0.02m s⁻¹，而传统流场中存在大量局部流速接近0.04m s⁻¹的区域，表明中心进料设计能更均匀地实现电解液在整个多孔电极中的分布。 图5不同流场结构下负极水力与电化学特性的比较 传统SFF和IFF的压降分别约为1196.5Pa和1022.8Pa，而CVFF和CIFF的压降则分别降至约252.6Pa和230.8Pa。较低的水力损失不仅有利于降低泵能耗，还能为多孔电极内部提供更理想的传输环境。此外，传统SFF和IFF的平均过电位分别为−25.4mV和−25.9mV，而CVFF和CIFF的数值则分别降至−23.2mV和−23.1mV，表明中心供液结构有效缓解了由极化损耗引起的局部传输限制问题。 图6流场结构对中性锌铁液流电池中物质传输的影响 充电过程中，基于CVFF和CIFF的电池中Zn²⁺与Fe(CN)₄⁶⁻的体积平均浓度下降更为平缓，而Fe(CN)₃⁶⁻的浓度变化趋势亦类似，表明反应物在电极表面分布更为均匀，而非在优选反应位点附近出现快速局部耗竭。放电过程中1190秒时Fe(CN)₃⁶⁻的空间分布也证实了这一点。 图7.不同流场结构下负极局部电流密度分布 在基于CVFF和CIFF的电池中，入口附近的局部电流密度维持在约500A m⁻²；而基于SFF和IFF的电池中相应数值则超过800A m⁻²。强烈的入口局部电流密度表明电化学活性集中于入口区域，会加速活性物质的消耗并导致锌沉积不均匀。   2.长循环性能与结构演变 图8.采用IFF和CIFF的中性锌铁液流电池长循环电化学性能 在相同电流密度下，CIFF的极化值低于IFF，差异也体现在相应的功率输出上：基于IFF的电池在电流密度为530mA cm⁻²时达到峰值功率密度390mW·cm⁻²，而基于CIFF的电池在570mA cm⁻²时可提供440mW cm⁻²的峰值功率密度，增幅达12.8%。结果表明中心馈电设计不仅能在中等工作条件下降低传输损耗，还能在高电流需求下实现更优的电化学利用效率。此外，长循环测试表明基于IFF技术的电池仅能保持稳定运行约200小时，相当于约600次循环；而在相同条件下，基于CIFF技术的电池可在超过800次循环中持续稳定工作，续航时间长达270小时。两种电池在整个循环过程中的CE均保持较高水平，表明主要区别并非源于电荷平衡差异，而主要体现在VE方面：基于CIFF的电池始终维持更高且更稳定的VE，而基于IFF的电池则随循环次数增加呈现逐渐下降趋势。同时，前600次循环中，基于IFF的电池平均EE为66.4%，而基于CIFF的电池达到78.2%，提升了11.8个百分点。   3.对锌有机液流电池的适用性 图9.采用IFF和CIFF的锌–有机液流电池电化学性能 锌有机体系的电化学响应与中性锌铁液流电池中观察到的整体趋势一致。在长期循环测试中，配备IFF的电池其充电电压始终高于相应的CIFF基电池，表明中心进料设计还能降低该电化学体系中的极化现象。两种锌有机液流电池在整个循环过程中均保持较高的CE，表明两种结构在电荷平衡方面并无显著差异；相比之下，基于CIFF的电池VE始终高于基于IFF的电池，直接决定了其更高的EE。 核心结论 本研究基于荷花叶片结构设计了中心主脉流场与中心–指状流场，用于调控锌混合液流电池中的物质传输与锌沉积过程。通过综合运用多物理场建模、电化学测试及计算机断层扫描表征技术，结果表明相较于传统的蛇形流场和指状流场结构，中心供液架构能重新分配电解质在多孔电极上的分布路径，缩短物质传输距离，并降低水力损失。这种传输路径的优化还能有效调节局部电流密度分布，抑制入口处主导的锌积聚现象，从而缓解长期使用中导致的孔隙逐渐堵塞问题，保障电池的长期性能稳定。

通讯作者：绍敏华 通讯单位：香港科技大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.178913 工作简介 本研究首次利用无交叉的NH2/NH3+接枝联吡啶与N杂环连接的TEMPO（TMP-TEMPO）氧化还原电对，构建了采用单一离子交换膜分隔的稳定pH解耦水相全有机液流电池（AAOFBs）。含NH2/NH3+电极的联吡啶体系仅需极少制备步骤，且无需额外硅胶柱。NH2/NH3+基团分别作为强氢键受体和供体，可有效限制H+和OH–通过低成本的Selemion AMVN阴离子交换膜（AEM）的自由扩散，从而避免交叉污染。