June 2026

  第一作者：Faheem Mushtaq&项琰 通讯作者：Walid A. Daoud 通讯单位：香港城市大学 成果简介 本文，香港城市大学Walid A. Daoud团队通过等离子体处理和钴辅助蚀刻技术制备缺陷改性石墨毡（Dm-TGF）阳极用于锡–碘液流电池（ARFB）。引入的碳缺陷降低了锡成核能垒，使电场分布更加均匀，并促进锡在纳米孔内的沉积，从而实现无枝晶、高可逆性的充放电过程，同时抑制析氢反应。实验表明Sn-I电池在15 mA cm⁻²电流密度下可提供109.17 mAh cm⁻²的面容量，在20 mA cm⁻²时达到67.8 mAh cm⁻²，库仑效率超过90%。Dm-TGF电极在加速循环测试中表现出超过300小时的稳定循环性能，优于传统锡–碘和锌基ARFBs。本研究揭示了碳毡缺陷工程化作为实现高能量密度、无枝晶ARFBs的实用策略的重要价值。 相关成果以“Remarkable Tin Electrochemistry: High Energy Density Dendrite-free Alkaline Tin-Iodine Flow Battery”为题发表在Materials Today Energy期刊上。 感谢香港城市大学Walid A. Daoud团队（谢娴）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1950人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称-姓名-电话、进群） 研究背景 近年来，锡（Sn）作为一种极具潜力的替代阳极金属崭露头角。在碱性介质中，Sn（IV）/Sn展现出低毒性、快速动力学特性以及更高的析氢反应（HER）过电位。而且，锡的晶体结构呈现体心四方排列特征，使得锡金属沉积时形成更均匀的各向同性形貌，明显抑制了电沉积过程中的枝晶生长。此外，Sn的杨氏模量（约42GPa）远低于锌（约108GPa），从而降低了枝晶穿透膜的风险。 本研究通过等离子预处理与硝酸钴化学蚀刻相结合的环保工艺，成功在石墨毡（TGF）中引入缺陷，并用于Sn-I氧化还原液流电池。该方法重塑了TGF材料固有晶格结构，引入均匀的缺陷的，形成均匀的电场分布，从而大幅改善离子传输效率并促进Sn晶核的均匀生长。经缺陷改性的TGF（Dm-TGF）不仅能有效抑制枝晶生长，还能精准调控锡晶体的生长方向，明显减少非活性锡的形成，最终提升电池的效率与使用寿命。基于此，Sn-I RFB能够在15和20 mA cm-2的高电流密度下有效运行，分别实现了109.17和67.8 mAh cm-2的放电面容量，远远超过了报道的Sn-I（在15和20mA cm-2下分别为46.1和45.7 mAh cm-2）和大多数报道的锌基RFB。此外，Dm-TGF展现出优异的循环稳定性，即便在加速降解条件下仍能保持性能完整性。 核心内容 1.理化性质和表面行为 […]

  第一作者：班涛 通讯作者：朱秀玲 通讯单位：大连理工大学 成果简介 芳香族聚合物膜因其成本效益和优异的机械性能，在钒液流电池领域展现出商业潜力，但其离子选择性不足和化学稳定性欠佳阻碍了实际应用。大连理工大学朱秀玲教授团队通过将含氟聚（芳基吡啶）混入磺化的三碟烯支化聚（芳基靛红），成功构建了两性离子膜（SPTIP/PFNP-x），实现了两者互补优势的协同整合。研究表明，磺酸基团与吡啶鎓基团间的阳离子–阴离子相互作用形成致密氢键网络，而三碟烯立体结构则扩展了聚合物链自由体积。这种双重优化机制实现了高效的电荷平衡离子传输。同时，离子交联结构结合质子化吡啶鎓产生的唐南效应有效抑制了钒离子渗透，从而获得卓越的离子选择性。此外，三碟烯支化结构与两性离子相互作用形成的双重交联，配合化学稳定的无醚主链及吡啶鎓离子基团，赋予膜材料增强的机械与化学稳定性。优化后的膜使钒液电池在200 mA cm-2条件下实现83.1%的能量效率，并展现出优异的循环稳定性（120 mA cm-2下完成2000次循环，且在300 mA cm-2下仍可稳定循环500次）。 相关成果以“Functional Integration in Tailored Polymers Enables Zwitterionic Membranes with Selective Ion Transport and Enhanced Stability”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。 感谢大连理工大学朱秀玲团队 （第一作者：班涛）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 大量研究致力于开发具有成本效益的芳香族离子交换膜，例如：磺化的阳离子交换膜和季铵化的阴离子交换膜。然而，这些传统膜存在固有缺陷：阳离子交换膜虽凭借高效的质子传输实现高离子传导率，但钒离子渗透严重；相比之下，阴离子交换膜通过唐南效应能有效阻隔钒离子渗透，却常表现出不理想的离子传导率。因此，兼具阴、阳离子交换基团的两性离子膜，被视为解决这一性能矛盾的有效方案。但现有的两性离子膜的制备方法主要采用季铵盐和磺酸基团作为离子功能单元，这将面临影响电池性能的新问题：一方面，带正电的季铵基团会阻碍质子传导，导致膜的离子传导率降低，进而限制电池工作电流密度；另一方面，正、负电基团间的强静电相互作用常在制膜过程中引发聚合物聚集或沉淀，造成结构缺陷，导致运行中的电池出现高自放电率、快速容量衰减和循环稳定性下降等问题。另一关键科学挑战在于开发具有优异化学和机械稳定性的膜材料，以耐受全钒液流电池的苛刻运行环境，包括长期暴露于强酸性、强氧化性电解液以及碳毡压缩引发的机械应力。传统的含芳醚聚合物膜因离子基团引入导致的电子密度重分布，本质上易发生氧化降解。通过超强酸催化傅克烷基化反应合成的无醚芳香族聚合物，在燃料电池和水电解中展现出卓越稳定性，为全钒液流电池提供了有前景的替代方案。然而，其在钒液流电池应用中面临特定挑战：多数已报道结构采用脂肪族酮类单体，虽在碱性条件下稳定性优异，但在H⁺/VO2⁺环境中仍易降解。尽管存在这些障碍，通过对这类无醚结构进行定向分子设计，有望开发出能满足钒液流电池系统严苛要求的突破性膜材料。 本研究通过分子结构设计及共混策略开发了一类兼具磺酸和吡啶鎓基团的无醚两性离子膜（SPTIP/PFNP-x）（图1）。