June 11, 2026

DOI: 10.1002/anie.202512613R2 第一作者：赵玉婕&刘旭 通讯作者：何刚 通讯单位：西安交通大学 成果简介 TEMPO（2,2,6,6 – 四甲基哌啶 – 1 – 氧自由基）是水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）中研究广泛的正极电解质，但通过在 4 位引入亲水性取代基以提高其溶解度时，会发生质子诱导的开环降解，进而导致结构破坏和容量快速衰减。为解决这一问题，西安交通大学何刚团队通过 N – 乙酰氨基桥连与含氮杂环接枝策略，合成了 5 种 TEMPO 衍生物。结合原子偶极矩校正赫希菲尔德（ADCH）电荷、福井函数及线性离子阱质谱（LTQ-XL）的分析结果表明，芳香杂环功能化可在氧化还原循环过程中实现有利的电荷重分布，同时提升氧化还原动力学性能与分子稳定性。其中，二甲氨基吡啶功能化的TEMPO（DMA-TEMPO）表现出更强的π共轭效应与碱性，能有效抑制质子驱动的开环反应，显著提高结构稳定性。1 M 的 DMA-TEMPO 正极电解质展现出优异的循环性能，560次循环后容量保持率仍达 99.98%；2 M 体系在 100 次循环后容量保持率为 97%。与结构类似1 M PA-TEMPO 相比，其循环寿命提升了18倍。本研究为开发耐质子型正极电解质提供了可靠的分子设计策略，对推动长寿命AORFBs在电网级储能领域的实际应用具有重要意义。 相关成果以“Proton-Resistant N-Heterocycle-Linked TEMPO Catholytes for Long-Lasting Neutral Aqueous Organic Redox Flow Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。 感谢西安交通大学何刚团队 （第一作者：赵玉婕）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 中性水系有机液流电池(AORFBs)有望实现可再生能源从辅助能源向主导能源的转变。其中，电解质材料是液流电池中关键组成部分，是能量存储的核心单元。在负极电解液快速研究发展的当下，正极电解质的有限可用性制约了规模化液流电池的发展，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）以其优异的空气稳定性和较高的工作电位（0.8~1.0 V vs. NHE），是AORFBs领域研究广泛的正极电解质，但通过在其4位引入亲水性取代基以提升溶解度时，会发生质子诱导的开环降解，进而导致分子结构破坏与容量快速衰减。 而增强吡啶的碱性则可有效抑制电解质介质酸化后质子作用导致的开环降解。可推测，将4-二甲氨基吡啶（DMAP）或其他杂环与TEMPO分子桥连，能有效提升分子共轭性、在一定程度上吸附质子、促进充放电过程中分子向活性态的可逆转化，并抑制开环降解，从而提升基于TEMPO的正极电解质在长寿命中性AORFBs中的稳定性。 方案1. TEMPO 衍生物的设计与合成路线 为此，西安交通大学何刚团队通过分子设计策略（乙酰氨基桥连共轭与含氮杂环端基接枝），合成了5种氮杂环连接的4-NHCOCH3-TEMPO正极电解质材料，结合原子偶极矩校正的赫希菲尔德电荷（ADCH）、福井函数及线性离子阱质谱（LTQ-XL）分析，系统探究了分子内电荷分布与分子亲核性对氢转移诱导开环及结构分解的影响。在所有衍生物中，4-二甲氨基吡啶（DMAP）表现出显著增强的亲核性，可有效抑制质子诱导的亲核攻击，进而阻止TEMPO哌啶环核心的开环降解并稳定分子结构。基于DMA-TEMPO的AORFBs开路电压可达1.237 V，匹配diol-Vi负极电解质，1.0 MDMA-TEMPO体系在560次循环后容量保持率超过99.99%，2.0 M体系在100次循环后容量保持率仍达97%。本研究为降解抑制机制提供了理论依据，为开发耐用型TEMPO基正极电解质构建了可靠的分子设计框架，对推动AORFBs的实际应用具有重要意义。   核心内容 1.TEMPO正极电解质的制备与表征 本文TEMPO衍生物的设计及合成路线如方案1所示。关键中间体 ClAcNH-TEMPO通过4-氨基-TEMPO（4-NH2-TEMPO）与乙酰氯在室温下发生酸催化缩合反应合成。随后，通过简单高效的N–烷基化反应在末端引入多种杂环基团，得到不同的离子化产物。具体而言，合成产物包括MPA-TEMPO（产率87%）、MMA-TEMPO（产率85%）、PyrA-TEMPO（产率87%）、PA-TEMPO（产率89%）和 DMA-TEMPO（产率97%），DMA-TEMPO的产率显著高于其他分子。根据Brønsted-Lowry酸碱理论，吡啶属于碱，但吡啶氮原子上的孤电子对相对靠近原子核且受其强束缚，导致其结合质子的能力减弱，表现出弱碱性，4-二甲氨基吡啶（DMAP）的给电子基团可促进分子碱性增强，DMAP的碱性还能通过提供电子稳定中间体，进而降低反应活化能并提高产率。与PA-TEMPO中CH2的1H 化学位移相比，DMA-TEMPO中CH2的1H信号出现更大化学位移变化，从低场的1.08 ppm移至高场的1.01 ppm，这一现象归因于二甲基氨基给电子基团的接枝。通过核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）等技术，对电解质材料的结构进行了充分确认，电子顺磁共振（EPR）光谱中的洛伦兹线表明，体系中存在含未成对电子的自由基。   2.电化学表征 […]

