June 2026

  第一作者：张敏 通讯作者：付乾 通讯单位：重庆大学 成果简介 气体扩散电极（GDE）作为膜电极组件（MEA）反应器的关键组成部分，凭借其低欧姆电阻和优异传质性能，在大规模电催化二氧化碳还原（CO₂RR）中展现出广阔前景。然而，传统碱性或中性电解质体系中由OH⁻引起的碳酸盐化及析氢等问题严重制约了其工业化进程。采用酸性介质策略可有效缓解碳酸盐形成，但强质子环境也易导致析氢反应（HER）占主导，显著降低CO₂还原效率。本文，重庆大学付乾教授团队研究了在纯酸性条件下的MEA型CO₂RR性能提升策略。该研究通过配位相互作用与亲核取代反应，在催化剂表面构建了带有R₄N⁺官能团的交联聚电解质涂层。该涂层不仅提供正电荷以增强局部电场、稳定关键中间体，还显著提高了CO₂RR催化活性和选择性。进一步借助原位衰减全反射–表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）分析，研究揭示了聚电解质修饰对界面氢键网络的重构与增强机制，突出了聚电解质工程在优化酸性CO₂RR界面微环境中的重要作用。 相关成果以“Surface-immobilized cross-linking tetraalkylammonium cations networks mitigate hydrogen evolution for pure acidic CO2 reduction in proton-exchange membrane electrolyzers”为题发表在Journal of Energy Chemistry上期刊上。 感谢重庆大学付乾教授团队 （第一作者：张敏）供稿！ 本文所用 膜电极（MEA）型CO₂RR反应器 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 基于气体扩散电极（GDE）的膜电极组件（MEA）反应器具有低欧姆电阻和优异传质性能，被广泛认为是实现大规模二氧化碳还原（CO₂RR）的理想电解槽构型。早期研究多采用阴离子交换膜（AEM），其碱性环境有利于高选择性和高法拉第效率（FE）；然而，碳酸氢盐的形成与迁移会导致严重的CO₂穿透问题，显著限制单程转化率（SPC）（图1A）。为解决该问题，研究者开发了基于质子交换膜（PEM）的CO₂RR系统。在该体系的酸性阴极环境中，生成的碳酸盐可被质子（H⁺）迅速再生为CO₂，从而有效防止CO₂向阳极穿透（图1B）。近年来，酸性CO₂RR研究普遍引入碱金属阳离子以调控阴极界面微环境。这些阳离子富集于亥姆霍兹外平面（OHP），既可增强局部电场、稳定反应中间体，促进CO₂RR，又能屏蔽阴极电场、抑制H⁺迁移，缓解析氢反应（HER）竞争。但在高电流密度下，阳离子持续积累一旦超出H⁺缓冲容量，便会引起盐沉积，造成GDE孔道和阴极微通道堵塞，最终导致电解槽运行失败。近期提出的电催化剂表面有机阳离子修饰策略，可在避免碳酸盐沉积的前提下实现类似的界面调控：提供正电荷以增强局部电场、稳定关键中间体，提高CO₂RR性能（图1C）。在与纯酸/水阳极配对时，H₃O⁺可经PEM持续迁移至阴极。由于CO₂还原动力学缓慢，界面处H₂O和H⁺均可能被还原发生HER。因此，维持界面氢键网络完整性以减少游离水还原，同时增加OHP区正电荷以屏蔽电场、阻碍H⁺向表面迁移，将有助于在纯酸性PEM体系中促进CO₂还原反应。 图1.不同反应介质和构型CO₂RR示意图：(a) 中性或碱性阴离子交换膜 (AEM)的MEA；(b) 有碱金属阳离子的酸性质子交换膜(PEM)的MEA；(c) 催化剂表面固定有机阳离子的纯酸性PEM的MEA。 在此，重庆大学付乾教授团队通过在催化剂表面利用配位相互作用与亲核取代反应，成功固载了带有R₄N⁺官能团的聚电解质，实现了纯酸性膜电极组装（MEA）系统中高效的CO₂电解。该团队采用聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）对银电极进行包覆，得益于PDDA中高密度季铵基团所带来的强正电场特性，所制得的Ag@PDDA电极在以H₂SO₄为阳极电解液的MEA电解槽中显著抑制了析氢反应（HER），并有效促进CO₂向CO的转化。在100 mA·cm⁻²的电流密度下，该电极对CO的法拉第效率（FE）高达86%，单程转化率（SPC）达到72%，其性能远超以往基于碱金属阳离子体系的报道。通过对比不同界面的原位衰减全反射–表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）发现，Ag/QAPPT与Ag@PDDA界面处的孤立水（i-H₂O）占比均低于Ag及Ag/CTAB界面，表明聚电解质修饰增强了氢键网络连通性。更重要的是，Ag@PDDA因具备更高的电荷密度，可建立更强界面电场，不仅有效阻抑H⁺迁移，还促进CO₂加氢生成关键中间体COOH，从而高效推动CO形成（图2）。该研究突显了聚电解质工程在纯酸性CO₂还原反应界面调控中的重要作用，为设计高效酸性CO₂电解系统提供了新思路。 图2. PDDA结构不仅能抑制 H⁺的迁移并阻隔H₂O与催化剂的直接接触，还能在纯酸性体系中促进从CO₂到关键中间体 *COOH的生成。 核心内容 1.PDDA层制备与表征 为了确保PDDA有机阳离子层在电解过程中稳定附着于催化剂表面而不被冲刷流失，作者设计了一种交联网状结构，通过配位与亲核取代过程成功制备了PDDA包覆的银电极（Ag@PDDA）。扫描电子显微镜（SEM）图像表明，原始银纳米颗粒表面光滑，粒径约为60 nm；而Ag@PDDA则呈现出典型的多孔有机聚合物网络形貌。透射电子显微镜（TEM）进一步显示，颗粒表面覆盖有一层平均厚度约2.0 nm的均匀聚合物包覆层。X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析均检测到与PDDA聚电解质结构一致的特征峰，证实其成功复合。Zeta电位测试结果表明，材料表面带正电，且Ag@PDDA的电势明显高于纯共聚物，这主要归因于交联过程中季铵氮（N⁺）官能团的生成所带来的更高正电荷密度。 图3. （a）PDDA聚电解质在Ag上交联;（b，c）Ag@PDDA的SEM和TEM图像，插图是纯Ag颗粒;（d）HAADF-STEM和相应的EDS图谱Ag@PDDA;（e，g）银、共聚物和Ag@PDDA的FTIR光谱、N1s图谱和zeta电位。   2.酸性CO2RR性能 在50–300 mA/cm²的宽电流密度范围内，Ag@PDDA电极的CO法拉第效率（FE）显著高于未修饰的Ag电极及物理混合的Ag/PDDA样品。