合理设计的分子结构具有两项创新：1) 无醚磺化的支型聚（芳基靛红）（SPTIP）是将阳离子传导侧链引入化学稳定的支型聚（芳基靛红）主链上，其三维立体结构的三碟烯单元可协同增强自由体积以促进离子传输，同时提供机械增强；2) 无醚含氟聚（芳基吡啶）（PFNP）是结合氟取代基与无弱键的吡啶基团，确保卓越化学稳定性，且吡啶单元的中性特性进一步促进了其与离子聚合物基质的共混相容性。通过优化制备工艺，所得两性离子膜综合了两种组分的优势，实现了钒离子渗透性与离子传导率间的协同优化。此外，由离子交联和支化结构构成的双重稳定机制，赋予了膜材料出色的机械强度和化学稳定性。当该两性离子膜应用于全钒液流电池时，展现出卓越的能量效率和长期循环耐久性。 图1. 制备两性离子膜的分子工程策略。图中展示了所设计聚合物的化学结构及膜中阳离子–阴离子相互作用的机制 核心内容 1.高传导性磺化聚（芳基靛红）膜的设计逻辑 通过超强酸催化的Friedel-Crafts聚缩合反应合成了聚（芳基靛红）（PIP）和三碟烯支化聚（芳基靛红）（PTIP-x，其中x表示三碟烯相对于总芳基单体的理论摩尔百分比）。经后续磺化反应得到相应的磺化聚合物，分别命名为SPIP和SPTIP-x。通过核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱证实了目标聚合物的化学结构，并实现了对支化度与磺化程度的精准控制。SPTIP-x膜的吸水率随三碟烯含量增加呈先升高后降低的趋势，其中SPTIP-5达到最大值36.7%。尽管线性SPIP膜的溶胀度为8.0%，但具有更高吸水率的三碟烯支化结构的SPTIP-x膜反而表现出更低的溶胀度（3.4%-7.5%）。这归因于三碟烯基元的双重功能：既通过引入额外自由体积促进水分子吸收，又作为支化交联点增强膜的尺寸稳定性。质子传导率测试进一步凸显了SPTIP-x膜的优越性，SPTIP-5的传导率最高且高达93.3 mS cm-1。基于其优化性能，本文选择SPTIP-5（下文统称SPTIP）进行后续研究。 图2. 分子结构及纳米尺度表征。（a）SPIP与（b）SPTIP的结构单元、三维表示及其模拟无定形晶胞。（c）SPIP与 SPTIP 在273 K 下的 CO2吸附–脱附等温线（实心符号：吸附；空心符号：脱附）。原子力显微镜相图揭示了（d）SPIP与（e）SPTIP的纳米相分离形貌，其中蓝色与红色区域分别对应亲水性离子团簇与疏水性聚合物域 通过多尺度联合表征揭示了SPTIP膜卓越质子传导性的机制。对比结构分析表明，三碟烯单元的引入诱导聚合物链发生构象重组（图2a,b）。分子动力学模拟表明：虽然SPIP与SPTIP均保持空腔结构，但经三碟烯修饰的SPTIP其自由体积增加了10.6%，表明支化结构优化了分子堆积。N2吸附测试为这些结构改变提供了实验验证：尽管两种材料的N2吸附容量较低，但SPTIP具有增强的气体吸附量和更宽的孔径分布。这种普遍的低N2吸附现象可归因于磺酸基团间氢键作用增强的聚合物链间内聚力。值得注意的是，两种膜在273 K下均保持可观的CO2吸附量，说明三碟烯诱导形成了更高的自由体积，且磺酸基团与CO2分子间存在有利的极性相互作用（图2c）。观测到的吸附–脱附滞后现象证实了非连通微孔的存在。X射线衍射分析表明SPTIP具有明显大于SPIP的d间距，与其增强的气体吸附行为一致。原子力显微镜显示：相较于SPIP膜，SPTIP膜形成了更连续、更均匀的微相分离形貌（图2d,e）。这些结果共同证明：三碟烯的引入可协同增强自由体积特性与微相分离，促进形成连通性良好的离子传导路径，最终实现卓越的传导性。 2. 两性离子膜的制备与表征 含氟聚（芳基吡啶）（PFNP）通过超强酸催化Friedel-Crafts聚缩合反应合成，其化学结构经1H NMR和19F NMR验证。随后，通过调节铸膜液中SPTIP与PFNP的质量比，制备了一系列两性离子膜（SPTIP/PFNP-x，其中x表示PFNP的质量百分比）。X射线光电子能谱分析显示，SPTIP/PFNP-x膜中出现特征性的F 1s峰，证实PFNP成功复合至基质中（图3a）。高分辨率N 1s谱进一步揭示了膜内的化学环境（图3b-e）：SPTIP膜仅在400.4 eV处显示归属于靛红N的单峰，而SPTIP/PFNP-x膜则额外在399.2

  第一作者：王少鹏&张旭日 通讯作者：何刚&范新会&刘旭 通讯单位：西安交通大学&西安工业大学 成果简介 中性水性有机氧化还原液流电池（Aqueous Organic Redox Flow Batteries，AORFBs）因其安全性、模块化设计和可扩展性，在提升电网运行效能方面展现出巨大潜力，因而日益受到关注。然而，AORFBs的广泛应用仍面临诸多挑战，尤其是在稳定正极电解液分子的设计与制备方面。为应对这些挑战，本研究开发了水溶性高且低渗透性的二茂铁正极电解质材料——FcNOH和FcN(OH)2（羟基修饰的二茂铁衍生物），其溶解度分别高达2.1 M和1.6 M。以Dex-Vi（紫精衍生物）为负极电解质时，该电池展现出卓越的稳定性。值得注意的是，基于1.5 M FcNOH/Dex-Vi的AORFB在75次循环后容量保持率达99.76%，而基于1.0 M FcN(OH)2/Dex-Vi的AORFB在50次循环后容量保持率为99.36%。本研究不仅揭示了FcNOH和FcN(OH)2在AORFB体系中的电化学行为及充放电特性，还为开发更稳定、高效的AORFB技术提供了重要见解。 相关成果以“A highly solubility and stability of hydroxyl-ferrocene as catholyte in neutral aqueous organic redox flow battery”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。 感谢西安交通大学何刚团队 （第一作者：张旭日）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在全球能源转型的大趋势下，可再生能源加速融入电力系统，这对于实现可持续发展目标而言至关重要。然而，可再生能源自身具有显著的波动性，这种波动性给电力系统的稳定运行带来了巨大挑战，严重威胁电网的稳定性。在此背景下，开发可靠的储能解决方案成为当务之急。液流电池凭借其独特优势脱颖而出，它具有较高的安全性，避免了传统电池可能存在的热失控等安全隐患；同时具备出色的可扩展性，可根据实际需求灵活调整规模；而且其功率与容量解耦的设计，使得在提升功率和增加容量方面可以独立进行，为电力系统的灵活调节提供了可能。