Selemion AMVN AEM采用基于聚苯乙烯的骨架结构并带有季铵功能化侧链，具有优异的离子选择性和化学稳定性。因此，低浓度下即可实现稳定的单膜pH解耦AAOFBs：在638次循环（约7天）中日容量衰减率仅为0.22%，EE高达约88%，CE达约100%。高浓度pH解耦AAOFBs即使在高氧浓度环境（100ppm）下仍保持稳定的循环性能，实际容量为10.7Ah L-1，500次循环后的日容量衰减率为1.30%，CE约为99.8%，EE达87%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在大多数AOFB中，正负极电解质的pH水平相同，使得分子工程更具挑战性，并限制了可用电活性物质的种类范围。因此，两种电解质之间不同的pH环境（pH解耦）可显著拓宽利用高压氧化还原分子的应用前景。通过采用三腔双膜结构，pH解耦型AOFB能够实现高电压和高功率输出。然而，具有两种不同膜结构的复杂电池架构会显著增加成本；此外，H+和OH–不可避免的交叉流动可能增加恢复初始pH差所需的能量，导致电池寿命缩短、容量快速衰减以及EE低下。迄今为止，由于电活性材料、膜材料及其相容性方面的挑战，单膜pH解耦型AAOFB尚未得到成功验证。 核心内容 1.分子工程原理与材料制备 图1.(a)pH解耦AAOFB的示意图及其阳极和阴极氧化还原反应；(b)[(NH₃Pr)₂V]Cl₄与[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃相对于已报道代表性紫精类似物的溶解度比较；(c)在0.5M NaCl水溶液中，2mM[(NH₃Pr)₂V]Cl₄、[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃、[(NH₂Pr)₂V]Cl2以及2mM [TMP-TEMPO]Cl2在100mV·s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线 NH2/NH3+接枝的联吡啶化合物在水溶液中具有高溶解度。例如，[(NH3Pr)2V]Cl4在水和2M NaCl中的溶解度分别为1.8M和1.66M。类似地，[(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3在水和2M NaCl中的溶解度分别为1.77M和1.78M。然而，由于[(NH2Pr)2V]Cl2的干燥形式易发生氧化或分解，难以准确测定其水溶性。根据另一种溶解度测试方法，其在2M NaCl中的溶解度测定值大于1M。因此，通过将其与无交叉效应的N-杂环取代TEMPO（TMP-TEMPO）偶联，利用[(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3的首次氧化还原反应可获得约1.38V的高电池电压。   2.物理化学与电化学性质的表征 图2.(a)[(NH₃Pr)₂V]Cl₄、[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃及[(NH₂Pr)₂V]Cl2的计算静电势（ESP）分布；(b)用0.5MNaOH滴定5mL 0.1M [(NH₃Pr)₂V]Cl₄所得曲线，显示pKa值约为9；(c)[(NH₃Pr)₂V]Cl₄、[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃及[(NH₂Pr)₂V]Cl2的¹H NMR谱图（D₂O，室温）；(d)[(NH₃Pr)₂V]Cl₄、[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃及[(NH₂Pr)₂V]Cl2的一维NOESY谱图 联吡啶化合物的质子可切换特性导致其电荷在对称构型与不对称构型之间发生转移。对0.1M[(NH₃Pr)₂V]Cl₄溶液进行滴定实验表明分子内存在两个质子，并提示其pKa约为9。随着[(NH₃Pr)₂V]Cl₄中更多质子离去，¹H NMR化学位移向高场区移动，归因于电子密度的增加。一维NOESY NMR谱显示所有联吡啶化合物中的氢原子均呈现一致的空间相关性，表明无论质子增减均保持线性构象。 