第一作者：罗明达 通讯作者：迟晓伟/刘宇 通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所 成果简介 全铁液流电池（AIRFBs）因其低成本、能量/功率解耦及可控副反应等优势，成为长时储能领域极具前景的技术。然而，电解质的稳定性和交叉问题严重限制了其循环寿命。本研究中，中科院上海硅酸盐研究所刘宇/迟晓伟团队通过精细的分子裁剪，设计出一种新型配体2-羟基-1,3-丙二胺四磺酸钠盐（2-hydroxy-1,3-propanediamine tetra-sulfonate sodium salt，HPDTS），实现了配体结构与螯合构型的双重调控，构建出高稳定性和可逆性的对称六配位铁螯合物负极。基于该负极组装的全铁液流电池在200 mA cm−2下能量效率达71.79%，功率密度446.9 mW cm−2；而且循环寿命突破15,000次，容量衰减率仅为0.000741%/圈，平均库仑效率接近100%。 相关成果以“Molecular Tailoring of Iron Chelates for Long-Cycling and High-Efficiency All-Iron Redox Flow Batteries”为题发表于Journal of the American Chemical Society期刊上。 感谢中科院上海硅酸盐研究所刘宇/迟晓伟团队 （第一作者：罗明达）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 全铁液流电池（AIRFBs）因其原料丰富、环境友好等优势，被视为下一代长时储能技术的有力候选。然而，酸性体系中存在析氢反应（HER）和铁枝晶问题，而且电压和溶解度较低，限制了其实际应用。碱性体系中虽能实现更高的全电池电压，但传统五配位的铁-三乙醇胺（Fe-TEA）螯合物负极结构不稳定，易发生配体交叉与分解（图1a），导致电池性能迅速衰减。六配位的铁-四羟乙基乙二胺（Fe-THEED）负极结构虽然更加稳定，但其氧化还原电位较高且溶解度受限。过去的研究都是针对TEA和THEED两种骨架进行改性，且全电池的能量效率受制于离子交换膜离子电导率和配体选择性的平衡。因此，发明一种兼顾稳定性、低电位的全新六配位骨架，同时能够兼容高离子电导率非氟膜的高稳定性、低渗透率的新型铁螯合物负极成为当前研究的关键。 本研究，中科院上硅所刘宇/迟晓伟团队提出了一种全面的分子定制化解决方案，通过配体结构与螯合构型双重分子结构设计，制备了一种新型配体2-羟基-1,3-丙二胺四磺酸钠盐（HPDTS），构建出高稳定性和可逆性的对称六配位铁螯合物负极。该方案保留了传统五配位负极材料较低的氧化还原电位，同时解决了负极螯合物易分解和析氢的痛点问题（图1b），可与商用铁氰化物正极组成1.3 V稳定的全电池。此外，基于该负极材料更大的体积和更高的负电荷数，其拥有优异的配体选择性，搭配廉价的高离子电导率的PBI膜即可实现长寿命高效率的性能指标。 图1：传统Fe-TEA基液流电池（AIRFB）的关键问题及新型Fe-HPDTS螯合物改进策略：(a) 五配位螯合物（Fe-TEA）的分解伴随铁枝晶形成并促进氢气析出，以及TEA配体通过Nafion膜的交叉作用机制，导致效率低且循环寿命短。(b) 新型Fe-HPDTS螯合物通过增大分子尺寸、增加负电荷量，以及饱和六配位构型，实现了稳定化机制。   核心内容 1、配体设计与结构表征 为深入探究配体与铁的构型关系，进行了密度泛函理论（DFT）模拟，并将Fe-THEED和Fe-TEA螯合物的模拟结果进行对比（图2a）。结果表明，低电位的Fe3+-TEA螯合的空间结构较为对称，而Fe3+-THEED螯合物构型发生了较大程度的畸变，增大了螯合物内部的应力，或是导致其氧化还原电位较高的原因。受此启发，通过增加THEED骨架的尺寸和引入更多的羟基位点，开发了新的配体HPDTS。通过DFT计算、XAFS、RDG等手段证实，Fe-HPDTS具有高度对称的八面体结构（图2a），和最高的LUMO能级（二价铁螯合物，图2b），表明其具有优异的热力学稳定性。其中，XAFS谱图（图2c）表明，Fe-HPDTS具有比Fe-TEA更低的前边峰和更高的主边峰，证明了其更高的对称性。该材料的稳定性可归因于以下两点：首先，引入了更大的骨架结构（2-羟基-1,3-丙二胺vs乙二胺），两个含氮段之间更长的碳链和额外的羟基可缓解构象变化时的空间位阻；其次，骨架中接枝的磺酸基团能增强配体与Fe离子的配位相互作用。 图2：Fe-TEA、Fe-THEED与Fe-HPDTS三类螯合物的结构表征。(a) 配体与螯合物构型；(b) Fe2+-TEA、Fe2+-THEED及Fe2+-HPDTS的分子轨道能级；(c) Fe3+-TEA和Fe3+-HPDTS的归一化XAFS谱图。 2、热力学与动力学性能 为探究螯合结构与性能之间的关系，该课题组对不同铁螯合物的热力学和动力学特性进行了表征（图3）。循环伏安曲线（CV，图3a）表明Fe-HPDTS的氧化还原电位比Fe-THEED降低了0.09 V，有利于获得更高的全电池电压。此外，Fe-THEED尤其是Fe-HPDTS螯合物对HER反应表现出更强的抗性（图3b-c），这表明六配位比五配位更有效地抑制副反应。该课题组进一步采用循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）对Fe-HPDTS进行了动力学表征。通过不同扫描速率下的CV曲线分析（图3d)，结果显示峰电流密度（ip）与扫描速率平方根（v1/2）呈线性关系，这证实了Fe-HPDTS的氧化还原过程受到受扩散控制。采用旋转圆盘电极（RDE）和LSV技术，测定了Fe-HPDTS及其正极电解液Fe-CN的扩散系数。根据Levich方程计算，Fe-HPDTS的扩散系数为Da=4.994×10−6 cm² s−1，低于Fe-CN的Dc=1.434×10−5 cm² s−1。Fe-HPDTS较低的扩散系数源于其较大的分子尺寸和更高的负电荷密度，这些因素增加了扩散的能量势垒。然而在流动电池系统中，泵的强制对流作用可将扩散阻力降低至可忽略水平，从而有效缓解了其对氧化还原动力学的限制。此外，其电子转移速率常数（ka）达到1.146×10−2cm s−1，与Fe-CN阴极液（kc=1.182×10−2 cm