在各类液流电池体系中，中性水性有机氧化还原液流电池（AORFBs）因中性运行环境，减少了对设备的腐蚀，且原料丰富，可缓解传统金属依赖型系统的资源枯竭问题，因而备受研究关注。不过，目前负极电解质材料（如紫精类、吩嗪类及蒽醌类）的电化学稳定性与氧化还原可逆性已获广泛研究，但正极电解液质材料开发滞后，尤其二茂铁衍生物因溶解度低、渗透性强，在分子设计与电化学性能方面仍存在探索不足，限制了其在实际AORFB中的应用。 为解决二茂铁衍生物在AORFB应用中的难题，本研究大胆创新，通过羟基功能化修饰二茂铁，成功合成两种新型衍生物FcNOH和FcN(OH)2。在分子设计上，巧妙利用羟基链的特性，一方面扩大了二茂铁的分子体积，从而有效降低了电解液材料的渗透率，减少了正负极电解液之间的分子交叉，提高了电池的稳定性和循环寿命；另一方面，增强了分子与水间的氢键作用，使得材料在水性环境中能够保持良好的溶解度，确保了电池的正常运行。实验过程中，采用多表征技术综合研究，全面揭示了该电解液材料的物理化学、电化学及电池性能特性，阐明了双重强化机制对性能的协同提升作用。这一研究成果不仅为二茂铁衍生物在中性AORFB中的应用提供了新机制见解，从分子层面深入理解了其工作原理和性能提升的关键因素，而且为高性能正极电解液材料的理性设计指明了方向，有望推动AORFB技术的进一步发展和大规模商业化应用。 核心内容 1.合成与结构表征 研究团队利用通过一步法成功合成了设计的二茂铁衍生物FcNOH和FcN(OH)2（图1a），并通过核磁共振光谱对所得产物进行了确认。随后，使用紫外/可见（UV/Vis）吸收光谱法对其水溶性进行了评估。测量得到FcNOH稀释后的饱和溶液吸光度为0.54，对应浓度为3.0 × 10⁻³ mol L⁻¹。确定FcNOH的水溶性为2.1 M。同理，计算得出FcN(OH)₂的水溶性为1.6 M。 图1. (a) 二茂铁衍生物的设计路线；(b) 基于FcNR/Dex-Vi的水系有机氧化还原液流电池（AORFB）的原理结构示意图；(c) 在0.5

  第一作者：刘希阳 通讯作者：张亚萍&李劲超 通讯单位：西南科技大学 成果简介 开发高性能膜材料对推动钒液流电池（VFB）商业化具有关键作用。尽管聚苯并咪唑膜具备多重优势特性，但在VFB中的实际应用仍受限于离子传导率不足以及离子传导率与选择性之间的权衡效应。本研究，西南科技大学张亚萍团队通过分子结构调控与非溶剂诱导相分离策略相结合，成功制备出多孔支化聚苯并咪唑（PBPBI）膜。PBPBI膜可实现高离子传导率和选择性，明显提升了VFB的运行效率。而且，优化后的PBPBI-4膜离子传导率达到36.8 mS cm−1，超越Nafion 212膜(30.3 mS cm−1）。同时，PBPBI-4膜的离子选择性(5.99×106 S min cm−3）也大幅优于Nafion 212膜(5.64×104 S min cm−3）。与近五年来开发的VFB应用型聚苯并咪唑膜相比，PBPBI-4膜在离子传导率和选择性指标上均保持顶尖水平。在电流密度80-300 mA cm−2范围内，PBPBI-4膜展现出96.09%-98.18%的库仑效率、72.11%-91.07%的电压效率及70.80%-87.51%的能量效率，均优于Nafion 212膜。此外，PBPBI-4膜在140 mA cm−2的条件下仍能稳定完成700次VFB循环，证实了PBPBI膜优异的结构和机械稳定性。因此，PBPBI-4膜在VFB系统中具有明显的应用潜力。 相关成果以“Porous branched polybenzimidazole membranes with high ion conductivity and selectivity for vanadium flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science期刊上。 感谢西南科技大学张亚萍团队 （第一作者：刘希阳）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 许多芳香族聚合物膜，如聚苯并咪唑基、聚酰亚胺基、聚醚醚酮基、聚醚砜基膜，因高阻钒性、高离子选择性和高成本效益而成为VFB的有前景的候选者。在这些芳香族聚合物中，聚苯并咪唑（PBI）在严苛的VFB环境中表现出优异的化学稳定性，因此开发基于PBI的膜用于VFB应用成为研究热点。然而，由于分子间氢键导致其分子链紧密堆积，PBI膜的离子传导性较低。为了提高PBI膜的离子传输能力，分子结构调控或孔隙构建策略已被广泛应用。Geng等人合成的萘基聚苯并咪唑（NPBI）膜面电阻为0.20Ωcm²，明显低于传统OPBI-20膜（0.51Ωcm²）。然而，NPBI膜改进后的离子电导率（8.07×10−3 S cm−1）仍不足以明显优化VFB的电压效率。Che等人以SiO2为模板制备了多孔PBI膜。与致密PBI膜（0.30Ωcm²）相比，PBI-50%-SiO2膜面电阻大幅降低至0.21Ωcm²。然而，PBI-50%-SiO2膜的拉伸强度损失了近66%。此外，模板法制备法存在以下缺陷：i）需进行复杂且昂贵的后处理；ii）模板试剂易发生团聚。因此，将定制的分子结构与非溶剂诱导相分离方法进行战略整合，是优化PBI膜离子电导率的关键途径。 在本研究中，西南科技大学张亚萍团队构建了多孔支化聚苯并咪唑（PBPBI）膜用于VFB应用。该设计思路包含以下关键要素：i）合成具有支化结构的BPBI，从而产生更大的自由体积以提高膜的离子传导；ii)采用环境友好且离子强度更高的MgCl2作为非溶剂，有利于在聚合物膜中形成海绵状孔隙和致密层；iii)通过非溶剂诱导相分离构建BPBI膜的多孔结构以相应提升离子传导性；iv)控制PBPBI膜多孔层与致密层的厚度以抑制钒离子渗透；v）设计的分子结构和优化的浇铸工艺可帮助PBPBI膜突破离子传导率与选择性的权衡关系。本文系统研究了PBPBI膜的化学结构、宏观/微观形貌、理化性质及VFB性能。本研究通过分子与形态层面的组合设计，提升了PBI膜在VFB应用中的性能。 核心内容 1.聚合物的合成与化学结构 首先，作者团队合成了BPBI和线性聚苯并咪唑（LPBI）聚合物。根据单体用量计算，BPBI聚合物的支化度为3%。LPBI聚合物的制备路线具体步骤如下：i)在N2保护下，将P2O5(5.00g）溶于甲磺酸(50.00g）中，持续搅拌3小时；随后加入DAB（1.07g），并在80◦C下保持2小时；ii）向上述溶液中加入OBA（1.29g），升温至100◦C持续2小时后，再升温至110◦C持续2小时；iii）将反应液倒入去离子水中获得纤维状产物，随后使用碳酸氢钠进行中和。