图3.(a)在不同pH条件下，在玻碳电极上对2mM [(NH3Pr)2V]Cl4在0.5M NaCl溶液中进行的循环伏安曲线，溶液的pH通过加入适量盐酸或NaOH进行调节，并使用pH电位计测量所得pH；(b)[(NH3Pr)2V]Cl4对应的Pourbaix图；(c)1.0 mM [(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3在0.5M NaCl溶液中以5mV s–1扫描速率、在300至2400 rpm不同转速下的LSV曲线；(d)[(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3的极限电流与转速平方根（ω1/2）对应的Levich图 在不同pH条件的CV曲线证实联吡啶化合物的氧化还原化学反应均为两个单电子氧化还原反应。Pourbaix图显示从pH=3.62到7.13和从pH=11.51到12.59，第一和第二氧化还原电位几乎保持不变，表明这两个单电子过程在该pH区域不涉及质子。在弱碱性溶液（pH从8.27至9.83）中，第一和第二氧化还原电位均向负方向移动，斜率分别为-0.019V/pH和-0.023V/pH。这种偏移可归因于NH2+末端(s)质子丢失过程中分子电子密度的增加。从pH=3.62至12.59获得的可逆循环伏安曲线表明，设计的联吡啶配合物适用于从酸性到碱性条件下的宽pH范围内的AAOFB体系。此外，LSV测得[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃首次和第二次还原反应的D分别为（3.94±0.05)×10-6cm2 s-1和(4.76±0.06)×10⁻⁶ cm² s⁻¹）。   3.电池性能 图4通过氮气含量控制使充电截止电压设定为1.55V时的低浓度循环性能 本研究发现在合理时间内增加氧气含量对稀电解液浓度下的AAOFB容量具有积极影响。具体而言，在低氧浓度（10ppm）条件下，AAOFB在约270次循环中表现出稳定的电池性能且未出现容量下降；当循环次数进一步延长至450次时，容量从2.4AhL⁻¹轻微降至2.27Ah L⁻¹。容量衰减很可能源于π二聚体的大量形成，该过程通过π自由基相互作用及分子间氢键作用得以增强。此外，当循环至450次后，环境氧气浓度升至100ppm时，AAOFB容量在后续40次循环中迅速恢复至2.38Ah L⁻¹。 在含氧量为10ppm的环境中，电池可连续运行至少100次循环且容量无明显下降。通过氮气的调节机制，pH解耦型AAOFB电池实现了稳定的循环性能：放电容量达2.4Ah L⁻¹，连续638次循环的容量保持率约为98.5%（日均容量衰减速率为0.22%，即每循环0.00235%），EE高达约88%，CE接近100%。实验结果表明在低氧浓度条件下，氧气对AAOFB电池容量既存在积极影响也存在负面影响，挑战了传统观点中认为单电子联吡啶自由基与氧气不可共存的观点。 图5通过氮气含量控制实现高浓度循环性能 高浓度pH解耦AAOFB展现出高达10.7Ah L-1的体积容量，在500次循环中每日容量衰减率仅为1.30%，CE约为99.8%，EE达87%。而且，高浓度AAOFB的氧响应行为与低浓度AAOFB存在显著差异：当氧气浓度从10ppm增至100ppm时，含0.5M[(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3的AAOFB未出现明显容量变化，且CE仍保持在约99.8%。因此，高浓度AAOFB可在100ppm的高氧环境中稳定运行，从第61次到第500次循环期间每日容量衰减率仅为0.68%，归因于电子从电极表面向联吡啶基团转移的速率优于向氧气转移。因此，在0.5M及以上高浓度条件下，溶解氧的消耗可忽略不计；同时，联吡啶自由基在高浓度下易形成较大的π–二聚体或分子聚集体，从而抑制氧引发的副反应，确保AAOFB在高氧环境中的稳定循环性能。综上，高浓度pH解耦AAOFB能在相对较低的氮纯度（99.99%）条件下长期稳定运行。 核心结论 本研究通过采用分子工程方法限制H+和OH–在市售常规膜中的传输，成功攻克了pH解耦型AAOFB电池面临的关键难题。