第一作者：石文辉&刘瀚文 通讯作者：夏宝玉&姚永刚 通讯单位：华中科技大学 成果简介 异质结构催化剂是能量转化和储存的关键。然而，在保持对不同成分的精确控制的同时，扩大它们的合成规模是一项挑战。为此，华中科技大学姚永刚和夏宝玉团队介绍了金属和碳之间的氧化电位差异作为设计多元素异质结构的热力学因素。为实现多元素异质结构催化剂的一步合成和连续生产，开发了一种卷对卷碳热冲击技术。该方法可合成多种异质结构催化剂，从单一元素到高熵合金、氧化物及其组合。此外，动力学可调性可以精确控制元素分布，并有助于识别不同的元素区域，以指导异质结构催化剂的精细定制。作为概念验证，作者演示了快速筛选PtCo@La-TiO2用于碱氢演化。本研究提出了一种快速合成、筛选和连续生产多元素异质结构催化剂的先进技术。 感谢华中科技大学姚永刚和夏宝玉团队（第一作者：石文辉）供稿！ 本文所用 AEM电解槽 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 异质结构多元素催化剂已广泛应用于各种工业过程中。而活性金属主要作为催化剂，调节吸附和关键的反应步骤，氧化物载体起着至关重要的作用，而不仅仅是分散和稳定。通过相互作用，如强金属-支撑相互作用，氧化物作为助催化剂，增强活性和稳定性。然而，传统的制造方法，如浸渍、吸附、沉淀或离子交换，依赖于多步骤过程，往往导致活性组分之间的界面定义不清。由于潜在的金属聚集和不均匀分布，后续的处理步骤，包括洗涤、干燥和煅烧，可能进一步损害活性位点的可达性和对金属-载体相互作用的控制。虽然在开发多元素合金和氧化物催化剂方面取得了进展，但对其异质结构中热力学相的形成和特定界面的设计仍然知之甚少。这种知识差距限制了许多有前途的催化剂的可扩展性和实际应用。越来越复杂的多元件系统和缺乏有效的大规模制造方法进一步加剧了这一限制。   核心内容 1. 异质结构催化剂的卷对卷合成 图1a简要地说明了通过卷对卷CTS方法快速和跨规模地制造多元素异质结构催化剂。合金和氧化物组成的混合前驱体滴在碳布（CC）上，对其进行诱导焦耳加热。高温CTS使金属和氧化物的合金化均匀，但金属和氧化物之间的自动相分离发生，这是由金属和碳之间的氧化电位差引导的。多元素异质结构催化剂利用原位快速高温工艺，在瞬间形成界面紧密的催化剂。 如图1b所示，装载金属盐前驱体的商用CC以7 m min-1的速度释放，通过两个石墨辊。在两个石墨辊之间的CC上施加大电流，引起焦耳加热，以提高催化剂合成温度。由于采用电加热，可以通过调节施加的电流轻松调节温度，加热持续时间受轧制速度和两个石墨辊之间距离的影响（图1c）。同时，将焦耳加热后的自支撑催化剂收集在滚轮上。如图1d所示，在10 s内连续制造出一个较大的电极（10 × 100 cm2）。与传统的多步合成异质结构催化剂相比，作者的方法不仅可以在一步（~0.5 s）内快速制备催化剂，而且得益于高温CTS优异的合金化能力和元素氧化势的指导，作者的方法可以普遍合成从单一元素到高熵合金、氧化物及其异质结构的一系列催化剂（图1e）。 图1 |异质结构催化剂的卷对卷合成. a.卷对卷法合成metal@oxide异质结构催化剂示意图。b.合成过程的照片。c.在25a、30a、35a和40a的不同施加电流下，恒定速度为7m min-1，距离为15cm时对应的温度曲线。d，通过卷对卷合成方法制造的大尺寸电极（10 cm × 100 cm）的数码照片。e、异质结构催化剂的传统合成与一步法合成的比较。f，本研究的卷对卷CTS工艺与传统大规模制备工艺的效率和产率比较。 多元素异质结构催化剂也可以通过常规CTS在极短的冲击时间（<1 s）内合成。然而，这种瞬态加热允许CTS在一个批次中只适应非常微量的材料（~1 mg或1 cm2）。因此，尽管时间和节能，扩大常规CTS大规模生产是极具挑战性的。相比之下，卷对卷CTS能够以超快的制备速率（~7 m min-1）连续和直接制备大规模电极，其中空间滚动引起的冲击实现了瞬态合成和连续制造工艺之间的有效结合，表明了真正的工业级可扩展性。与之前报道的单批和大规模制备方法（如腐蚀工程、阳极氧化和电渗）相比，作者的卷对卷CTS提供了连续制备（高达7 m min-1）和更高的生产率（~116.69 cm2 s-1）（图1f）。   2. 异质结构催化剂的快速筛选 多元素异质结构催化剂具有组分可调、界面复杂等特点，特别适用于涉及多种反应中间体的多步催化反应。在这里，作者选择一个碱性HER的简单案例来演示这个概念。在碱性质子缺乏的环境中，通过水吸附和解离产生质子是制氢的先决条件，而氧化物由于其优异的亲氧性，可以促进这一过程。此外，根据Sabatier的原理，理想的HER催化剂具有中间的氢结合能，其中Pt的吸附能可以通过与传统金属合金化来优化。正如后面讨论的，快速和通用的合成使作者能够在PtM3@M2-M1Ox空间中快速筛选碱性HER的最佳多元素异质结构催化剂，其中(1)M1Ox作为助催化剂促进水吸附和解离产生质子（Volmer步骤）；(2) M2掺杂M1Ox（M2-M1Ox）可以调制Volmer阶跃；(3)掺杂M3的Pt（PtM3）有利于质子吸附和氢解吸（Tafel或Heyrovsky步骤）。 最初，作者系统地研究了不同氧化物载体对HER的影响，筛选了七种异质结构催化剂（Pt@M1Ox, M1 = Cr, Nb, Ta, Ti, Hf, Zr或La）。如图2a所示，在所有Pt@M1Ox催化剂中，Pt@TiO2在电流密度为10 mA cm−2时表现出最佳的HER活性和最低的过电位，这可能归因于TiO2载体的最佳亲氧性和电导率。为了确定氧化电位（亲氧性）对HER性能的影响，建立了过电位与相对氧化电位的相关性，表明其为火山型关系。如图2b所示，Pt@Cr2O3、Pt@Nb2O5和Pt@TaO2具有较多的正相对氧化电位，而Pt@HfO2、Pt@ZrO2和Pt@La2O3具有较多的负相对氧化电位。这些样品表现出较低的HER活性，这可能是由于*OH吸附能太强或太弱，限制了HER过程。而相对氧化电位适中的Pt@TiO2则表现出较高的HER活性，说明相对氧化电位在碱性HER性能中的关键作用。

第一作者：李瑞&杨荣&李倩 通讯作者：张兵 通讯单位：天津大学理学院 成果简介 在水中电化学氢解硝基甲烷可以为获取甲胺提供一条可持续的绿色合成途径。然而，由于中间体N-甲基羟胺的N-O键活化效率低下，导致甲胺的选择性目前低于10%。该研究设计了低配位铜电催化剂，能够以99%的选择性和97%的法拉第效率，在低电位下将硝基甲烷转化为甲胺。低配位铜在N-甲基羟胺吸附时会诱导产生一个大偶极矩，从而促进N-O键的氢解。改变pH值会改变反应的决速步，导致甲胺的产率呈现出pH依赖的火山型趋势。在25 cm2的液流电池反应器中的30小时流动电解可制备1.5 mol的甲胺，并实现了克级氘代甲胺和药物的合成，以及其他N-O键的氢解。这项工作为烷基N-O键的氢解提供了一种有前景的通用方法，有望与传统的热化学路线相竞争。 相关成果以“Strong dipole-promoted N–O bond hydrogenolysis enables ampere-level electrosynthesis of methylamine”为题发表在Nature Chemistry期刊上。 