产物经多次冲洗后，在60◦C下干燥24小时以获得LPBI聚合物。其次，通过非溶液诱导相分离法构建了PBPBI-x（“x”表示非溶剂MgCl2的摩尔浓度（mol/L））和PLPBI膜。PBPBI-x和PLPBI膜的制备过程如方案1所示。作为典型示例，PBPBI-4膜通过以下连续步骤合成：i)将BPBI聚合物溶解于DMAc中，获得浓度为17wt%的均质浇铸膜溶液。ii)将BPBI浇铸膜溶液均匀铺展在洁净玻璃板上，随后将玻璃板浸入4.0mol/LMgCl2溶液中浸泡20分钟，用去离子水冲洗后，在40◦C下干燥24小时，从而获得PBPBI-4膜。iii)将PBPBI-4膜浸入3.0mol/L硫酸溶液中浸泡七天，随后用去离子水充分冲洗。PBPBI-3、PBPBI-5和PLPBI-4膜也采用了相同的平行制备方案。PBPBI-3、PBPBI-4、PBPBI-5和PLPBI-4膜的厚度分别为38±1 μm、35±1 μm、35±1 μm和34±1 μm。

  第一作者：Shangwan Fu 通讯作者：齐涛 通讯单位：中国科学技术大学 成果简介 得益于Ce4+/Ce3+的高电位优势和TiO2+/Ti3+的高析氢过电位，以及钛、铈资源的丰富性，钛铈液流电池在储能领域备受瞩目。然而，传统碳毡（CF）电极因活性位点有限且亲水性不足，限制了TiO2+/Ti3+的反应动力学。为此，中国科学技术大学齐涛团队开发了基于碳毡的三维氮掺杂碳纳米纤维复合电极（N-CNF/CF）。N-CNF/CF凭借高比表面积的氮掺杂官能团，明显改善了电解液与电极的可及性及电子传递效率，从而提升TiO2+/Ti3+反应动力学并展现出优异的电化学稳定性。密度泛函理论计算表明氮掺杂可调控电子传递过程并增强钛吸附能力。N-CNF/CF组装的电池经过200次循环后平均电压效率和能量效率仍保持在85.9%和84.06%，较传统CF电极有明显提升；而且，平均放电容量也增加14%。此外，在0.75 M活性物质条件下，电极性能在30天内衰减微乎其微，具有极佳的稳定性。 相关成果以“Enhancing TiO2+/Ti3+redox kinetics by nitrogen-doped carbon nanofiber composite electrodes for titanium-ceriumflow batteries”为题发表在Electrochimica Acta期刊上。 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 碳纤维（CF）和石墨纤维（GF）因优异的化学稳定性和低成本而被广泛用作RFB电极。然而，原始的CF/GF较差的催化活性致使TiO2+/Ti3+反应动力学缓慢。氮掺杂碳纳米纤维（N-CNFs）由于其优异的导电性、高比表面积、亲水性以及杂原子掺杂引入的丰富活性位点，在液流电池电极中具有巨大的应用前景。然而，对相关研究的研究主要集中在更广泛研究的液流电池系统上，如钒液流电池。 尽管电极改性策略在传统液流电池领域已取得进展，但针对钛铈液流电池（Ti-Ce RFB）电极的研究仍存在不足，尤其是TiO2+/Ti3+反应动力学缓慢的问题。本研究采用简易热解法制备三维氮掺杂碳纳米纤维复合碳毡电极（N-CNF/CF），旨在攻克TiO2+/Ti3+反应的动力学瓶颈。该方法避免了以往研究中常用的复杂粘结剂辅助包覆或化学气相沉积（CVD）工艺，为电极制备提供了更高效、可规模化的方法。该设计将三维N-CNFs整合到碳毡基底中，明显提升了比表面积并促进离子扩散与电子传递。通过系统性的XPS和DFT分析发现，性能提升不仅源于引入的活性位点，还与氮物种与钛离子间的强吸附作用密切相关。实验结果表明，N-CNF/CF电极在200次循环测试中展现出优异的电化学稳定性，平均电压效率和能量效率分别保持在85.9%和84.06%，并且放电容量较原始碳纤维（BCF）提升14%。此外，以0.75 M活性材料为原料连续运行长达30天时，电容量衰减和效率衰减均未出现明显变化。 核心内容 1.形貌和化学性质的表征 本研究采用了一种简便的合成策略，以BCF为基底在表面负载Ni作为催化剂。随后引入三聚氰胺作为氮源和碳前驱体。通过一步可控热解工艺，成功在碳毡基底上原位生长出三维氮掺杂碳纳米纤维网络，最终制备出三维氮掺杂碳纳米纤维复合碳毡电极（N-CNF/CF）（图1）。     图1制备N掺杂CNFs的工艺示意图 BCF由表面光滑的微米级碳纤维构成（图2a-c)。经过上述合成改性处理后，N-CNFs在碳纤维表面呈现出致密且广泛的生长结构（图2d-f)，并相互交织形成网络（图2g)，明显增加了反应位点数量，有效提升了电荷转移效率。如图2j和2k所示，与BCF相比，改性碳毡（N-CNF/CF）的比表面积从3.96 m²/g提升至23.75 m²/g，远超BCF的水平。如图2h-i所示，制备的NCNF/CF中碳、氮元素分布均匀，为N-CNF/CF的有效合成提供了有力支持。   图2（a-c）为原始碳毡不同放大倍数的扫描电镜图像；（d-g）N-CNF/CF材料不同放大倍数的扫描电镜图像；(h)为N-CNF/CF中碳元素(C)和氮元素(N)的能谱分析图谱；(j)BCF材料的氮气吸附–脱附等温线及孔径分布曲线；(k)N-CNF/CF材料的氮气吸附–脱附等温线及孔径分布曲线 图3a中比较了N-CNF/CF和BCF的XRD图谱，改性样品没有出现新的明显衍射峰，主要衍射峰仍属于碳材料，进一步证实改性效应主要体现在CF表面的纳米结构层和低含量、高分散的氮掺杂。同时，改性碳毡在26°（002）晶面附近的宽XRD峰的位置没有移动，但峰强度略有增加，表明改性过程略微改善了材料的结晶顺序。此外，如图3b所示，拉曼光谱在1600 cm-1附近显示出强烈的G带，与材料中纳米纤维的石墨化特征相对应；在1340 cm-1附近观察到明显的D带，表明碳纳米纤维存在结构缺陷。而且，N-CNF/CF样品中G带强度明显高于D带，且IG/ID强度比较BCF样品明显增大。结果表明N-CNF/CF的石墨化程度和结晶度得到提升，同时石墨杂质和纳米纤维缺陷也有所减少。 图3(a)BCF和N-CNF/CF的X射线衍射峰；(b)BCF和N-CNF/CF的拉曼光谱；(c)N-CNF/CF的X射线光电子能谱扫描图谱；(d)N-CNF/CF的N 1s X射线光电子能谱；(e)BCF和(f)N-CNF/CF的静态水接触角 通过X射线光电子能谱（XPS）对N-CNF/CF样品的元素组成及氮键构型进行表征。图3c显示，N-CNF/CF的XPS全谱图呈现出C 1s、N 1s和O 1s三个特征峰，证实氮元素已成功嵌入碳毡骨架结构。其中N 1s精细谱图（图3d)经解卷积可分解为四个峰：吡啶型氮（398.3 eV）、吡咯型氮（399.6 eV）、石墨型氮（401.1 eV）以及氧化吡啶型氮（403.2