未修饰的Ag电极几乎未产生任何CO₂还原反应（CO₂RR）产物，而Ag/PDDA的CO法拉第效率仅约为20%。相比之下，Ag@PDDA在200 mA/cm²电流密度下实现了高达86%的CO法拉第效率。该膜电极组件（MEA）在200 mA/cm²和300 mA/cm²电流密度下的全电池电压分别为3.37 V和4.17 V，均低于以往文献报道的数值。系统在100 mA/cm²下连续运行28小时的稳定性测试表明，电池电压与高CO法拉第效率均得到良好维持。本研究在纯酸性MEA中实现的CO₂RR电流密度与CO法拉第效率均优于以往报道结果，甚至超过含碱金属阳离子的体系，突显了有机阳离子修饰策略在促进CO₂还原反应中的重要作用。 图4. H2SO4供给MEA的CO2RR：（a）Ag@PDDA、Ag/PDDA和纯Ag催化剂的FECO;（b）PDDA交联时间对FE CO的影响;（c）PDDA层负载量对FE CO的影响;（d）催化剂层负载量对FE CO的影响;（e）Ag@PDDA的FE CO和SPC;（f）Ag@PDDA运行稳定性;（g）有无碱金属阳离子的酸体系FEC1比较。 3.酸性CO2RR界面过程与机理 为探究有机阳离子聚合物在纯酸性体系中促进CO₂还原反应（CO₂RR）及抑制析氢反应（HER）的作用机制，本研究选取了两种典型电解质——聚合物电解质季铵化聚(N-甲基哌啶-co-三联苯)（QAPPT）和单分子电解质十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对银催化剂进行改性，并在0.05 […]

  第一作者：宁晶茵，杨坤龙 通讯作者：李彬 通讯单位：天津大学 成果简介 水系有机液流电池（AORFBs）有潜力促进大规模能源存储，有望解决太阳能和风能等可再生能源固有的间接性和不可持续性问题，并将其整合到电网中。具有氧化还原活性的蒽醌分子有潜力作为AORFBs有效且低成本的活性材料。氢键在分子的结构稳定性中起着重要作用，调节电解质中的氢键效应可以提升电池性能。在此，天津大学化工学院李彬团队报道了一种市售的蒽醌类天然药物分子，它通过氢键诱导实现了高性能的水系有机液流电池。循环伏安法表明，过量的给电子取代基会损害蒽醌衍生物的电化学稳定性。约0.1 M的Rhein||K4[Fe(CN)6)]电池表现出接近100%的库伦效率（CE）和高于86%的能量效率（EE），容量衰减从每循环0.124%降至0.06%（添加NH4Cl后）；0.3 M的Rhein||K4[Fe(CN)6]电池容量衰减从每循环0.47%降至0.11%，这归因于大黄酸（Rhein）与NH4OH形成氢键，有效缓解了Rhein的容量衰减。本文建立了一种实现低成本、低容量衰减和高能量效率蒽醌活性材料的新方法。 相关成果以“Anthraquinone based natural pharmaceutical molecules enabling high-performance aqueous organic redox flow battery via hydrogen bonding induction”为题发表在 Next Energy期刊上。 感谢天津大学李彬团队 （第一作者：宁晶茵）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 许多天然药物分子，如醌类和黄酮类，含有羰基和酚羟基等氧化还原中心。这些分子在各种植物中含量丰富，并且受益于成熟的提取和工业生产工艺，使其成为具有成本效益的替代品。因此，筛选天然药物分子以寻找具有可逆氧化还原活性的新材料，是降低AORFB材料成本的一种可行策略。其中，蒽醌（又称9,10-蒽醌）因其稳定的化学结构、多个修饰位点以及其2个羰基能够参与双电子氧化还原反应而成为研究最广泛的负极电解质之一[16,28]。此外，蒽醌是天然药物中众多染料和活性分子的基本结构。 在此，天津大学化工学院李彬团队发现大黄蒽醌（一种商业化的天然1,8-二羟基蒽醌化合物，接有不同取代基）由于其低成本（表S1）、在碱性溶液中的高可逆氧化还原活性、高电子转移速率和扩散系数以及可接受的氧化还原电位，在液流电池领域显示出显著的应用潜力。这些分子直接来源于中药，主要从掌叶大黄和虎杖等植物中提取，并具有多种生物和药理活性（如抗炎、抗氧化、抗肿瘤等）[36]。近年来，它们在医学和药学研究中受到广泛关注[37]。因此，本文选择以大黄酸（Rhein）为代表的大黄蒽醌，进一步探索蒽醌化合物在AORFBs中的性能。蒽醌电解质在碱性电解质中电池循环过程中容易发生不对称氧化，导致聚合物形成，从而随着时间推移造成容量衰减[38,39]。本文在碱性支持电解质中加入了1M尿素和0.5 M NH4Cl，两者都有效提高了Rhein的氧化还原电位并显著增强了其循环稳定性。值得注意的是，添加NH4Cl进一步将Rhein的氧化还原电位移向更负的值，并将0.1 M Rhein||K4[Fe(CN)6]电池的容量衰减从无NH4Cl时的每循环0.124%降低到有NH4Cl时的每循环0.06%（超过100次循环）。此外，我们的研究结果表明，添加NH4Cl的策略明显优于限制充电状态（SOC）的方法。 核心内容 1. 构效关系 为了初步研究不同取代基对大黄蒽醌（Rhein, Aloe-emodin, Chrysophanol, Emodin, Diacerein；图1a）氧化还原反应的影响，在2 M KOH水溶液中以5 mM的浓度进行了循环伏安法（CV）测试（图1b），并进行了密度泛函理论（DFT）计算。大黄蒽醌上不同取代基的存在导致氧化还原电位的变化，氧化还原电位（vs. NHE，标准氢电极）分别为-0.631、-0.639、-0.655、-0.631 V（表1）。其中，-COOH是吸电子基团，而-OH、-CH3和-CH2OH是给电子基团，降低了负极电解液的氧化还原电位，导致Emodin和Aloe-emodin具有更负的氧化还原电位。值得注意的是，与其他结构相似的大黄蒽醌不同，接有四个给电子基团的大黄素（Emodin）表现出不可逆的氧化还原特性。CV曲线证明，E的显著增加（从40 mV到485 mV）表明氧化还原稳定性下降。由于给电子基团可能会降低蒽醌的稳定性[34]，推测这种不良变化源于过量的给电子基团。 图1.（a）大黄油、芦荟大黄素、大黄酚、大黄素和双醋瑞因的结构;（b）5 mM 4种大黄素型蒽醌在2