感谢天津大学张兵团队（第一作者：李瑞）供稿！ 本文所用 液流电池反应器 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 烷基胺广泛用于制造药物、材料、农用化学品等。N(烷基)-O键的氢解是合成有机胺的有力工具。然而，由于其更高的键解离能，N(烷基)-O键比N(芳基)-O键更难氢解。甲胺（CH₃NH₂）是最简单的烷基胺之一，也是最常用的大宗化学品。目前，CH₃NH₂主要通过甲醇和氨在高温高压（350–450 °C 和 0.5–4.1 MPa）下的热催化气相反应生产，而副产物二甲胺和三甲胺的混合物增加了CH₃NH₂的纯化难度。在常温常压下，在水中将硝基甲烷（CH₃NO₂）电还原为CH₃NH₂是一种极具吸引力、绿色、温和且易于操作的方法，是对传统化石燃料技术的补充。此外，CH₃NO₂可以很容易地与D₂O发生氢-氘交换，生成氘代硝基甲烷（CD₃NO₂），进一步在D₂O中氢解，可制备氘代甲胺（CD₃ND₂）。因此，CH₃NO₂到CH₃NH₂的转化是评估新开发的催化剂及N(烷基)-O键电催化氢解性能的重要模型反应。 芳基硝基化合物的电催化氢解为芳基胺已经很容易实现，但CH₃NO₂到CH₃NH₂的电氢解仍然面临巨大挑战，因为反应总是在N-甲基羟胺（CH₃NHOH）中间体停止，导致CH₃NH₂的选择性非常低（<10%）。这可能归因于CH₃NHOH的N-O σ键的极化程度低于芳香族羟胺，导致其裂解更难。因此，探索一种先进的电催化剂以增加N-O σ键的极化，从而促进N-O活化至关重要。此外，电解质的pH值对电化学活性也有重要影响。然而，pH如何影响硝基化合物电还原为胺类物质的机理仍不明确。因此，设计一种有效的电催化剂，阐明其潜在的调控机理，并确定pH对CH₃NH₂形成的影响，这些都极为重要且充满挑战。   核心内容 LC-Cu催化剂的计算辅助设计 开发一种高效的电催化剂以促进CH₃NHOH的氢解，是解决低CH₃NH₂选择性问题的关键。首先进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究常用电极上吸附的CH₃NHOH（*CH₃NHOH）和吸附的CH₃NH₂（*CH₃NH₂）的吸附自由能（Gad）之间的标度关系。Gad(*CH₃NHOH) 和 Gad(*CH₃NH₂）之间存在正相关关系（图1a），根据Sabatier原理，对CH₃NHOH和CH₃NH₂具有中等吸附能力的材料有利于CH₃NHOH的氢解。因此，中间区域的材料更适合用于CH₃NHOH的电还原。在30至200 mA cm⁻²的电流密度范围内对CH₃NO₂电还原进行电极筛选，铜（Cu）具有最高的CH₃NH₂/CH₃NHOH比例（图1b），表明铜是促进CH₃NHOH氢解的最佳选择。然而，即使在更高的电流密度下，CH₃NH₂的产率也没有明显提高。因此，需要修饰铜的电子结构，以增强CH₃NHOH的N-O σ*键裂解动力学，从而进一步提高CH₃NH₂的选择性。 图1计算辅助设计。a. 在常用电极上，吸附的CH₃NHOH的吉布斯自由能(Gad(*CH₃NHOH))与吸附的CH₃NH₂的吉布斯自由能(Gad(*CH₃NH₂))的关系图。b. 不同电极最佳电流密度下CH₃NHOH与CH₃NH₂的产率比。c. d.在LC-Cu和CS-Cu上，*CH₃NHOH的吉布斯自由能(Gad(*CH₃NHOH)) (c)和电位依赖的活化能 (Ea) (d)。e. 电场对*CH₃NHOH的影响，以及在LC-Cu和CS-Cu上偶极矩（μ）和极化率(α)的拟合值。f. *CH₃NHOH在负电场和正电场中的构型（其中E ≈ 0对应于零电荷点，PZC）。图中的C、N、O和H原子分别由棕色、紫色、红色和粉色的球表示。g. 在-0.8 V Å⁻¹的电场下，*CH₃NHOH在LC-Cu和CS-Cu上的差分电荷密度图。蓝色和黄色的等值面分别对应电子的减少和积累，其等值面的值为ρ = 0.0025 e bohr⁻³。h. 在LC-Cu和CS-Cu上，CH₃NH₂的产率和法拉第效率（FE）随外加电位的变化关系图。b和h中展示的数据是三次独立测量的平均值 ± 标准差。 在NO₃⁻、NO₂⁻和NO的电还原反应中，通过增强羟胺（NH₂OH）中间体的吸附可以提高NH₃的选择性。我们推测这一原理也适用于CH₃NHOH的氢解。材料中的低配位点可以有效地增强反应物和中间体在电化学转化中的吸附，因为其d带中心向费米能级上移。与CS-Cu相比，LC-Cu上更强的吸附、更弱的N-O键强度以及更小的*CH₃NHOH氢解动力学势垒（Ea），表明*CH₃NHOH在LC-Cu上更容易活化（图1c, d）。此外，与CS-Cu相比，当CH₃NHOH吸附在LC-Cu上时，存在更强的偶极矩（μ，0.38 vs 0.23）和极化率（α，1.0

  第一作者：胡议阐，闵志雯 通讯作者：梁国进，孙源淼 通讯单位：深圳理工大学，中国科学院深圳先进技术研究院 成果简介 水系锌溴液流电池因其本征安全性、成本优势及较高的能量密度而被视为电网储能的有前景选择。然而，由于不可控的锌枝晶生长和析氢反应导致的不可逆副反应，该体系仍面临能量/功率密度较低以及循环稳定性不足的问题。在本研究中，开发了一种具有高度可逆性的碳毡电极，即通过有效的原位预沉积策略，在电极表面均匀分布纳米级铅（Pb）颗粒。由于丰富的锌亲和性Pb纳米颗粒作为成核位点，有效诱导了均匀的锌沉积，并实现了无枝晶的沉积形貌。此外，Pb修饰电极还表现出更高的析氢过电位，从而有效抑制了氢气的析出。得益于此，基于该修饰电极的锌溴液流电池在累计镀锌容量达到23 Ah cm⁻²时，稳定运行超过 2300小时，且平均库仑效率超过97.4%。本工作为锌基液流电池中高可逆性锌电极的设计提供了有益的设计思路与启示。 感谢成会明院士团队梁国进老师校稿！ 本文所用锌溴隔膜材料 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1500人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 调控锌的沉积行为以实现均匀的锌沉积，并有效抑制析氢反应，对于实现锌溴液流电池（ZBFBs）长循环寿命和高能量输出至关重要。为提升锌负极的可逆性，研究者提出了多种策略，主要集中在电解液、隔膜以及电极材料的优化方面。关于电解液的调控，通常通过引入有机添加剂来改善锌负极性能，然而，这往往会以增加电压极化为代价。