DOI: 10.1002/anie.202512613R2 第一作者：赵玉婕&刘旭 通讯作者：何刚 通讯单位：西安交通大学 成果简介 TEMPO（2,2,6,6 – 四甲基哌啶 – 1 – 氧自由基）是水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）中研究广泛的正极电解质，但通过在 4 位引入亲水性取代基以提高其溶解度时，会发生质子诱导的开环降解，进而导致结构破坏和容量快速衰减。为解决这一问题，西安交通大学何刚团队通过 N – 乙酰氨基桥连与含氮杂环接枝策略，合成了 5 种 TEMPO 衍生物。结合原子偶极矩校正赫希菲尔德（ADCH）电荷、福井函数及线性离子阱质谱（LTQ-XL）的分析结果表明，芳香杂环功能化可在氧化还原循环过程中实现有利的电荷重分布，同时提升氧化还原动力学性能与分子稳定性。其中，二甲氨基吡啶功能化的TEMPO（DMA-TEMPO）表现出更强的π共轭效应与碱性，能有效抑制质子驱动的开环反应，显著提高结构稳定性。1 M 的 DMA-TEMPO 正极电解质展现出优异的循环性能，560次循环后容量保持率仍达 99.98%；2 M 体系在 100 次循环后容量保持率为 97%。与结构类似1 M PA-TEMPO 相比，其循环寿命提升了18倍。本研究为开发耐质子型正极电解质提供了可靠的分子设计策略，对推动长寿命AORFBs在电网级储能领域的实际应用具有重要意义。 相关成果以“Proton-Resistant N-Heterocycle-Linked TEMPO Catholytes for Long-Lasting Neutral Aqueous Organic Redox Flow Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。 感谢西安交通大学何刚团队 （第一作者：赵玉婕）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 中性水系有机液流电池(AORFBs)有望实现可再生能源从辅助能源向主导能源的转变。其中，电解质材料是液流电池中关键组成部分，是能量存储的核心单元。在负极电解液快速研究发展的当下，正极电解质的有限可用性制约了规模化液流电池的发展，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）以其优异的空气稳定性和较高的工作电位（0.8~1.0 V vs. NHE），是AORFBs领域研究广泛的正极电解质，但通过在其4位引入亲水性取代基以提升溶解度时，会发生质子诱导的开环降解，进而导致分子结构破坏与容量快速衰减。 而增强吡啶的碱性则可有效抑制电解质介质酸化后质子作用导致的开环降解。可推测，将4-二甲氨基吡啶（DMAP）或其他杂环与TEMPO分子桥连，能有效提升分子共轭性、在一定程度上吸附质子、促进充放电过程中分子向活性态的可逆转化，并抑制开环降解，从而提升基于TEMPO的正极电解质在长寿命中性AORFBs中的稳定性。 方案1. TEMPO 衍生物的设计与合成路线 为此，西安交通大学何刚团队通过分子设计策略（乙酰氨基桥连共轭与含氮杂环端基接枝），合成了5种氮杂环连接的4-NHCOCH3-TEMPO正极电解质材料，结合原子偶极矩校正的赫希菲尔德电荷（ADCH）、福井函数及线性离子阱质谱（LTQ-XL）分析，系统探究了分子内电荷分布与分子亲核性对氢转移诱导开环及结构分解的影响。在所有衍生物中，4-二甲氨基吡啶（DMAP）表现出显著增强的亲核性，可有效抑制质子诱导的亲核攻击，进而阻止TEMPO哌啶环核心的开环降解并稳定分子结构。基于DMA-TEMPO的AORFBs开路电压可达1.237 V，匹配diol-Vi负极电解质，1.0 MDMA-TEMPO体系在560次循环后容量保持率超过99.99%，2.0 M体系在100次循环后容量保持率仍达97%。本研究为降解抑制机制提供了理论依据，为开发耐用型TEMPO基正极电解质构建了可靠的分子设计框架，对推动AORFBs的实际应用具有重要意义。   核心内容 1.TEMPO正极电解质的制备与表征 本文TEMPO衍生物的设计及合成路线如方案1所示。关键中间体 ClAcNH-TEMPO通过4-氨基-TEMPO（4-NH2-TEMPO）与乙酰氯在室温下发生酸催化缩合反应合成。随后，通过简单高效的N–烷基化反应在末端引入多种杂环基团，得到不同的离子化产物。具体而言，合成产物包括MPA-TEMPO（产率87%）、MMA-TEMPO（产率85%）、PyrA-TEMPO（产率87%）、PA-TEMPO（产率89%）和 DMA-TEMPO（产率97%），DMA-TEMPO的产率显著高于其他分子。根据Brønsted-Lowry酸碱理论，吡啶属于碱，但吡啶氮原子上的孤电子对相对靠近原子核且受其强束缚，导致其结合质子的能力减弱，表现出弱碱性，4-二甲氨基吡啶（DMAP）的给电子基团可促进分子碱性增强，DMAP的碱性还能通过提供电子稳定中间体，进而降低反应活化能并提高产率。与PA-TEMPO中CH2的1H 化学位移相比，DMA-TEMPO中CH2的1H信号出现更大化学位移变化，从低场的1.08 ppm移至高场的1.01 ppm，这一现象归因于二甲基氨基给电子基团的接枝。通过核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）等技术，对电解质材料的结构进行了充分确认，电子顺磁共振（EPR）光谱中的洛伦兹线表明，体系中存在含未成对电子的自由基。   2.电化学表征