  第一作者：李辰 通讯作者：陈永平，高崴 通讯单位：东南大学 成果简介 锌碘液流电池（ZIFBs）实际应用面临两大瓶颈：阴极处不溶性固态碘的积聚和阳极处锌枝晶的生长。虽然富卤化物电解液可解决前者问题，但阳极稳定性仍是主要障碍。本研究，东南大学陈永平团队在富卤化物电解液中引入双功能添加剂硫酸氨基葡萄糖（GS），GS通过置换配位水重构Zn2+溶剂化结构以加速沉积动力学，同时优先吸附于阳极表面形成贫水层，有效抑制副反应并引导Zn2+沿Zn（002）晶面均匀定向沉积。经测试，采用零过量阳极锌片与电解液的ZIFB展现出卓越耐久性，在40 mA cm−2电流密度和30 mAh cm−2面容量下循环次数突破500次，累积电沉积容量达15 Ah cm−2，库仑效率接近99.6%，能量效率高达81.9%。 相关成果以“Enabling a Robust Long-Life Zinc-Iodine Flow Battery by Stabilizing the Zinc Anode in a Halide-Rich Electrolyte”为题发表在Small期刊上。 感谢东南大学陈永平团队 （第一作者：李辰）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1/LSB-3） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 为解决锌碘液流电池（ZIFBs）阴极侧的挑战，人们已付出巨大努力。一种主要方法是开发功能性电极，其可利用高活性催化位点调控碘转化反应，或采用先进粘合剂固定碘物种以抑制穿梭效应。另一关键策略是利用富卤化物电解液（HREs）有效缓解阴极侧碘溶解度问题。然而，尽管针对阴极的这些进展，锌阳极的不稳定性仍是主要障碍，导致大多数ZIFBs的循环寿命不足300次。而且，由副反应和枝晶堆积引发的阳极问题，如局部pH偏移、电解液迁移及电流分布不均会严重影响阴极的反应动力学。阳极容量的持续衰减会将阴极推入过充状态，导致固态碘积聚和不稳定的高阶多碘化物反应，从而加速电池灾难性失效。为规避此问题，许多研究采用锌或电解液过量等不切实际的配置方案，但只是治标不治本。在稳定策略中，电解液工程是一种有效手段，但现有添加剂仍存在缺陷。例如，含盐水电解液因高粘度和成本问题而受限。金属离子添加剂可能干扰电化学过程。有机添加剂（如乙二醇）会降低电解液的导电性，导致电解液电阻增加，从而引发极化现象并降低电压效率（VE）。因此，现有添加剂普遍存在添加过量、极性不足、溶解性差或功能单一等问题，需要一种成本效益高、多功能的添加剂，且能在痕量水平下发挥作用。受硫酸氨基葡萄糖（GS）在生物医学领域中生理调节功能的启发，东南大学陈永平团队推测其丰富的亲水性羟基（-OH）和亲锌性氨基（-NH2）的独特组合，非常适合这一用途。这些丰富的GS基团预计会通过多点配位与Zn/Zn2+相互作用，并破坏天然的水网络，使得GS有别于具有单一类型官能团的添加剂。 本文，东南大学陈永平团队设计并实现了一种协同电解液策略，全面解决了ZIFBs中电极耦合的挑战。在通过HRE确保正极稳定性的基础上，引入微量GS作为双功能阳极调节剂。研究表明，GS通过重构Zn²⁺溶剂化结构加速沉积动力学，同时在阳极表面吸附并形成贫水层。这种工程界面引导出均匀且具有晶体取向的锌沉积，有效抑制了枝晶生长和副反应。该协同设计使零过量锌阳极配置的ZIFB在40 mA cm−2电流密度下保持卓越稳定性，循环寿命超过500次且持续运行时间超过一个月，面容量达30 mAh cm−2，平均库仑效率（CE）高达99.6%，累积电沉积容量（CPC）达15 Ah cm−2。本研究不仅为锌基电池提供了高效添加剂，更确立了整体电解液设计原则，为开发耐用且具有商业价值的ZIFB铺平道路，特别适用于对长循环寿命和低成本要求严苛的应用场景。 核心内容 1.协同电解液策略的设计 为解决ZIFBs中阴极化学反应与阳极稳定性协同挑战，研究者设计并实施了协同电解液策略（HRE/GS）（图1a)。该体系在正负极液中均采用HRE，并在阳极液中添加微量GS。与传统电解液（BE）的性能对比中，富卤化物组分的关键作用立即显现：BE系统表现出快速失效特性，仅能维持不到10次充放电循环且平均CE偏低。事后分析表明，这种失效源于阳极引发的不稳定性，阳极处严重的寄生反应不仅增加了阴极的荷电深度，还导致容量衰减。反过来又损害了阴极的反应动力学，最终引发灾难性的碘积累和通道堵塞。   图1.a)协同电解液策略示意图，其特点是在阴极液和阳极液中均采用HRE，并在阳极液中添加微量GS；b)未添加GS的锌沉积过程；c)添加GS后的锌沉积过程。 富卤化物组分为阴极提供了稳定的基底。通过引入富卤化物阴离子（Br−和Cl−）与生成的I2快速络合，有效抑制了固态碘的积聚。此外，HRE设计还能减少交叉污染，而高K+环境则明显提升了导电性能。虽然这种HRE结构确保了阴极稳定性，但锌阳极本身存在的固有缺陷仍未解决，阳极存在腐蚀、析氢等副反应，以及难以控制的枝晶生长问题（图1b)。为此，引入了GS添加剂作为双功能界面调节剂来应对这一根本性挑战（图1c)。GS的锌亲和力使其参与锌离子的溶剂化鞘层，减少水的配位，加速扩散动力学。此外，材料在锌表面的优先吸附作用会形成坚固的保护层。这种防护层不仅能有效抑制HER和界面活性水引发的腐蚀，还能促使锌沿（002）晶面定向沉积。同时，GS的高电子亲和性形成了快速电荷传输通道，促进电极表面电子均匀分布，从而避免局部高速率锌沉积现象。因此，在高电流密度下可明显抑制“尖端效应”。 2.锌离子溶剂化环境的重建 为阐明GS添加剂有效性的基本机制，通过密度泛函理论（DFT）计算、分子动力学（MD）模拟以及核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱等光谱分析方法的综合应用，系统研究了其对电解液中Zn2+溶剂化结构及氢键网络的影响。GS分子的固有特性使其成为调节电解液环境的理想候选分子。静电势图显示，GS中丰富的羟基和氨基基团提供了大量氢键供体和受体，暗示了强分子间相互作用的具体位点（图2a）。DFT计算表明，Zn2+-GS对的结合能明显高于Zn2+-H2O对（−5.55 eV)而低于后者（−2.61 eV)，为GS自发置换初级Zn2+溶剂化结构中的水分子提供了强大的热力学驱动力（图2b）。此外，GS-H2O对之间的氢键相互作用（−0.21 eV)强度几乎是H2O-H2O对之间相互作用（−0.12 eV)的两倍，有助于捕获游离水分子，从而增强局部氢键密度。