另一方面，尽管开发新型隔膜（如氮化硼复合隔膜和带负电荷的功能隔膜）能够有效防止锌枝晶刺穿隔膜，从而延长电池循环寿命，但在当前集流体上实现均匀锌沉积仍然具有较大挑战性。为进一步提高液流电池体系中锌负极的可逆性，研究者们已尝试对广泛应用的碳毡（CF）集流体进行功能化改性，以实现锌负极无枝晶的沉积形貌。例如，锡、钛以及银等特定金属被利用磁控溅射技术沉积在碳毡表面。所获得的复合碳毡电极不仅提供了更多的锌成核位点，还具有更高的析氢反应过电位，相较于纯碳毡电极，能够有效促进均匀的锌沉积并抑制氢气的析出。然而，与对照样品相比，这些方法在电池循环寿命方面的提升依然有限。此外，磁控溅射技术依赖于昂贵的专用设备，且工艺复杂、耗时，难以满足大规模应用的需求。因此，开发一种经济高效且操作简便的碳毡电极制备方法，以实现锌负极的高度可逆性，仍是亟需解决的重要课题。 在锌基电池的性能评价中，累积沉积容量（CPC）被认为是衡量锌在多次沉积/剥离循环中总量的关键指标之一，较高的CPC值意味着电池具有优异的循环稳定性和可逆性，从而实现高能量密度和稳定的能量输出。不幸的是，据已有文献报道，由于锌负极侧存在不可逆锌枝晶的生长以及竞争性的析氢反应，ZBFBs的 CPC 值通常较低（大多数低于 10 Ah cm⁻²）。在水系锌基电池中，通过置换反应或其他沉积技术，将异质金属（如铅、锡、铋和铟）沉积在锌电极或集流体表面，已被证明是一种有效提升锌负极可逆性的策略。具体而言，原位预沉积的锌亲和性金属能够诱导锌在电极表面形成均匀的沉积形貌，从而有效抑制枝晶生长，提高电极的循环稳定性和反应可逆性。 核心内容 1. Pb@CF 复合电极的工作原理 通过开发一种原位电沉积工艺，成功制备了Pb@CF复合电极。其中，未经过修饰的电极记为CF，而含有Pb纳米颗粒的电极记为Pb@CF。具体而言，在含有微量Pb²⁺（1 mM）的基础电解液中，从0 V扫描至−0.65 V（相对于 Ag/AgCl 参比电极）时，观察到在约−0.5 V 处出现一明显的还原峰（图1a），该还原峰可归因于Pb²⁺的还原反应，因为此电位尚未触发 Zn²⁺的还原过程。进一步分析表明，Pb²⁺ 在−0.5 V 时被预先沉积，而Zn的沉积则发生在相同电解液中−1.2 V（相对于 Ag/AgCl 参比电极）处（图 1b，橙色曲线）。通过X射线衍射（XRD）测试，证实了这两种不同工作电位下所得沉积物的成分（图 1c）。与此同时，在无Pb电解液中，Pb@CF电极上Zn²⁺的还原电位相比于CF电极由−1.028 V正移至 −0.971 V，表明Pb@CF电极能够有效促进Zn²⁺的还原反应。 在恒定电位−0.65 V下沉积 30 s，可在CF基底上均匀沉积Pb纳米颗粒，从而形成充足的亲锌成核位点（图 1d, e），有助于实现Zn的均匀沉积。通过优化Pb²⁺浓度，发现采用1 mM Pb²⁺制备的Pb@CF电极表现出更均匀的形貌和优异的耐腐蚀性能。随后，在Pb@CF电极上以20 mA cm⁻²的电流密度沉积Zn 1分钟，扫描电子显微镜（SEM）及其对应元素分布图显示，电极表面形成了均匀尺寸的Pb-Zn合金形貌（图 1f），表明预沉积的Pb纳米颗粒作为成核位点成功引导了Zn的平滑生长。已有研究表明，Zn的初始沉积形貌主要取决于成核位点的数量与分布特征。Pb@CF电极通过丰富的亲锌成核位点，实现了均匀的Zn生长；相比之下，在对照CF电极上，由于成核位点数量有限且分布无序，Zn²⁺随机成核，导致生成松散且粒径不均的Zn沉积，容易引发枝晶生长。   图1 | Pb@CF电极的制备与特性。(a) Pb²⁺电化学还原的电压曲线；(b) CF和Pb@CF电极上Zn²⁺还原的电压曲线；(c) CF和Pb@CF电极沉积物的XRD结果；(d) 在-0.65 V的恒定电位下，制备的Pb@CF电极的I-t曲线；(e) 在-0.65 V电位下沉积30秒的Pb@CF电极的SEM图像；(f) 在-1.2 V电位下沉积1分钟的Pb@CF电极上沉积的锌金属的SEM图像及相应的元素图谱 锌负极的形貌被用作锌沉积行为的定性指标，并评估了锌沉积过程中的形貌演变。在40 mA cm−2的恒定测试条件下，结果显示，Pb纳米颗粒能够有效引导Zn成核与生长，在Pb@CF电极上，Zn成核体逐渐融合形成致密Zn层，完整覆盖电极表面（图 2a）；而CF对照电极则表现出稀疏且零散的成核现象，Zn²⁺持续在现有成核体上沉积，导致生长不均匀（图 2b），这种不均匀性源于成核位点分布有限且不规则，促使Zn的局部沉积。值得注意的是，Pb@CF电极在多种电流密度下均表现出致密光滑的Zn沉积形貌，显示出较CF电极更优异的电流波动适应能力。此外，即使在高电流密度和面容量（100 mA h cm⁻²/100 mA h cm⁻²）下，Pb@CF 电极依然维持均匀且致密的Zn金属层，验证了其对高容量工况的有效适应性。进一步通过原子力显微镜（AFM）对在 20 mA cm⁻² 电流密度下沉积20分钟后的Zn表面形貌进行分析，采用相对平整的三维碳纸（CP）作为基底（因CF电极的高度粗糙三维结构难以准确测量表面平整度，故未使用）。结果表明，Pb@CP电极表面的Zn层平整且粗糙度较低（Ra ≈ 96.9 nm）；相反，对照CP电极表现出粗糙且波动的表面形貌，粗糙度明显更高（Ra≈ 309 nm）。AFM 结果与SEM观察一致，进一步证实了Pb纳米颗粒能够有效实现Zn沉积的无枝晶形貌。 为了进一步理解Pb@CF电极上的Zn沉积/溶解行为，进行了非原位X射线衍射（XRD）分析（图 2c）。在10 mA cm⁻²的电流密度下进行Zn沉积/剥离过程中，Pb（111）峰始终保持不变，未出现明显变化，表明初始形成的Pb原子/簇具有良好的稳定性，能够持续作为Zn成核位点。此外，考虑到3D CF电极存在不同的暴露面积，使用相同面积的玻碳电极来表征Zn的成核与生长行为。具体而言，不同电位下Zn沉积的计时电流法结果显示，无论是Pb修饰电极还是对照电极，其过程均表现为扩散控制特征。电流–时间（i-t）数据被归一化为 (i/imax)² 对 (t/tmax) 的关系，并结合Scharifer-Hills模型进行拟合（图 2d），结果表明，在Pb修饰电极和对照电极上，Zn成核均遵循瞬时成核模式。因此，基于瞬时成核模式的瞬态电流结果计算得到的成核密度显示，Pb修饰电极在不同工作电位下均提供了更高的成核密度（图 2e）。这些结果表明，Pb修饰电极显著提高了Zn的成核速率，并进一步证明了在Pb@CF电极上原位预沉积的Pb纳米颗粒可提供更多成核位点，从而在初始成核过程中促进了Zn的均匀成核。这种均匀成核行为为后续的大容量Zn沉积提供了指导，确保了沉积过程的均匀性。 图2 | Zn成核与生长行为。在40 mA cm−2电流密度时，不同沉积时间和容量下(a) Pb@CF电极和(b) CF电极上的沉积锌形貌；(c) 在10 mA cm−2电流密度下，Pb@CF电极上Zn沉积/剥离的非原位XRD图谱；(d) 与相对于Ag/AgCl电极在-1.3 V时的实验结果相比，瞬时成核模型和逐步成核模型的理论无量纲图的对比情况；(e) 基于对照组电极和Pb修饰电极在不同沉积电压下计算的成核密度