  第一作者：刘佳晔 通讯作者：叶纯纯，安全福 通讯单位：北京工业大学 成果简介 氧化还原液流电池（RFBs）在电网级储能领域具有变革性潜力，但其发展受限于离子交换膜（IEMs）难以兼顾高离子传导率与对氧化还原活性物质的有效选择性。传统的纳米相分离离子交换膜存在固有的性能权衡问题，而新兴的带电微孔聚合物膜尽管前景广阔，却因合成工艺复杂和生产成本高昂面临商业化壁垒。北京工业大学安全福教授团队提出一种简便的一步共聚策略，将刚性纳米孔形成单体、水合调控单体和离子传导单体整合到具有精确可调特性的微孔膜中。该膜具有相互连通的超微孔通道，兼具优异的尺寸稳定性、优化的水合网络和均匀分布的离子传导官能团，从而在实现快速离子传输的同时兼具卓越的离子选择性。当应用于蒽醌||亚铁氰化钾水系有机液流电池时，该膜展现出降低的电池内阻、提升的功率输出和显著减缓的容量衰减。 相关成果以“Ion-Selective Microporous Membranes via One-Step Copolymerization Enable High-Performance Redox Flow Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。 感谢北京工业大学安全福教授团队 （第一作者：刘佳晔）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 电化学储能对可再生能源并网至关重要，其中液流电池因其优越的扩展性和安全性成为电网级储能的重要方案。传统离子交换膜（如Nafion）存在离子电导率与分子选择性的固有矛盾，而新兴的本征微孔聚合物（PIMs）通过刚性骨架形成的超微孔结构突破了这一限制，但面临合成成本高、工艺复杂的挑战。当前亟需开发可规模化、低成本制备的微孔聚合物离子交换膜，以解决有机氧化还原活性物质跨膜渗透导致的容量衰减问题，推动下一代液流电池的实际应用。 北京工业大学安全福教授团队开发了一种通过超强酸催化共聚合成微孔离子交换膜的简易策略。通过精确调控单体的选择与配比，实现了孔道结构与孔化学性质的协同优化。该微孔共聚物的结构设计包含三大特征：1）刚性扭曲结构单元打破聚合物紧密堆积，形成均匀纳米通道；2）亲水–疏水单体平衡组合抑制溶胀的同时保持连续离子传输网络；3）多种离子传导基团集成于孔壁构建低能垒离子传输通道。所得膜材料展现出卓越的离子传输性能，突破了传统离子交换膜离子电导率与分子选择性之间的权衡效应。在水系有机液流电池中，该膜不仅功率密度显著提升、容量衰减大幅降低，性能媲美最先进的微孔膜材料，同时建立了可规模化、低成本制备高性能下一代水系有机液流电池膜的技术平台。 核心内容 1.sPBNA的合成与表征 图1:A) 传统纳米相分离膜与B) 尺寸筛分微孔膜的离子传输通道示意图（左）及离子/分子传输机制详图（右）。C) sPBNA共聚物的合成路线与化学结构。D) sPBNA聚合物刚性扭曲骨架的分子模型。E) 以聚合物重复单元为基准，sPBNA的离子交换容量（IEC）和水接触角随对氟苯磺酰胺（p-FBSA）摩尔当量变化的趋势（误差棒代表三次独立测量的标准偏差）。F) sPBNA-1.61膜实物照片（18×10 cm²）（左）及相应扫描电子显微镜（SEM）图像（右：俯视图与截面图）。G) sPBNA-1.61膜的原子力显微镜（AFM）相图。 研究团队通过一步超强酸催化聚合反应合成了目标磺化聚合物sPBNA。刚性扭曲的DMSBI骨架可改变聚合物的紧密堆积，形成相互连接的亚纳米级空腔，而功能化苯甲醛单体则通过引入离子传导基团实现亲水性可调控 (图1A-F)。原子力显微镜（AFM）相图显示不存在相分离形态（图1G），证实了sPBNA膜采用截然不同的离子通道形成机制—以相互连接的亚纳米空腔取代传统的纳米相分离亲水域。   2.sPBNA膜的结构与性能 图2: A) PBNA与sPBNA的CO₂吸附等温线。B) 通过CO₂吸附等温线DFT分析计算的孔径分布。C) sPBNA-1.61的模拟无定形晶胞（晶胞尺寸：32.6 Å × 32.6 Å × 32.6 Å），蓝色区域表示可接触表面积。D) Nafion 212与sPBNA-1.61膜在干态和湿态下的SAXS图谱及E) WAXS图谱。F)sPBNA-1.61膜的二维WAXS图谱（左：干态；右：湿态）。G) Nafion 212、PBNA及sPBNA膜的吸水率与H) 溶胀率随温度变化曲线（误差棒代表三个独立样品的测量标准偏差）。I) sPBNA-1.61在30 ℃水中浸泡24小时前后的尺寸变化照片（上：浸泡前；下：浸泡后）。J) sPBNA与传统IEMs、微孔IEMs的溶胀率随IEC变化曲线。 sPBNA聚合物表现出更高的CO2吸附能力和超微孔的优势（图2A-C）。WAXS表明，水合状态下的sPBNA具有与干燥态相似的特征峰并且在2.0 Å-1处出现了一个新的峰。这一结构演变表明，水合作用在维持材料尺寸稳定性的同时，增强了固有孔道网络的连通性（图2D-F）。并且SPBNA膜在高水合程度下的尺寸溶胀明显低于商业膜和其他先进的微孔膜（图2G-J）。 图3: A)

第一作者：罗明达 通讯作者：迟晓伟/刘宇 通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所 成果简介 全铁液流电池（AIRFBs）因其低成本、能量/功率解耦及可控副反应等优势，成为长时储能领域极具前景的技术。然而，电解质的稳定性和交叉问题严重限制了其循环寿命。本研究中，中科院上海硅酸盐研究所刘宇/迟晓伟团队通过精细的分子裁剪，设计出一种新型配体2-羟基-1,3-丙二胺四磺酸钠盐（2-hydroxy-1,3-propanediamine tetra-sulfonate sodium salt，HPDTS），实现了配体结构与螯合构型的双重调控，构建出高稳定性和可逆性的对称六配位铁螯合物负极。基于该负极组装的全铁液流电池在200 mA cm−2下能量效率达71.79%，功率密度446.9 mW cm−2；而且循环寿命突破15,000次，容量衰减率仅为0.000741%/圈，平均库仑效率接近100%。 相关成果以“Molecular Tailoring of Iron Chelates for Long-Cycling and High-Efficiency All-Iron Redox Flow Batteries”为题发表于Journal of the American Chemical Society期刊上。 感谢中科院上海硅酸盐研究所刘宇/迟晓伟团队 （第一作者：罗明达）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 全铁液流电池（AIRFBs）因其原料丰富、环境友好等优势，被视为下一代长时储能技术的有力候选。然而，酸性体系中存在析氢反应（HER）和铁枝晶问题，而且电压和溶解度较低，限制了其实际应用。