  第一作者：杜俊彦 通讯作者：王丽君 通讯单位：北京科技大学 成果简介 钒液流电池（VRFB）被视为大规模储能的核心技术，其中电解液的浓度与稳定性直接影响系统能量密度与运行成本。然而，传统电解液体系普遍存在浓度低、稳定性差以及制备过程复杂等问题。在此，北京科技大学王丽君团队以 VOCl3作为钒源与内生氯供体，并与硫酸组合构建VOCl3-H2SO4电解液体系（2.7 M V，8.1 M Cl–)，3.0 M SO42-），该策略可使 VOCl3同步释放钒离子与氯离子，提高钒离子的溶解速率并优化溶剂化结构的稳定性，同时无需外加盐酸。Cl–与 SO42-的协同配位有效抑制沉淀生成。实验结果表明，该电解液在 −5 至 50 °C 的宽温度范围内保持稳定且无沉淀。基于该电解液装配的 VRFB 在 50 °C、80 mA cm-2条件下实现了超过 80% 的能量效率，库仑效率稳定在 96% 以上。 相关成果以“Chloride self-supply electrolyte: Mitigating concentration-stability conflict in vanadium batteries”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。 感谢北科大王丽君团队（第一作者：杜俊彦）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 VRFB 以溶液形式存储能量，电解液的体积与浓度直接决定电池的储能容量与能量密度。然而，现有电解液中的钒浓度相对较低且热稳定性不足，导致电池性能与成本受限。提升钒电解液性能主要可从钒原料与支持电解质两方面入手。当前，钒电解液主要由 V2O5与VOSO4制备，但V2O5的溶解速率较慢，需在 80~90 ℃条件下加热方能实现高效溶解，这降低了制备效率并增加成本。此外，传统以硫酸为支持电解质的体系也限制了 VRFB 的工作范围。例如，在硫酸体系中，V5+在高于 45 ℃时易以V2O5形式析出，而V3+与V4+在较低温度（<10 ℃）下也易发生沉淀。因此，硫酸体系中钒离子浓度通常受限于2.0 M以下，电池可稳定运行的温度范围也仅限于10~35 ℃。 为解决上述问题，Li等人提出了具有更高钒离子溶解度与更宽工作温度范围的混酸支持电解质。目前已报道的混酸体系包括H2SO4-HCl、H2SO4-H3PO4与H2SO4-CH3SO3H等，其中 H2SO4-HCl混酸体系最为成熟。该体系能够溶解更高浓度的钒离子（>2.0 M），并提供更宽的工作温度范围。在传统硫酸支持电解质中，V5+主要以[VO2(H2O)3]+形式存在，易在升温下转化为VO(OH)3，最终形成 V2O5·3H2O沉淀；而在H2SO4-HCl体系中，钒离子与氯离子络合形成稳定的 VO2Cl(H2O)2物种，有效抑制V2O5沉淀的生成，显著提升高浓度V5+电解液的稳定性，使能量密度由25 Wh L-1提升至40 Wh L-1。Bon 等人进一步通过分子模拟发现，在H2SO4-HCl混酸电解质中，V5+以[VO(OH)2+Cl–SO42-2(H2O)]–络合物存在，同样能够抑制沉淀形成。Yang 等人将V2O5溶解于H2SO4-HCl体系中，当电解液组成为2.4 M钒、6.2 M氯离子与2.5 M硫酸根时，所组装的VRFB可在 −20 ~ 50 ℃范围内稳定运行。综上，H2SO4–HCl混酸体系的应用不仅提高了钒电解液的浓度与能量密度，还降低了与电解液温控相关的系统成本。然而，在以H2SO4–HCl为支持电解质的钒电解液体系中，常用钒源V2O5仍存在溶解度低、溶解速率慢的问题，限制了钒电解液浓度的进一步提升与成本的进一步下降。 核心内容 3.1 使用草酸制备电解液的参数优化 3.1.1 还原剂的选择 本研究选取草酸、甲酸和过氧化氢作为还原剂，主要基于其较强的还原能力、环境友好性以及操作便捷性。三种还原剂参与的还原反应的化学方程式见方程（1）至（3），各反应产物的选择依据相关前人研究。通过查阅文献获取反应物的热力学参数，并据此对相应的还原反应进行热力学分析。相关数据见表 1，计算结果如图1(a)所示。结果表明，三种还原剂对五价钒的还原反应的ΔGΘ均为负值，说明这些反应在热力学上是自发的。其中，草酸参与的反应具有最负的ΔGΘ值，表明其自发性更强、热力学驱动力更大。除此之外，反应（1）的ΔGΘ随温度升高而降低，提示将温度由20 °C提升至100 °C有利于该反应。综合三种还原剂的还原性能，最终选择草酸作为还原剂，并通过化学还原法制备电解液。   3.1.2 n(C2H2O4):n(VOCl3)比对钒还原率的影响

  第一作者：陆全雄 通讯作者：宋先亮 通讯单位：北京林业大学 成果简介 木质素燃料电池由于其高能量转换效率和绿色环保而受到广泛关注。然而，木质素燃料电池由于催化剂成本高和发电效率低，限制了其实际应用。因此，本研究制备了由氮掺杂还原氧化石墨烯（NrGO）、硫和氮元素掺杂木质素以及铁酞菁（FePc）组成的三维复合催化剂。该催化剂对氧还原反应（ORR）表现出良好的催化活性，半波电位为0.81V，实现了四电子转移。催化剂还显示出更好的稳定性和抗甲醇毒性。将该催化剂应用于木质素液流燃料电池中，开路电压为1.23 V，最大功率密度高达151.6mW cm²，能够点亮LED电子屏。当木质素作为燃料放电时，裂解产物主要为苯酚和香兰素。该木质素燃料不仅催化剂制备过程简单而且发电效率高，因此具有实际应用的潜力。 相关成果以“Preparation of S, N codoped lignin composite iron phthalocyanine as an efficient oxygen reduction reaction catalyst by one-pot method and application to high-performance lignin fuel cells”为题发表在Journal of Colloid And Interface Science期刊上。 感谢 北京林业大学宋先亮团队（第一作者：陆全雄）供稿！ 本文所用 液流燃料电池夹具（LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 木质素燃料电池由于能量转化效率高、原料来源广泛且可再生，因此受到广泛关注。但是目前木质素燃料电池还存在催化剂制备成本高、能量密度低、功率密度低，木质素氧化机理复杂等问题。     图1. 三维复合催化剂的制备流程 在此，北京林业大学宋先亮团队报道了一种非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法，具体制备过程如图1所示。具体是利用氮掺杂还原氧化石墨烯（NrGO）、酞菁铁（FePc）和硫、氮掺杂木质素来构建三维复合催化剂。