第一作者：王刚 通讯作者：王刚&王瑞林 通讯单位：四川大学 成果简介 近年来，磺化聚酰亚胺（SPI）膜因结构可灵活设计、合成简单、质子电导率高等优势被用作钒液流电池隔膜材料。但为了提高SPI膜的稳定性，通常采用成本较高的酸酐为原料，导致SPI膜的成本偏高，这不利于钒液流电池的发展。为此，四川大学王刚&王瑞林教授团队通过在SPI主链引入低成本刚性的苝-3, 4, 9, 10-四甲酸二酐（PTDA）合成了一种新型低成本高稳定性的磺化聚酰亚胺（SPI-PTDA），制备了一系列具有不同磺化度的SPI-PTDA-X膜并进行了表征。结果表明，SPI-PTDA-75膜在80 °C水溶液中的稳定时间大于240 h，其拉伸强度（25.83 MPa）是Nafion212（N212）膜的3倍，分子ESP理论计算结果显示SPI-PTDA分子内存在一定的相互作用，这是导致SPI-PTDA膜机械强度增强的原因。此外，SPI-PTDA-75膜的钒离子选择性大约是N212膜的两倍。SPI-PTDA-75膜在120 mA cm−2下的库仑效率（CE）为97.59%，能量效率（EE）为80.47%。400次充放电循环测试结果表明，SPI-PTDA-75膜具有较强的长期循环稳定性。   图1 SPI-PTDA膜中质子传输、钒渗透和可能的氢键网络机理 相关研究成果以“Low-Cost and High-Performance Sulfonated Polyimide Membrane for Vanadium Redox Flow Battery Application”为题发表在Industrial & Engineering Chemistry Research上。 感谢四川大学王刚博士供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 以Nafion膜为代表的全氟膜（PFMs）因其出色的质子传导性和化学稳定性而被广泛用作电池隔膜，但它们遇到了钒离子渗透严重、机械强度低和成本高的重大问题。相比之下，磺化聚酰亚胺（SPI）凭借成本效益、易于合成和优异的热稳定性、灵活的结构设计、良好的钒离子选择性和高的质子传导性等属性，已成为非常有前途的膜基材。SPI膜在强酸性和氧化性环境中持续运行会导致其主链酰亚胺键水解断裂，稳定性下降; 此外，它也存在平衡钒离子渗透性和质子传导性的挑战。为了提高SPI膜的稳定性，通常采用成本较高的酸酐为原料，导致SPI膜的成本偏高，这不利于钒液流电池的发展。因此，迫切需要开发低成本、高钒离子选择性和高稳定性的SPI膜。 本研究选择低成本高稳定性的苝-3, 4, 9, 10-四甲酸二酐（PTDA）为酸酐单体，（其成本仅为NTDA的1/2），2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷（HFBAPP）和联苯胺二磺酸（BDSA）为二元胺单体，旨在合成一种新型低成本、高性能的SPI-PTDA质子交换膜。SPI-PTDA分子中的−SO3H基团可以与氟原子相互作用改善膜的机械特性，阻止钒离子渗透。同时，将C−F键引入SPI主链可以增加SPI-PTDA膜的疏水性，减少酰亚胺键被水分子攻击的机会，提高其化学稳定性。 核心内容 1、膜的基础性能 表1 各种膜的基础性能 SPI-PTDA-X膜的基本性能参数如表1所示。离子交换容量（IEC）随着磺化程度的增加而增大。同时，亲水性磺酸基团浓度的增加导致膜的吸水性提高和更大的溶胀。这是由于较高密度的磺酸基增强了膜对水的亲和力，从而增加了其水合能力并导致更显著的尺寸膨胀。磺酸基团为质子提供了跨膜转运位点，并且水含量越高，水合质子越容易迁移透过膜。因此，质子传导率随磺化度的增加而上升，SPI-PTDA-80膜的质子电导率达到0.102 S cm-1。 图2 各种膜: (a) 钒离子渗透性和(b) 钒离子选择性   图3 SPI-PTDA部分结构的ESP图 在相同条件下，测试N212和不同磺化度SPI-PTDA-X膜的钒离子渗透性，如图2（a）所示，所有膜的钒离子渗透率均低于N212膜，其中SPI-PTDA-67膜的钒离子渗透率是N212膜的1/4，对应原因是SPI-PTDA分子中−SO3H和氟原子之间的相互作用，从而形成了相互作用网络（见图3）。图2（b）展示了它们的钒离子选择性，结果显示SPI-PTDA膜的钒离子选择性均高于N212膜。SPI-PTDA-75膜的钒离子选择性优于SPI-PTDA-67膜，SPI-PTDA-80膜的钒离子选择性是N212膜的近2倍。  

  第一作者：李来熙/卜然 通讯作者：张兵/陆盈盈/程豪 通讯单位：浙江大学 成果简介 浙江大学杭州国际科创中心程豪研究员联合张兵研究员、陆盈盈教授团队采用低温结晶方法（LTCM）合成了一种结构致密、垂直定向的多功能自支撑COF膜TpPa-SO₃H FSF，成膜过程无需使用粘合剂。这种方法与常用的传统高温溶剂热法（HTSM）制备的COF膜TpPa-SO₃H HPF形成鲜明对比。TpPa-SO₃H FSF能够有效抑制多碘离子（I3-）的穿梭效应，同时促进锌离子（Zn2+）的高效传输，得益于该膜有序可控的孔结构、可调的荷电基团以及紧凑的空间结构。研究结果表明，这种功能增强的COF隔膜在静态锌碘电池中，当电流密度为2 A g⁻¹时，实现了高达99.9%的库仑效率（CE），且电池循环寿命超过了16000圈。此外，将该COF膜应用于锌碘液流电池中，电池在500多次循环中展现了几乎没有衰减的库伦效率、电压效率和能量效率。 