作为概念验证，作者团队成功构建出稳定的单层膜pH解耦型水相有机液流电池。通过简单添加酸或碱来调节氨基末端的质子化/去质子化状态，可灵活动态地调控库仑排斥作用与π–二聚化效应。当将[(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3等质子可切换双吡啶化合物与TEM-TEMPO配对使用时，在低电解液浓度下，pH解耦AAOFB电池可在638次循环中保持稳定性能：容量衰减速率每日仅为0.22%，EE高达约88%，CE接近100%。此外，高浓度pH解耦AAOFB电池实际容量达约10.7Ah L-1，500次循环后的容量衰减速率仅为0.047%（日均衰减速率1.30%）。与低浓度AAOFB电池不同，高浓度AAOFB电池表现出优异的氧气耐受性，在高氧环境中能长期保持稳定的循环性能（超过18天）。

通讯作者：王珏 通讯单位：中南大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.179090   工作简介 本研究通过基于过渡金属酞菁化合物构建催化中心的电子结构模型，以提升还原反应动力学并提高效率。本研究首次揭示了实现高效S/Fe RFBs所需催化中心电子结构的本质特征，并提出了一种新型描述符来量化电子结构与催化活性之间的关联，成功识别出具有最高催化活性的电子结构构型。在负载具有最佳电子结构的催化剂后，80mA/cm2下的平均EE达到70.70%，比原始电池（45.18%）高25.52%，循环性能在60mA/cm2下从200次循环扩展到1000次循环。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 为改善电化学还原多硫离子反应动力学缓慢的问题，目前已提出多种策略。鉴于过渡金属硫化物（如NiMoS、WS₂和CuS）与多硫离子存在相互作用，这些材料被用作阳极催化剂以加速多硫离子的还原。此外，还采用分子催化剂（如磷酸核黄素钠（FMN-Na））通过均相催化促进二硫键的断裂。然而，在高电流密度条件下，这些策略仍存在EE较低的问题。此外，催化中心的电子结构在加速S/Fe RFBs中多硫离子还原方面的性质尚不清楚，阻碍了高活性催化剂的开发，以实现高效的S/Fe RFB。 核心内容 1.理论计算 图1(a)基于过渡金属酞菁化合物催化S4²⁻还原的机制；(b)FePc、CoPc、CuPc、ZnPc及Na2S2的静电势分布；(c)FePc-S4²⁻、CoPc-S4²⁻、CuPc-S4²⁻和ZnPc-S4²⁻的吸附模拟及轨道对称性匹配图 与氧化过程的负自由能（−0.91eV）相比，S₄²⁻还原为S₂²⁻所需的能量仅为0.91eV，此非自发过程限制了氧化还原反应的速率。同时，塔菲尔曲线进一步证明由S₄²⁻向S₂²⁺转化引发的缓慢电化学动力学过程主导了极化行为。经确定关键步骤后，S₄²⁻还原为S₂²⁺的过程可划分为四个阶段：S₄²⁻在催化剂表面的吸附、电子从催化剂向S₄²⁻的转移、二硫键的断裂以及S₂²⁺的脱附，均与催化中心的电子结构密切相关。 静电势分布图显示位于M-N₄位点的中心金属离子具有最大的正静电势，而S₄²⁻中末端硫原子的静电势则为最负值，表明由于静电吸引力的作用，酞菁分子内的Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺均是S₄²⁻的吸附位点。此外，在电子结构中，催化中心和目标反应物之间的轨道对称性匹配对吸附有显著影响。催化中心轨道与反应物轨道之间更佳的对称匹配能够实现稳定的反应物吸附，并促进后续电子转移。吸附能（Eabs）计算显示在CuPc-S₄²⁻和ZnPc-S₄²⁻吸附体系中，末端硫原子的2p轨道与Cu²⁺或Zn²⁺的3dx²-y²轨道均不匹配，导致S₄²⁻在Cu²⁺或Zn²⁺表面的吸附不稳定，其吸附能分别为-0.230eV和-0.704eV；而在CoPc-S₄²⁻体系中，Co²⁺的3dz²轨道对称性与硫原子的2p轨道对称性相匹配，表明CoPc吸引S₄²⁻的能力强于CuPc和ZnPc，吸附能为-1.249eV；对于FePc-S₄²⁻体系，Fe³⁺的3dxz轨道与硫原子2p轨道间的π–π配位比Co²⁺的3dz²轨道与硫原子2p轨道间的轴向配位具有更强的轨道重叠，从而实现更稳定的吸附并产生更负的吸附能（Eabs=-1.374eV）。 