首先研究了不同氮源（尿素、茶碱和壳聚糖）掺杂氧化石墨烯对ORR活性的影响。然后探讨了硫和氮掺杂木质素对催化剂活性的影响。最后，将催化剂应用于木质素液流燃料电池，表现出良好的发电性能。同时该电池能够点亮LED电子屏，展示了其实际应用的潜力。本研究不仅探讨了木质素作为燃料，还将其作为氧化还原反应（ORR）催化剂，从而最大限度地利用工业废弃物和生物质能。本研究为木质素的高附加值利用和节能环保提供了新的思路。 核心内容 1.催化剂的形貌和结构表征 图2显示了催化剂的SEM和TEM分析结果。图2a显示，未经改性直接碳化的木质素碳（Un-L）表面光滑且颗粒较大。然而，S和N元素（L（S/N））掺杂的木质素颗粒变小，并在木炭表面形成丰富的孔隙结构，结果如图2b所示。如图2c所示，经过L（S/N）与FePc和NrGO进一步复合后，在催化剂中可以清楚地观察到石墨烯的层状结构。复合后的催化剂比表面积大，空隙结构丰富，具有较多的反应位点，提高了电子转移效率，因此催化剂具有更好的氧还原反应活性。扫描催化剂的SEM图像以获取元素能谱，结果如图S1所示。元素C、N、O、S和Fe均匀分布在催化剂表面，证明FePc均匀分布在木质素碳和NrGO表面。TEM进一步观察了催化剂的特征形貌和晶体结构。如图2d所示，在催化剂表面观察到类似矩形的FePc颗粒。高分辨率TEM在图2e中观察到明显的FePc晶格条纹，通过测量晶格间距，证明观察到的是FePc的（200）晶面。插入衍射结果显示催化剂的结晶度较弱。再次扫描催化剂的元素能谱，发现N、S和Fe元素均匀分布，如图2f所示。证明了S和N元素的成功掺杂和FePc的成功引入。还对纯FePc进行了TEM观察，结果如图S2所示。进一步证明，FePc是一种大的矩形状颗粒，在复合催化剂中观察到的矩形颗粒是FePc。   图2.（a）未改性木质素,（b）S和N掺杂木质素,（c）尿素掺杂还原氧化石墨烯、酞菁铁、S和N掺杂木质素复合催化剂的SEM图像。（d）和（e）是U-L（S/N）催化剂的高分辨率TEM图像。（f）是U-L（S/N）中C、O、N、S和Fe元素的EDX映射图像。

  第一作者：李想 通讯作者：孙传禹 & 何冬青 通讯单位：哈尔滨工业大学电气工程及自动化学院 成果简介 质子交换膜（PEM）是钒液流电池（VRFB）的核心部件，直接决定电池的能量效率、循环稳定性与成本控制。商用 Nafion 系列膜因高钒渗透性和高昂成本，难以满足 VRFB 大规模推广需求。本研究以磺化聚醚醚酮（SPEEK，磺化度74%）为有机基体，氧化锆（ZrO₂）纳米颗粒为无机填料，通过溶液浇铸法制备了一系列SPEEK-ZrO₂（SP-Z-X）有机–无机杂化膜。杂化膜厚度为50-100μm，较商用 Nafion 115 膜（128μm）具有显著成本优势。性能测试表明：杂化膜吸水率（53.26%-71.1%）和质子传导率（0.111-0.240 S cm⁻¹）均优于Nafion 115（吸水率22.53%、质子传导率0.1 S cm⁻¹）；其中SP-Z-5膜表现最佳，在 200 mA cm⁻² 电流密度下实现 99.01% 的库仑效率（CE）、81.95% 的电压效率（VE）和 81.11% 的能量效率（EE）；杂化膜的钒离子渗透率最低降至 6.97×10⁻⁷ cm²/min（SP-Z-7.5），仅为纯 SPEEK 膜的 13.7%，且在 120 mA cm⁻² 下经 100 次充放电循环后，EE 仍稳定在 90% 以上。该杂化膜通过ZrO₂与SPEEK 的协同作用，平衡了质子传导性、钒阻隔性与化学稳定性，为VRFB 用低成本、高性能PEM 的开发提供了可行方案。 相关成果以“Sulfonated Poly(ether ether ketone)–Zirconia Organic–Inorganic Hybrid Membranes with Enhanced Ion Selectivity and Hydrophilicity for Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在Polymers期刊上。 感谢哈尔滨工业大学孙传禹团队（第一作者：李想）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 能源短缺与环境污染推动全球向可再生能源（太阳能、风能等）转型，但这类能源的间歇性与波动性对电网稳定性构成挑战，亟需大规模储能系统实现“削峰填谷”。钒液流电池（VRFB）因容量可独立扩展、寿命长、安全性高、可100%深度放电等优势，成为智能电网储能的核心候选技术之一。 质子交换膜（PEM）是VRFB的“心脏”，需同时满足三大核心需求：①高质子传导率（降低欧姆损失）；②低钒离子渗透率（抑制自放电与容量衰减）；③优异的化学稳定性（耐受强酸性与氧化性电解液）。目前商用的Nafion膜（全氟磺酸膜）存在两大瓶颈：①高钒渗透：Nafion 的亲水侧链与疏水主链形成相分离结构，导致钒离子（如 VO²⁺）易跨膜迁移，引发自放电，容量衰减快；②成本高昂：含氟单体合成工艺复杂，膜成本超过700美元/平方米，限制了大规模应用。非氟聚合物（如SPEEK、SPES）因原料廉价、制备简单（溶液浇铸、熔融共混等）、环境友好（无含氟污染物排放），成为Nafion替代材料的研究热点。其中SPEEK 主链含刚性苯环（抗氧化稳定），侧链含磺酸基团（亲水导质子），结构与Nafion 类似，但高磺化度（DS）会导致膜过度溶胀，机械性能与钒阻隔性下降 为此，哈尔滨工业大学孙传禹团队报道了一种以SPEEK为基体、ZrO₂为填料的有机–无机杂化膜，通过调控ZrO₂含量优化了膜的微观结构和性能，显著提升了VRFB的输出效率与循环稳定性。引入亲水性ZrO₂纳米颗粒，旨在：①利用亲水性ZrO₂的高比表面积与亲水性提升膜的质子传导率；②通过ZrO₂对离子通道的物理阻隔与化学作用（与-SO₃H形成氢键）降低钒渗透；③增强膜的化学稳定性与机械性能，解决SPEEK的固有缺陷。 核心内容 1.SPEEK及其杂化膜的制备与表征 采用溶液浇铸法制备了SPEEK-ZrO₂杂化膜（图1a）。通过SEM观察发现，纯SPEEK与SP-Z膜均表现出致密、无缺陷的表面形貌（图1b），表明ZrO₂纳米颗粒在SPEEK基体中均匀分散。FT-IR光谱显示，SPEEK膜在3421 cm⁻¹处显示出磺酸基团中羟基的特征宽峰。SPEEK膜中-SO₃H基团在1432 cm⁻¹处的吸收峰是由于O=S=O的不对称伸缩振动，而在1076 cm⁻¹处的吸收峰是由于O=S=O的对称伸缩振动。S-O和S=O的伸缩振动分别对应于709 cm⁻¹和1161 cm⁻¹。这四个特征吸收峰的强度表明了SPEEK膜中-SO₃H基团的含量。特征吸收峰的强度越高，表明-SO₃H基团越多，SPEEK膜的磺化度（DS）越高。由于添加了ZrO₂纳米颗粒，在580 cm⁻¹处可以观察到Zr-O-Zr对称伸缩振动的明显吸收峰，表明氧化锆已成功掺入复合膜中。与纯SPEEK膜相比，在杂化膜中检测到O=S=O特征峰的轻微偏差，表明SPEEK的磺酸基团与氧化锆纳米颗粒之间出现了分子间氢键。XRD分析表明所用ZrO₂为单斜相，结果表明，最强峰出现在2θ = 28.20960°，对应于氧化锆单斜相的（-111）晶面，半高宽（FWHM）为0.318°。结果表明，样品主要由氧化锆的单斜相组成，具有良好的结晶性和高纯度。根据谢乐公式，纳米颗粒的平均晶粒尺寸计算约为27纳米。。  