相关成果以“Densely packed and vertically oriented covalent organic framework membrane enabled efficient ion sieving for zinc iodine battery”为题发表在Nano Energy（IF：16.8）上。 感谢浙江大学陆盈盈&程豪团队校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 水系锌离子电池（AZIB）具有本征安全、理论比容量高（820 mAh g⁻¹）、环境友好及锌储量丰富等多重优势，展现出巨大的发展潜力。其中，锌–卤素电池凭借其阴极碘和溴等卤素的转化反应机制，实现了高输出电压、高能量密度和低成本备。然而，锌–卤素电池面临的一个重大挑战是多碘离子和多溴离子的穿梭效应，这严重阻碍了电池的长期稳定运行。隔膜在电池中扮演着离子选择性运输的关键角色。传统水系电池中常用的玻璃纤维膜由于具有宏观孔隙，难以有效抑制聚阴离子的穿梭。另一方面，商业化质子交换膜如Nafion，其亲水性质子传导相（包含磺酸基团和水分子，尺寸约为3-5 nm）远大于聚阴离子（如聚碘离子，直径为0.51 nm）的尺寸，这使得完全阻断聚阴离子穿梭成为一项艰巨的任务。  近年来，在将共价有机框架（COF）、金属有机框架（MOF）和沸石等微孔晶体材料应用于商业玻璃纤维膜表面或通过高压加工制备成膜方面取得了显著进展。这些材料凭借其固有的微孔结构和可调的物理化学性质，有效抑制了聚阴离子的穿梭，显著提升了隔膜的离子选择性传输性能。然而，目前的研究主要集中在这些材料的粉末形式上，其各向异性的取向往往破坏了结构的有序性和连续性，难以提供高效均匀的离子传输路径。此外，聚阴离子仍可能沿着多晶结构内的晶界和间隙进行迁移，从而限制了微孔材料本征优势的充分发挥。因此，开发具有高度有序和连续结构的晶体微孔膜，以实现高效离子筛分具有重要意义。 核心内容 以三醛基间苯三酚（Tp）和2,5-二氨基苯磺酸（Pa-SO₃H）为原料制备了COF材料。在传统高温溶剂热法（HTSM）下，于120°C时获得的TpPa-SO₃H COF粉末表现出各向异性取向。相比之下，采用50°C的低温结晶法（LTCM）实验制备得到了致密堆积的TpPa-SO₃H FSF膜，该膜具有大规模连续且光滑的结构特征。然而，当使用TpPa-SO₃H粉末与少量粘合剂通过热压法制备隔膜TpPa-SO₃H HSF时，产生了非均匀的结构。值得注意的是，这种基于席夫碱反应的合成方法可以扩展到其他COF材料的制备中。例如，使用Tp和4,4′-二氨基联苯-3,3′-二磺酸（BD-SO₃H）作为原料，也成功获得了完全均匀的膜。 在膜形成过程中，低温条件至关重要。温度升高会导致产物转变为粉末状态，而低温条件则能减缓反应速率，为可控的膜形成提供更长的时间，并促进有序的晶体排列和生长。此外，低温下溶剂蒸发的减少有效降低了热干扰，提高了反应环境的稳定性。同时，较慢的反应速率使得晶体有更多时间来纠正潜在缺陷，从而减少内部缺陷，提高晶体结构的完整性和有序性。 通过X射线衍射（XRD）、XRD织构（极图）以及广角X射线散射表征，证实了TpPa-SO₃H FSF膜在生长过程中存在（001）晶面的取向择优。高分辨率透射电子显微镜表征进一步揭示了TpPa-SO₃H FSF膜的高结晶度，并清晰地描绘了其六边形纳米孔（孔径约1.4 nm）。然而，在TpPa-SO₃H HPF膜中并未观察到有序结构。   图1. TpPa-SO3H COFs的制备与表征  由于结构致密，TpPa-SO₃H

  第一作者：何思琪 通讯作者：李昊龙 通讯单位：吉林大学 感谢吉林大学李昊龙教授团队（第一作者：何思琪）校稿！ 成果简介 未来社会的可持续发展取决于先进的储能技术。钒氧化还原液流电池（VRFB）因其高容量、长寿命、快速响应和安全性而成为大规模、长时储能的首选解决方案。质子交换膜（PEM）是VRFB的关键部件，在传导质子和防止钒离子交叉方面起着至关重要的作用。目前，以Nafion为代表的全氟磺酸膜是VRFBs中最常用的PEM。然而，钒离子（~0.6 nm）和Nafion膜中的离子域（3-5 nm）之间的尺寸差异导致钒渗透性显著，从而降低了电池性能。因此，合理调节Nafion膜的结构以提高其导电选择性是一个迫切的问题。本文，吉林大学李昊龙教授团队重点介绍了Nafion改性的最新进展，为促进VRFB技术高选择性Nafion膜的根本创新提供了宝贵的见解。 相关成果以“Nafion-Based Proton Exchange Membranes for Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在ChemSusChem上。 汇聚液流电池科研人员超1500人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 分隔电解液的正极和负极并形成内部电路的隔膜是VRFB的核心部件。因此，隔膜的性能直接影响VRFB的能量效率和寿命。由于正负极半电池之间需要有效的质子传导性，质子交换膜（PEMs）主要用作VRFB中的隔膜。高性能PEM应满足以下要求： (i)优异的化学稳定性：必须能承受VRFB电解液的强酸和VO2+的强氧化条件。 (ii) 低钒离子渗透性：正负极之间价态不同的钒离子交叉会导致自放电，库仑效率（CE）降低，即同一循环内放电容量与充电容量的比值。因此，PEM必须表现出较低的钒离子渗透性，以减少能量损失。 (iii)高质子电导率：电压效率（VE）是指放电电压与充电电压的比值，在很大程度上取决于电池的电阻。PEM中的高质子电导率可以有效地降低内阻，提高VE。 (iv) 足够的机械性能：PEM必须具有足够的机械强度，以承受运行期间的压力和流动条件。 基于这些要求，全氟磺酸（PFSA）膜由于其稳定的化学结构和优良的质子导电性，是目前VRFB在学术研究和工业应用中应用最广泛的PEM。 核心内容 1.Nafion的分子结构和微相结构 目前，市场上可买到的PFSA膜包括Nafion系列（Nafion 117、115、212和211等），以及3M、Aciplex和Flemion膜等。这些PFSA聚合物具有相似的分子结构，由聚四氟乙烯主链和带有磺酸端基的氟醚侧链组成（图1）。通过改变侧链长度、化学结构和当量（EW，g mol-1，即每个官能团的平均聚合物质量），可以生产不同的PFSA聚合物。到目前为止，已经开发出EW值在600至1500之间的PFSA膜。EW值影响PFSA膜的传输性能和稳定性之间的平衡。