碱性体系中虽能实现更高的全电池电压，但传统五配位的铁-三乙醇胺（Fe-TEA）螯合物负极结构不稳定，易发生配体交叉与分解（图1a），导致电池性能迅速衰减。六配位的铁-四羟乙基乙二胺（Fe-THEED）负极结构虽然更加稳定，但其氧化还原电位较高且溶解度受限。过去的研究都是针对TEA和THEED两种骨架进行改性，且全电池的能量效率受制于离子交换膜离子电导率和配体选择性的平衡。因此，发明一种兼顾稳定性、低电位的全新六配位骨架，同时能够兼容高离子电导率非氟膜的高稳定性、低渗透率的新型铁螯合物负极成为当前研究的关键。 本研究，中科院上硅所刘宇/迟晓伟团队提出了一种全面的分子定制化解决方案，通过配体结构与螯合构型双重分子结构设计，制备了一种新型配体2-羟基-1,3-丙二胺四磺酸钠盐（HPDTS），构建出高稳定性和可逆性的对称六配位铁螯合物负极。该方案保留了传统五配位负极材料较低的氧化还原电位，同时解决了负极螯合物易分解和析氢的痛点问题（图1b），可与商用铁氰化物正极组成1.3 V稳定的全电池。此外，基于该负极材料更大的体积和更高的负电荷数，其拥有优异的配体选择性，搭配廉价的高离子电导率的PBI膜即可实现长寿命高效率的性能指标。 图1：传统Fe-TEA基液流电池（AIRFB）的关键问题及新型Fe-HPDTS螯合物改进策略：(a) 五配位螯合物（Fe-TEA）的分解伴随铁枝晶形成并促进氢气析出，以及TEA配体通过Nafion膜的交叉作用机制，导致效率低且循环寿命短。(b) 新型Fe-HPDTS螯合物通过增大分子尺寸、增加负电荷量，以及饱和六配位构型，实现了稳定化机制。   核心内容 1、配体设计与结构表征 为深入探究配体与铁的构型关系，进行了密度泛函理论（DFT）模拟，并将Fe-THEED和Fe-TEA螯合物的模拟结果进行对比（图2a）。结果表明，低电位的Fe3+-TEA螯合的空间结构较为对称，而Fe3+-THEED螯合物构型发生了较大程度的畸变，增大了螯合物内部的应力，或是导致其氧化还原电位较高的原因。受此启发，通过增加THEED骨架的尺寸和引入更多的羟基位点，开发了新的配体HPDTS。通过DFT计算、XAFS、RDG等手段证实，Fe-HPDTS具有高度对称的八面体结构（图2a），和最高的LUMO能级（二价铁螯合物，图2b），表明其具有优异的热力学稳定性。其中，XAFS谱图（图2c）表明，Fe-HPDTS具有比Fe-TEA更低的前边峰和更高的主边峰，证明了其更高的对称性。该材料的稳定性可归因于以下两点：首先，引入了更大的骨架结构（2-羟基-1,3-丙二胺vs乙二胺），两个含氮段之间更长的碳链和额外的羟基可缓解构象变化时的空间位阻；其次，骨架中接枝的磺酸基团能增强配体与Fe离子的配位相互作用。 图2：Fe-TEA、Fe-THEED与Fe-HPDTS三类螯合物的结构表征。(a) 配体与螯合物构型；(b) Fe2+-TEA、Fe2+-THEED及Fe2+-HPDTS的分子轨道能级；(c) Fe3+-TEA和Fe3+-HPDTS的归一化XAFS谱图。 2、热力学与动力学性能 为探究螯合结构与性能之间的关系，该课题组对不同铁螯合物的热力学和动力学特性进行了表征（图3）。循环伏安曲线（CV，图3a）表明Fe-HPDTS的氧化还原电位比Fe-THEED降低了0.09 V，有利于获得更高的全电池电压。此外，Fe-THEED尤其是Fe-HPDTS螯合物对HER反应表现出更强的抗性（图3b-c），这表明六配位比五配位更有效地抑制副反应。该课题组进一步采用循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）对Fe-HPDTS进行了动力学表征。通过不同扫描速率下的CV曲线分析（图3d)，结果显示峰电流密度（ip）与扫描速率平方根（v1/2）呈线性关系，这证实了Fe-HPDTS的氧化还原过程受到受扩散控制。采用旋转圆盘电极（RDE）和LSV技术，测定了Fe-HPDTS及其正极电解液Fe-CN的扩散系数。根据Levich方程计算，Fe-HPDTS的扩散系数为Da=4.994×10−6 cm² s−1，低于Fe-CN的Dc=1.434×10−5 cm² s−1。Fe-HPDTS较低的扩散系数源于其较大的分子尺寸和更高的负电荷密度，这些因素增加了扩散的能量势垒。然而在流动电池系统中，泵的强制对流作用可将扩散阻力降低至可忽略水平，从而有效缓解了其对氧化还原动力学的限制。此外，其电子转移速率常数（ka）达到1.146×10−2cm s−1，与Fe-CN阴极液（kc=1.182×10−2 cm

  第一作者：葛灵 通讯作者：刘涛 通讯单位：武汉科技大学 成果简介 电解液是钒氧化还原液流电池储能系统的核心组件之一。然而，由于其在高温下热稳定性较差且电极界面反应活性较低，阻碍了其商业化应用进程。本研究，武汉科技大学张一敏&刘涛团队通过实验与理论分析，系统探究了硫酸–磷酸复合酸体系钒电解液在宽温度范围内的基础性能，并重点突破硫–磷复合酸体系的高温极限。研究表明，硫酸–磷酸复合酸钒电解液在宽温区间展现出优异的理化性质和电化学性能，其密度与粘度均低于纯硫酸体系。在-20至60°C的温度范围内，该电解液运行稳定且无钒离子析出现象。核磁共振、X射线光电子能谱及密度泛函理论分析揭示了磷酸根离子与钒离子的配位作用，突显其对电解液稳定性的关键贡献。磷酸根离子的引入不仅促进了电解液与电极表面的界面反应，更通过配位效应明显提升了电解液在高温条件下的稳定性。 相关成果以“Research of high temperature performance of vanadium electrolytes with sulfate-phosphoric mixed acid system”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。 感谢武汉科技大学张一敏&刘涛团队 （第一作者：葛灵）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在硫酸盐体系中，钒(V)离子容易在高温环境下形成五氧化二钒，从而导致容量损失和电解液失衡等问题。因此，研究人员提出将复合酸作为辅助电解液。Yang的研究表明，含有氯化物的复合酸电解液能有效提升其高温(50°C）适应性。Zhang还证明，氯离子有助于阴极电解液的反应性，在200 mA∙cm-2的电流密度下，能量效率和钒利用率分别为82.5%和86.3%。