  第一作者：崔学通 通讯作者：李建荣 通讯单位：北京工业大学 成果简介 钒液流电池（VFBs）作为高安全性电网级储能技术，为间歇性可再生能源产生的绿色电力存储提供了理想解决方案。然而，负极界面处V3+/V2+氧化还原反应动力学缓慢的特性，限制了VFBs向高倍率性能发展的进程。本文，北京工业大学李建荣团队通过密度泛函理论（DFT）计算证实，碳界面上进行P原子调控改性的可行性。随后，采用负载–煅烧策略制备出经P调控的富N、O元素的PBI衍生碳层复合电极。引入P原子不仅增强了界面处钒离子的吸附能力，还改善了电极与钒离子之间的p-d轨道耦合。改性电极的VFB在150 mA cm-2条件下展现出82.27 %的能量效率（EE），在100 mA cm-2下循环2000次后仍保持稳定性能，仅衰减2.4 %。这种电子结构调控策略为开发新一代高性能长寿命VFBs提供了新思路。 相关成果以“P-induced electronic modulation at the interface boosting p-d orbital coupling for high-performance vanadium flow batteries”为题发表在Journal of Colloid and Interface Science期刊上。 感谢北京工业大学李建荣团队（第一作者：崔学通）校稿！ 本团队所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 杂原子掺杂技术因其能有效调控碳材料电子结构同时保持高化学稳定性而被广泛应用。但研究表明，单元素或双元素掺杂策略存在固有局限，尤其在实现高倍率充放电性能方面表现欠佳。P掺杂因其独特的电子特性引发广泛关注。P具有更大的原子半径和更低的电负性，使其能明显改变碳材料的局域电子结构，从而增强钒氧化还原反应的催化活性。此外，P掺杂还能促进电极表面的电子传递，强化电解液与电极界面的相互作用，进而提升钒离子的反应动力学。然而，针对VFB中P调控型氮、氧掺杂电极的研究仍较为匮乏，特别是对掺杂位点的精准调控及其对电池性能的具体影响尚未明确。此外，构建缺陷碳层是实现更高杂原子掺杂浓度的关键所在。在原始GF电极表面制备功能化碳层，可为杂原子掺杂提供稳定基底。然而，在VFB运行中常见的高电解液流速(~ 30 mL/min−1）条件下，改性碳结构容易发生脱落。因此，开发能在动态流动条件下保持结构完整性和掺杂稳定性的电极架构，对于推进电极改性技术具有关键意义。 本研究，北京工业大学李建荣团队制备了以P掺杂PBI衍生碳层的功能化电极作为VFBs的负极材料。PBI作为氮、氧元素聚合物前驱体，经热解处理后在GF纤维表面形成高导电性多孔碳结构。这种转化过程构建出坚固的碳层–纤维复合材料，非常适合电化学应用。通过利用P元素独特的电子特性和协同效应，电极对钒离子的反应动力学得到进一步提升，从而明显提高VFBs的功率密度和EE。优化后的VFB在电流密度150 mA cm-2时达到82.27 %的EE值。此外，在100 mA cm-2条件下经过2000次充放电循环后，VFB的EE仍保持在84%以上，表明改性电极在实际应用中展现出卓越的稳定性和性能。 核心内容 1.界面电子结构的理论分析 如图1(a)所示，研究了PBI@GF表面的电荷密度差异。含有氮和氧原子的电极表面显示出明显的电子分布扰动：电子密度在氮、氧原子周围聚集（黄色标记），而掺杂剂附近则出现电子缺失区域（蓝色标记）。当P原子被引入电极表面时（图1b)，电子主要局域于P原子的pz轨道，可与钒离子的空轨道耦合，从而促进电子转移。随后对比了PBI@GF和P-PBI@GF中钒离子的吸附能，如图1(c)所示。显然，钒离子在P位点的吸附能明显高于其他掺杂位点，表明钒离子与P位点存在优先相互作用。对电子转移数和电子局域函数（ELF）的进一步分析表明：PBI@GF氧原子与钒离子的键合作用较弱，电子转移较少。相比之下，P-PBI@GF材料中P原子与钒离子之间形成了明显的电子局域化结构，表明两者具有更强的化学键合和明显的电子转移（图1d)。PDOS分析清晰显示，P-PBI@GF的p轨道中心与钒离子的d轨道中心之间存在较小的能隙且能级高度对齐，为钒离子的吸附与反应提供了有利条件（图1e)。 图1.(a)PBI@GF与(b)P-PBI@GF的电荷密度差异；(c)钒离子在PBI@GF和P-PBI@GF上的吸附能；(d)钒离子改性的PBI@GF和P-PBI@GF的电子转移数及电子局域化函数；(e)钒离子改性的PBI@GF和P-PBI@GF的投影态密度   2.P-PBI@GF的制备与表征 不同样品的制备过程如图2(a)所示。P-PBI@GF是通过将GF依次浸入PBI溶液和磷酸溶液中，随后在800◦C下煅烧获得的。采用扫描电镜（SEM）对GF、PBI@GF及P-PBI@GF的形貌进行表征。如图2（b-d）所示，原始GF纤维表面光滑，平均直径约10.3μm。经PBI包覆后，纤维表面形成碳层（图2e-g)。磷酸处理未改变PBI@GF的碳层形貌（图2h-j)，而EDS能谱图显示P-PBI@GF纤维上氮、氧、磷元素分布均匀（图2k-n)。   图2