图2.(a)FePc、CoPc、CuPc和ZnPc中位于M-N4位点的中心金属离子在D4h对称性下的电子排布；(b)FePc的3dxz轨道能级、CoPc的3dz²轨道能级、CuPc的3dx²-y²轨道能级、ZnPc的3dx²-y²轨道能级以及S⁴²⁻的LUMO轨道能级；(c)S4²⁻在FePc、CoPc、CuPc和ZnPc上还原反应的自由能变化 由于未配对电子的活性通常高于配对电子，因此从理论上讲，当电子结构中存在未配对d电子时，催化活性会更强。根据FePc、CoPc、CuPc和ZnPc中中心金属离子的d电子排布情况，Zn²⁺的所有d轨道电子均呈自旋配对；相反，Cu²⁺的3dx₂-y₂轨道、Co²⁺的3dz₂轨道以及Fe³⁺的3dxz轨道上均存在未配对电子，比Zn²⁺具有更高的催化活性。在吸附过程稳定且存在未配对电子的情况下，需重点考虑电子转移的自发性：当催化中心含未配对d电子的d轨道能级高于目标反应物S₄²⁻的LUMO轨道能级时，d轨道电子即可自发转移至S₄²⁻。计算结果表明Co²⁺的3dz₂轨道能级为-5.009eV，低于S₄²⁻的LUMO轨道能级，意味着CoPc中的Co²⁺d电子不会自发转移至S₄²⁻；而FePc中Fe³⁺的3dxz轨道能级为-4.612eV，比S₄²⁻的LUMO轨道（2p轨道）能级高出0.298eV，表明存在自发电子转移的可能性。 此外，S4²⁻向S₂²⁻转化过程中二硫键断裂所需的自由能（Ebond）以及随后S₂²⁻解吸附所需的自由能（Edes），并构建了整个催化过程的自由能曲线。计算结果表明在FePc、CoPc、CuPc和ZnPc催化剂体系中，二硫键断裂始终是整个还原反应过程中的限速步骤：FePc催化剂的Ebond值为0.28eV，CoPc为0.32eV，CuPc为0.56eV，ZnPc为0.59eV，均高于上述催化剂上S₂²⁻解吸附所需的自由能；而Edes值则分别为：FePc为0.19 eV，CoPc为0.16 eV，CuPc为-0.12 eV，ZnPc为-0.15 eV。此外，通过比较Ebond可知，FePc在二硫键断裂自由能方面表现出最大的降低幅度，表明具有最佳催化性能。   2.材料特性 图3.a)FePc、CoPc、CuPc和ZnPc的紫外–可见吸收光谱；(b)FePc、(c)CoPc及(d)CuPc的电子顺磁共振（EPR）谱 通过记录UV-Vis吸光度谱和EPR谱图，证实了FePc、CoPc、CuPc和ZnPc电子结构中存在未配对电子。UV-Vis光谱显示600–750nm范围内存在Q带，该特征可归因于π–π*跃迁；四种过渡金属酞菁化合物中Q带峰的位置与强度差异则源于其d轨道上的未配对电子。Zn2+中没有未配对d电子的ZnPc呈现出强烈而尖锐的Q带，主要是由酞菁大环的π-π*跃迁引起的。相比之下，FePc、CoPc和CuPc的Q带因Fe3+、Co2+和Cu2+中的未配对d电子与酞菁分子的π环相互作用而减弱并展宽，这种相互作用导致自旋–轨道耦合作用，从而削弱了它们的Q带强度。 在EPR测试中，当材料中含有未配对电子时会出现特征峰。对于ZnPc而言，其Zn²⁺的电子结构中不存在未配对电子（因为所有d轨道均被完全占据），因此在ZnPc的EPR测量中无法检测到明显的顺磁信号或特征峰。而在FePc、CoPc和CuPc的EPR谱图中均观察到峰，表明中心金属离子上存在未配对电子。FePc样品的EPR谱在X波段显示典型信号，表明存在具有未配对电子的Fe³⁺；该信号对应的g值为2.002，可归属于酞菁分子M-N₄配位环境中的低自旋Fe³⁺中心，说明Fe³⁺的3dxz²轨道存在未配对电子。CoPc的EPR谱显示g值为2.642的信号，对应低自旋Co²⁺，表明Co²⁺的3dz²轨道存在未配对电子。CuPc的EPR谱则呈现Cu²⁺中心特有的轴向各向异性信号（g值为2.199），与CuPc中Cu²⁺（3d⁹）的典型EPR响应特征一致。   3.