然而，氯离子的存在会引发氯气和氯化氢的生成风险，增加了对耐酸性和耐腐蚀性设备的需求。Jin and Roznyatovskaya的研究表明磷酸根离子能明显提升电解液的高温稳定性。当前关于磷酸盐化合物对钒电池电解液影响的研究具有以下明显特点：（一）磷酸盐化合物作为正极电解液添加剂的应用。相关研究普遍较为简单且片面，例如多数实验中添加剂含量仅为1wt%，且电解液在40ºC或45ºC温度下稳定性明显提升。但缺乏对不同温度下不同价态钒离子受磷酸盐化合物影响的研究。（二）磷酸与其他化合物的相互作用研究。例如氨盐与磷酸的组合实验。研究发现当胺与磷酸的摩尔比为1：1时，可有效提升电解液稳定性并防止沉淀生成，但这种改善效果仍存在局限性。 本研究，武汉科技大学刘涛团队以磷酸作为固定组分，采用硫酸作为钒电池复合酸性支撑电解液。实验发现，硫酸–磷酸复合酸体系可明显提升电解液在50°C条件下的导电性能与电化学性能。本研究深入探索硫酸–磷酸复合酸体系的高温极限及其对不同价态钒电解液性能的影响，揭示钒氧化物分子结构的变化规律与作用机制，并拓展钒电解液在极端高温环境中的应用潜力。 核心内容 1.热效应对物理特性的影响 密度和粘度试验评估了钒电解液的物理性质。普遍认为，密度是溶液的固有性质，可以指示液体性质的阻力系数。图1显示了硫酸–磷酸复合酸体系在20至80°C下II、III、IV和V价态钒电解液的密度和粘度的标准误差带。密度与粘度曲线的波动范围越大，误差就越大。钒（II）电解液在30°C以下的密度和粘度遵循相似规律，但当温度超过50°C和60°C时会明显增加。钒（II）离子的极端不稳定性以及电解液价态从二价转变为三价（图1浅紫色区域）是主要原因。上述现象归因于实验未在密封环境中进行，且高温促进了钒（II）离子的氧化反应。因此忽略50°C前钒（II）电解液的密度与粘度变化。钒（III）、（IV）和(V)电解液的密度会随温度升高轻微下降，尤其在60°C后更为明显。高温下液态分子间相互作用力增强，垂直间距增大，导致流体体积增加而密度降低。钒（III）、（IV）和(V)电解液的粘度下降趋势在50°C后逐渐放缓，表明温度对粘度的影响强度减弱。随着温度升高，分子动能增强且运动更自由，提高了滑动能力并减少了层间剪切力，从而降低粘度。50-60°C可能是钒电解液性能受温度影响的转折点。电解液的密度和粘度遵循以下模式：V(V)<V（IV）<V（III）。 图1钒离子在20~80°C时II、III、IV、V价态电解液的(a)密度和(b)粘度 2.热效应对电化学特性的影响 2.1不同温度下的CV试验 如图2所示，钒电解液循环伏安（CV）曲线的氧化峰和还原峰均向正方向偏移。图2(e)中，正极电解液的氧化峰和负极电解液的还原峰发生明显变化。前者对应四价钒离子向五价过渡，后者则为三价钒离子向二价过渡。正极电解液的电流密度随温度升高而增加，但这一趋势与温度升高方向相反。研究还发现，高温可提升正极电解液氧化过程和负极电解液还原过程的电流密度。此外，当温度超过50°C时，负极电解液氧化峰与还原峰的电流密度比（Ipa/Ipc）增大，氧化还原反应的可逆性降低，可能是由于正负极电解液中氧化和还原反应的间隙随着温度升高而变大。同时，高温下电极表面的氧化或腐蚀可能更严重。最后，导致电解液的溶解度、稳定性和可逆性较差。 图2循环伏安曲线：(a)正极与(b)负极复合酸，(c)正极与(d)负极硫酸；(e)循环伏安曲线的氧化还原峰；(f)Vpa-Vpc和Ipa/Ipc的数值 2.2钒离子的扩散特性 为验证电极反应的质量传递过程，研究了扫描速率、酸体系和温度对钒电解液的影响。准可逆体系的扩散系数介于可逆体系和不可逆体系之间。结果如图3所示。随着扫描速率的提升，氧化还原峰对呈现良好的对称性，电流密度增加，电压差明显增大。阳极电解液在1.5 V后出现明显上升峰，根据电位分析可知这是水解反应所致，在50℃时尤为明显。在硫酸–磷酸复合酸体系中，正极电解液在25℃下的D0为8.24×10-5至19.4×10-5cm²s-1，而在50°C时分别达到16.9×10-5和42.3×10-5cm²·s-1。负极电解液的D0则为5.1-12.1×10-7cm²-1。研究发现，正极电解液中钒离子的扩散系数随温度升高而增大，而负极电解液中的氧化过程则呈现相反趋势。此时钒离子会从二价转变为三价，高温可能导致稳定态二价钒离子数量减少。除负极电解液的还原过程外，复合酸体系电解液在氧化还原过程中的D0值均优于硫酸体系。在硫酸–磷酸复合酸体系中，钒电解液的扩散性能优于硫酸体系。正极电解液中钒离子的扩散系数明显高于负极电解液，反映了钒电池正负反应的差异。结合氧化还原过程中正负钒电解液的价态转变过程及钒离子扩散系数，可得出价态转变过程中钒离子扩散强度的以下顺序：VO2+/VO2+>/VO2+/VO2+>V2+/V3+>V3+/V2+（复合酸体系），VO2+/VO2+>VO2+/VO2+> V3+/V2+>V2+/V3+（硫酸体系）。 图3正负极钒电解液氧化还原反应中钒离子的D0：(a)可逆体系和(b)不可逆体系 2.3钒电解液动力学分析 运用塔菲尔方程和阿伦尼乌斯公式可获得交换电流密度、电子传递系数、电化学反应级数及活化能等关键动力学参数（表1）。研究了温度对不同酸体系正负极电解液的影响。 正极钒电解液的过电位和电荷转移电阻随温度升高而降低，随后又逐渐增加。交换密度和标准反应速率常数则先增加后下降。硫酸–磷酸复合酸体系与纯硫酸体系的转折点分别位于70℃和40℃。负极钒电解液的过电位和电荷转移电阻逐渐降低，而交换密度和标准反应速率常数则逐渐增加。研究发现，提高温度可促进钒电解液的反应速率，尤其对负极电极体系效果明显。硫酸–磷酸复合酸体系中正负极钒电解液的活化能分别为22.5 kJ/mol和20.4 kJ/mol。结果表明，钒电解液的氧化还原反应同时受扩散和电化学反应控制。综上所述，在氧化还原过程中，复合酸体系的钒电解液表观活化能低于硫酸体系。所需能量越低，反应越容易进行，更多分子能够达到所需活化状态，从而增加有效碰撞次数，进而提升反应速率。同时，复合酸体系的钒电解液具有优异的扩散性、电荷转移速率和稳定性，并且能够稳定高达60℃。 总体而言，温度对电解液的导电性具有明显影响。随着温度升高，电解液粘度降低，离子迁移速率加快，通常会导致电解液电阻下降。但高温有时会加速电解液分解，反而增加电池内阻。此外，高温可能引发电极材料与电解液之间的复杂界面反应，例如正极材料氧化、SEI膜成分改变等现象，都会导致电池内阻升高。 表1不同正、负极钒电解液体系的塔菲尔曲线数据温度依赖性