  第一作者：张旭日&刘旭 通讯作者：何刚 通讯单位：西安交通大学 成果简介 有机活性分子在长时间氧化还原反应中的稳定性不足是中性水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）发展面临的关键技术瓶颈。本文，西安交通大学何刚团队通过咪唑驱动的多氢键工程策略，开发出一系列萘二酰亚胺材料，合成的有机分子具有优异的溶解度(1.43 M）和稳定的构型（NICS：-18.544→-14.577）。分子动力学模拟结合实验表征定量验证了NDI核心与烷基链之间(i)定向羰基、（ii）咪唑基团和（iii）末端羟基形成的协同氢键网络。基于此，与1M咪唑功能化的氮氧自由基阴极电解液组装的电池在700次循环(27天）后展现出前所未有的容量保持率。本研究建立了一种分子工程范式，通过咪唑调控的多种氢键结构克服了萘二酰亚胺材料在AORFBs中固有的溶解度–稳定性矛盾。 相关成果以“Multi-Hydrogen Bond Engineered Imidazolium-Functionalized Naphthalene Diimides for Stable Two-Electron Storage in Aqueous Organic Flow Batteries”为题发表在Energy Storage Materials期刊上。 感谢西安交通大学何刚团队（第一作者：张旭日&刘旭）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 近年来，作为重要的芳香族二酰亚胺类化合物，萘二酰亚胺衍生物已成功应用于中性AORFBs领域。这类材料的双重氧化还原特性使其在电池应用中能够实现双电子存储机制，相较于传统单电子存储系统，其理论容量可提升100%。通过季铵盐改性技术，何刚研究团队成功合成了NDI、PDI和TPDI等改性芳族二亚胺材料，展现出优异的电池性能。此外，该团队还发布了一类具有协同p–p堆积和氢键网络作用的新型萘二酰亚胺材料（siol-NDI、diol-NDI和dex-NDI），显示出巨大的商业应用潜力。在国际研究领域，Byon等人设计了一系列萘二酰亚胺材料（K2-BNDI、A2+-Et-NDI和4A4+-NDI）作为RFBs的负极电解液材料，同样展现出优异的性能。研究证实，这些材料在溶液中的p–p堆积作用能有效抑制自由基活性，从而提升电化学过程的稳定性。上述研究成果无疑进一步证明了萘二酰亚胺及其衍生物作为中性AORFBs的负极材料的巨大潜力，为未来商业化应用奠定了坚实基础。 然而，目前对萘二酰亚胺材料侧链水溶性进行改性的方法仍较为有限，主要局限于引入烷基链。这种局限性导致侧链与溶剂之间形成的氢键种类和数量相对有限。作为具有五元环结构和明显吸电子能力的芳香化合物，咪唑在离子液体、电致变色技术及液流电池等领域展现出广阔的应用前景，其独特的阴离子氢键形成能力可有效提升材料溶解度。基于咪唑的独特性质，西安交通大学何刚团队创新性地将两种含水溶性中心的芳香烃结构，甲基咪唑和1-（2-羟乙基）咪唑引入萘二酰亚胺体系，成功合成三种新型分子：(1)NDI-C2-MzMe、(2)NDI-C3-MeMz、(3)NDI-C3-MzOH（图1a)。实验结果表明，三种分子均表现出优异的电池容量保持性能，表明在中性AORFBs领域具有广阔的应用前景。此外，NDI-C3-MzOH分子不仅通过堆叠效应进一步提升了理论电池容量，还借助咪唑基团引入的多重氢键作用确保了电化学过程的稳定性。 核心内容 1.合成与结构表征 研究团队利用低成本的1,4,5,8-萘四甲酸二酐通过两个连续反应合成了三种咪唑修饰的萘二酰亚胺衍生物（图S1）。在初始步骤中，采用成熟方法制备了中间体NDI-C2-Br和NDI-C3-Br。随后，在第二步反应中，通过咪唑进行离子化修饰，明显提升了萘二酰亚胺的水溶性和电化学稳定性。最终，通过阴离子交换树脂工艺将溴阴离子替换为氯阴离子，成功合成了(1)NDI-C2-MzMe、(2)NDI-C3-MeMz、(3)NDI-C3-MzOH，排除了电化学测试时相对于标准氢电极（HNE）在1.0 V电位下Br−/Br2比值的影响（图1b）。 2.电化学表征   图1(a)咪唑修饰萘二酰亚胺衍生物(1)NDI-C2-MzMe、(2)NDI-C3-MeMz、(3)NDI-C3-MzOH的结构示意图；(b)4.0 mM 3和MiAcNH-TEMPO在0.5M NaCl溶液中以0.1V s⁻¹扫描速率进行循环伏安分析的曲线图；(c)三种分子的溶解度及氧化还原电位数据；(d)基于3/MiAcNH-TEMPO的AORFBs在充电过程中电子转移与离子交换的示意图 图1c汇总了化合物1、2、3的电化学数据及溶解度参数。图1d展示了基于3/MiAcNH-TEMPO的AORFBs在充电过程中的电子转移与离子交换机制：充电时，位于阴极侧的MiAcNH-TEMPO通过释放两个电子完成氧化反应，随后电子经外部电路传输至阳极侧，被3接受并发生还原反应。与此同时，氯离子从阳极侧迁移穿过阴离子交换膜到达阴极侧，从而实现电池系统的内部电荷平衡。放电过程则呈现相反的反应路径。 3.密度泛函理论计算（DFT）   图2 (a)通过DFT计算得到的12+、10、22+、20、32+和30的HOMO-LUMO图及能级示意图；(b)三种分子氧化态与还原态的结构示意图，以及1,2和3从氧化态到高度还原态的芳香性变化示意图 三种分子的HOMO-LUMO能隙均计算为3.54 eV（图2a)。随着碳链延长，氧化态的LUMO能级呈现明显上升趋势，氧化电位向负方向偏移的现象表明，碳链延长会导致电位降低。图2b展示了分子氧化态与还原态的结构示意图。计算了分子环内与核无关的化学位移（NICS）以验证它们的芳香性质。在氧化态下，三个分子的A环和B环的NICS(1)值均呈现正值，表明其具有非芳香特性。相反，在获得电子状态下，所有环内的NICS(1)值均转为负值，表明形成了稳定的芳香构型。此外，无论是氧化态还是还原态，NDI-C3-MzOH的萘环整体NICS(1)值始终为负，芳香性变化幅度极小（-18.544至-14.577），进一步证实了萘环间的共轭效应和均匀的电子分布，从而证明了萘二酰亚胺分子的稳定性。 萘二酰亚胺由于固有的大芳香性和有序结构，易于形成p–p堆积相互作用。为了进一步验证此现象，进行了理论DFT计算，专门设计用于评估氧化状态下3的单体和二聚体形式的能量分布（图3a）。计算结果显示，堆叠结构的结合能为17.19 kcal/mol。在垂直取向时，化合物呈现错位平行构象堆叠（PD形），而非面对面堆叠。计算结果为从单体分子到堆叠二聚体构型的能量驱动机制提供了定量分析，进一步印证了萘二酰亚胺的结构特征能促进π-π堆叠形成的理论。分子侧链中引入咪唑基团会形成正电荷态，从而增强分子对氯离子的亲和力。密度泛函理论计算表明，无论分子处于单体还是二聚体状态，引入氯离子都会降低体系能量。计算结果表明，萘二酰亚胺分子间可能形成π-π相互作用，而Cl⁻的存在能有效促进此类相互作用的形成。同时，带电咪唑基团间的静电排斥作用进一步抑制了萘二酰亚胺分子的长程堆叠，从而确保其在电池反应中保持自由基态稳定，同时维持优异的水溶性。 4.氢键的模拟与实验表征   图3