电化学性能 图4(a)原始玻碳电极及负载FePc、CoPc、CuPc和ZnPc的玻碳电极的循环伏安曲线；(b)原始电极、FePc、CoPc、CuPc及ZnPc电极的电流密度(j)与扫描速率(v)的线性拟合关系ECSA；(c)基于原始CF及负载FePc、CoPc、CuPc和ZnPc的CF电极电化学扫描谱（EIS）结果绘制的奈奎斯特图；(d)不同电流密度下原始CF及负载FePc、CoPc、CuPc和ZnPc的CF电极的EE与CE；(e)原始CF及负载FePc、CoPc、CuPc和ZnPc的CF电极的功率密度测试结果；(f)原始CF及负载FePc、CoPc、CuPc和ZnPc的CF电极的循环伏安（GITT）测试结果；(g)фaob值与平均EE的关系图；(h)原始CF与负载FePc的CF电极循环稳定性的对比分析 循环伏安法（CV）曲线显示原始玻碳未出现还原峰，表明S₄²⁻的还原反应难以在该材料上自发进行；而使用ZnPc和CuPc作为催化剂时，尽管存在还原峰，其电流密度均较低，分别为4.42mA/cm²（ZnPc）和5.13mA/cm²（CuPc）；加入CoPc催化剂后，还原峰电流密度升至17.43mA/cm²；使用FePc时，还原峰电流密度进一步提升至21.96mA/cm²，表明FePc是这些催化剂中催化S₄²⁻还原反应最快的。ECSA曲线显示含ZnPc和CuPc的电极其Cdl分别仅为5.47mF/cm²和6.17mF/cm²；负载CoPc后，Cdl增至7.63mF/cm²；而负载FePc时Cdl达到最大值8.15mF/cm²，表明FePc具有最大的活性表面积。EIS测试显示FePc、CoPc、CuPc和ZnPc的溶液电阻（Rs）相近，分别为0.960Ω（FePc）、0.965Ω（CoPc）、0.961Ω（CuPc）和1.082Ω（ZnPc）。因此我们主要关注电荷转移电阻（Rct）的变化：无催化剂时Rct高达74.99Ω。当负载ZnPc和CuPc时，电荷转移过程加速，其Rct分别降至45.24Ω和39.14Ω。负载CoPc后，电荷转移过程进一步加速，Rct进一步降低至12.42Ω。当电极改性为FePc时，Rct值最小（9.86Ω），表明FePc加速了还原动力学过程。 全电池测试显示使用原始碳毡（CF）作为阳极，全电池在每个电流密度下的平均EE均小于70%，在80mA/cm2下，EE仅为45.18%。当负载ZnPc和CuPc时，EE略有提升，在80mA/cm²下分别为53.13%（ZnPc）和59.60%（CuPc）；负载CoPc后，EE在80mA/cm²时升至63.74%。而负载FePc时EE显著提高，在20mA/cm²下达到89.61%，在80mA/cm²时仍保持70.70%。在功率密度测试中，与原始CF材料（125mW/cm²）相比，ZnPc和CuPc可使整电池的最大功率密度略有提升，分别达到140.34mW/cm²和147.17mW/cm²；负载CoPc时最大功率密度可达174.54mW/cm²；使用FePc时最大功率密度更可高达192.14mW/cm²。恒电流间歇滴定法测试表明：使用原始CF材料时，整电池在20 mA/cm²下的充电过电位高达512mV，放电过电位为123mV，证明从S4²⁻还原为S2²⁻的充电过程存在动力学迟缓现象；而在ZnPc、CuPc和CoPc催化作用下，充电过电位分别降至160mV、135mV和107mV；FePc的催化作用更将充电过电位大幅降低至51.1mV，加速了S4²⁻向S2²⁻的还原反应动力学。 选择性能优异的FePc催化剂进行60mA/cm2的长循环测试。与采用原始CF材料的电池存在EE较低（45.18%）且循环稳定性差（仅200次循环）的问题不同，负载FePc的电池展现出平均70.14%的EE和1000次循环寿命。在整个1000次完整循环过程中，电池的比能量始终维持在95%以上，仅出现3.5%的轻微衰减，充分体现了其优异的电化学性能和循环稳定性。此外，对经过1000次循环后的FePc改性CF进行SEM/EDS和XPS测试，证实了FePc的稳定存在及其结构完整性。 核心结论 本研究成功揭示了过渡金属基酞菁中催化中心的电子结构在加速电化学还原S42-的缓慢动力学中的性质。研究结果表明在催化中心与目标反应物之间的轨道对称性匹配且存在未配对d电子的条件下，催化活性明显更为优异。基于上述研究成果，作者团队构建了一个包含催化过程四个关键步骤的定量描述模型，该模型直接揭示了催化剂电子结构与其催化活性之间的关联性。理论预测显示具有最优电子结构的FePc催化剂在80mA/cm²下可实现高达70.70%的EE，展现出卓越的催化性能。