  第一作者：王春林 通讯作者：王超 通讯单位：中北大学 成果简介 钒氧化还原液流电池(VRFB)作为稳定的电化学储能装置，其性能高度依赖于膜材料的开发。尽管全氟磺酸膜具有优异的质子传导性和化学稳定性，但较高的钒离子渗透性限制了实际应用。基于酸碱对、氢键、吸水基团和静电相互作用的作用机制，中北大学王超团队通过开环易位聚合技术合成了系列降冰片烯基膜，并将其与Aquivion材料结合，成功开发出四种离子交换膜：A/TAPNM、A/TAPNMA、A/PNM和A/PNMA，并对其作用机理进行了系统分析。其中，A/TAPNM膜通过构建酸碱对和氢键网络，展现出卓越的离子选择性(17.8×10-4mS min/cm³)和质子传导性(85.9 mS/cm)，这种协同效应明显提升了VRFB的整体性能。在80 mA/cm²的电流密度下，A/TAPNM膜组装的VRFB实现了85.2-85.6%的库仑效率(CE)、91.2-91.6%的电压效率(VE)和77.9-78.3%的能量效率(EE)。此外，钒电池的自放电时间延长至16.8-17.2小时，超越了商用Aquivion膜（约15小时）。即使在200 mA/cm²下，能量效率仍保持在74.5-74.9%。结果表明，基于酸碱对协同效应与氢键作用设计的A/TAPNM膜是一种极具潜力的离子传导膜材料，为解决储能领域关键挑战提供了创新且有效的解决方案。 相关成果以“Synergistic Design of Polynorbornene-based Membranes via Hydrogen Bonding, Acid-Base Interactions and Hydrophilic Groups for High Performance Vanadium Batteries”为题发表在Polymer Degradation and Stability期刊上。 感谢中北大学王超团队（张丽敏）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 两性离子交换膜(AIEMs)在膜结构中同时含有酸性和碱性基团。凭借其独特的分子结构，不仅性能更均衡，还展现出更高的离子选择性。其制备方法多样：既可将两亲性基团直接引入聚合物主链或侧链，也可将碱性聚合物嵌入酸性聚合物体系中。Cai等人制备了氨基接枝磺化聚芳醚砜(PAES-4S-xx)离子交换膜，由于其局部致密的柔性烷基侧链的掺杂，具有高质子导电性和良好的抗钒性。Dong等人制备了基于PBI的亲水疏水双梳膜(PBI-PS-C)，其中两亲性基团间形成的离子交联结构有效降低了膜溶胀速率并确保了质子传导性能。在之前的研究中，通过调控含两亲官能团单体的比例成功制备出高离子选择性的两亲性离子交换膜。然而两亲性离子交换膜的制备往往需要更复杂的工艺流程。聚合物共混技术作为一种简便高效的方法，可进一步提升膜材料的质子传导性和钒屏障性能。Xu团队设计了一种SPTP与PBI共混复合膜，无醚基质的存在及酸碱相互作用确保了离子交换膜具有优异的化学稳定性和质子传导性。Wang团队则将Nafion纳米纤维嵌入PBI基体以增强其离子选择性。 本研究，中北大学王超团队系统探究了聚降冰片烯基薄膜及其功能化衍生物（PNMA、TAPNMA、TAPNM）的构效关系。通过逐步引入羟基、氨基等官能团，构建了一系列具有不同化学组成的膜材料。深入分析了功能修饰对吸水性、机械性能和导电性等微观结构特性的影响机制。研究重点揭示了酸碱对与氢键网络之间的协同作用机制。本文通过引入含氮基团（如-N(CH3)2或-N(CH3)3+），阐明了质子转移形成的动态离子交联与氢键网络之间的耦合作用，从而构建了酸碱对体系。结果表明，多级相互作用体系不仅明显增强了分子链间的结合力，而且其动态可逆特性赋予材料优异的韧性，使膜材料既具有刚性支撑又具有柔性响应的力学性能。此外，研究团队系统揭示了离子传输特性与膜结构之间的内在关联。重点解析了酸碱对调控的质子传导路径形成机制，及氢键网络对膜结构稳定性的影响规律。通过对比不同改性膜的离子传输行为，证实构建有序离子通道是提升传导效率的关键。同时结合膜表面电荷分布变化对钒离子渗透的抑制效应，深入阐明了离子选择性的微观作用机理，并揭示了VRFB性能增强的内在机制。 核心内容 1.结构表征 图1显示了Aquivion、A/PNM、A/PNMA、A/TAPNM和A/TAPNMA的FTIR。2879 cm-1和2944 cm-1处的吸收峰可能是-CH2–和-CH3–的伸缩振动峰，表明PNM、PNMA、TAPNM和TAPNMA已成功地引入到膜溶液中。在1146-1和1208 cm⁻¹处的吸收峰分别对应Aquivion主链中-CF2–基团的对称伸缩振动吸收峰与不对称伸缩振动吸收峰。1048和1021 cm⁻¹处的吸收峰可归因于底物中O=S=O键的对称振动及S=O键的振动。C=O键的不对称振动峰和对称振动峰分别对应1711 cm⁻¹和1658 cm⁻¹处的特征峰。结果进一步证实PNM和PNMA已成功引入Aquivion。3489 cm⁻¹处的宽大吸收峰归因于季铵基团对水分子的吸收作用。上述实验结果表明复合膜制备成功。   图1.Aquivion、A/PNM、A/PNMA、A/TAPNM和A/TAPNMA的FTIR 图2展示了制备薄膜的形貌特征。扫描电镜图像清晰显示，复合膜具有优异的透明度和均匀性。具体而言，图(a’)至(e’)及(a’’)至(e’’)中的复合膜表面光滑，横截面轮廓致密，表明聚降冰片烯复合材料与Aquivion之间具有良好相容性。在微观层面，这种相容性可能源于两种聚合物间的离子交联作用，以及酸碱对和氢键的协同效应。关于酸碱对，聚降冰片烯复合材料中引入的含氮基团，例如-N(CH3)3+基团（图2f），可与Aquivion中的酸性基团形成配位键。这些相互作用通过静电作用增强聚合物链间的结合力，促进混合时的均匀分散，有助于形成光滑表面和致密横截面形貌。 图2(g)-(i)展示了A/TAPNM复合膜中N、S和I的EDX光谱。EDX图像清晰显示，由于Aquivion与TAPNM之间存在强相互作用，TAPNM中的氮和碘元素在A/TAPNM复合膜中分布均匀。酸碱配对和氢键共同促进了这种分子间强相互作用的形成：酸碱配对产生的静电吸引力使TAPNM中的含氮基团与Aquivion紧密结合，而氢键则在空间上稳定了结合状态，确保TAPNM在Aquivion中的均匀分散。 图2.(a)-(e)Aquivion、A/PNM、A/PNMA、A/TAPNM和A/TAPNMA的宏观形貌；微观形貌：(a’)-(e’)为表面形貌；(a’’)-(e’’)为横截面形貌；(g)-(i)为A/TAPNM的EDX分析结果   2.属性表征