随着EW的增加，PFSA膜的强度增加，但质子传导率降低。EW为1100的Nafion膜是最常用的PFSA膜。     图1.不同PFSA聚合物的化学结构 PFSA膜的主要优点是其化学和热稳定性，以及高质子传导性。PFSA膜的特性由其微观结构决定。PFSA聚合物的疏水主链和亲水磺酸端基可以进行微相分离，形成半结晶疏水含氟结构域和由磺酸基团形成的亲水离子结构域。前者提供机械支撑，而后者促进质子传导。PFSA膜的亲水域被认为是一个由离子导电通道连接的多孔系统，这些通道的数量、大小和连通性取决于吸水程度。例如，Nafion微观结构的经典模型包括“团簇网络”模型和“平行水道”模型。“团簇网络”模型表明，Nafion中的-SO3H基团位于疏水–亲水界面，与水分子形成球形反胶束离子团簇。这些离子团随机分布在疏水性氟化基质中，并相互连接形成离子团网络。相比之下，“平行水通道”模型提出，亲水性-SO3H基团和水分子形成平均直径约为2.4 nm的圆柱形反胶束通道。这些通道垂直嵌入并交织在物理交联的半结晶疏水氟化组分中。 表征PFSA膜微观结构的常用方法包括小角度X射线散射（SAXS）和透射电子显微镜（TEM）。例如，Gierke等人使用SAXS研究了不同当量（EW）的PFSA膜的微相结构，并提出Nafion 117在干燥状态下的离子域尺寸约为1.8nm。随着水合程度的增加，离子域的数量减少，而尺寸增加，达到5nm的直径。Allen等人使用传统的TEM和低温TEM断层扫描技术对干燥和水合Nafion膜进行了比较研究（图2）。在干膜中发现了直径约为3.5 nm的球形离子域，对应于亲水性磺酸区域。相比之下，水合膜的低温透射电子显微镜三维重建揭示了一个由离子域组成的相互连接的通道网络，尺寸约为5 nm。结果表明，Nafion膜吸水后形成的相互连接的离子传导通道在高质子传导率中起着至关重要的作用。     图2.(a)干Nafion和(b)水合Nafion的透射电镜图像   2.用于VRFB的Nafion基PEM Nafion由于其纳米级互连的离子域而表现出优异的质子传导性。然而，Nafion（3-5nm）和水合钒离子（~0.6nm）的离子域之间的显著尺寸差异导致钒离子渗透性很高，限制了其在VRFBs中的应用。因此，研究人员专注于改性Nafion以降低钒渗透性，同时保持高质子传导性。常见的改性方法包括表面改性和本体改性。 2.1表面改性 表面改性包括在PEM表面引入保护层，以有效增强其对活性物质的屏障性能，通常通过以下四种方法来实现：涂层、沉积、化学接枝和夹层结构。 2.1.1涂层 涂层是一种简单有效的改性Nafion的方法，通过在膜表面形成阻挡层来阻隔钒离子。然而，在长期使用过程中，涂层的剥离存在挑战。制备阻挡层的方法包括旋涂、喷涂和浸涂。Su等人使用旋涂制备了氧化石墨烯（GO）/Nafion复合膜。电子显微镜分析证实，GO纳米片平行于超薄涂层（400-440nm）的表面取向，最大限度地提高了其阻挡钒离子的能力。GO/Nafion膜实现了较低的钒离子渗透性（8.2×10-8cm2min-1）。为了进一步增强Nafion基底和GO涂层之间的持久粘附，可以通过构建交联网络结构来改善Nafion-GO界面处的相互作用。Zhang等人使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷的原位溶胶–凝胶化学方法在Nafion 212表面引入了大量氨基。随后，使用旋涂法形成了一层与间二甲苯二胺交联的GO薄层，提高了GO在Nafion膜表面的粘附性。如图3所示，复合膜的钒离子渗透性低于Nafion 212，但同时增加了膜的表面电阻。  

  第一作者：朱诗雨 通讯作者：陈宏宁 通讯单位：深圳大学 成果简介 高容量、低成本的碱金属水系氧化还原液流电池（ARFB）对于大规模储能具有重要意义。其中，Sn基液流电池因其活性材料的高溶解度和枝晶形成少的优点，受到了越来越多的关注。然而，Sn基RFBs的稳定性和反应机理仍需进一步研究。本文，深圳大学陈宏宁团队分别在阴极电解液和阳极电解液中设计和演示了K4[Fe（CN）6]和K2Sn（OH）6活性物质，实现了高容量和低成本的碱性Sn-Fe ARFB。活性材料K2Sn（OH）6在60°C的温度下在碱性电解液中的溶解度超过3 M，促使阳极电解液的体积容量为321.6 Ah L−1。密度泛函理论计算表明Sn和铜表面之间的结合能高于碳基材料的结合能，导致铜表面形成均匀的小颗粒晶核。此外，电化学测试证明，SnO22-的溶解度仍然是能量效率不能随着浓度的增加而稳定提高的原因之一。在5000次循环后，Sn-Fe ARFB的容量保持率为74%，工作电压>1.3 V。与锌基ARFB相比，所提出的高容量和低成本碱性Sn−Fe ARFB在循环寿命方面表现出卓越的性能，减轻了枝晶问题，为高性能金属基ARFB提供了有前景的Sn基阳极电解液。 相关成果以“A High-Capacity Alkaline Tin−Iron Aqueous Redox Flow Battery with Stable Cycling Performance”为题发表在ACS Applied Energy Materials上。 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 锡（Sn）具有体心四方晶体结构，能够通过电沉积在每个晶格平面之间的表面能差异最小的情况下形成四方金属微晶。这种生长机制通过提高电化学性能和确保电池安全来防止枝晶的形成。最近，越来越多的锡基液流电池被开发设计，证明了在各种系统中的适用性。然而，Sn2+在中性电解液中会发生水解。因此，最初的Sn−V、Sn−Br、和Sn−Fe ARFB被设计为使用高浓度的酸性电解液来保持Sn2+的化学稳定性，将酸性Sn基ARFB的电池电压限制在1.23 V以下。同时，在强酸条件下作为阳离子存在的活性材料物种，如Sn2+、Fe2+/Fe3+和VO2+/VO2+，不能被阳离子交换膜有效阻断，可能会导致不可避免的容量损失和电池性能的下降。 在本工作中，深圳大学陈宏宁团队设计并演示了一种碱性Sn-FeARFB，其阴极电解液和阳极电解液中分别含有K4[Fe（CN）6]和K2Sn（OH）6，实现了高容量和低成本的碱性Sn-Fe ARFB。同时，选择黄铜网作为阳极电解液的集流体，以缓解死锡的问题。DFT计算分析表明Sn和铜表面之间的结合能高于碳基材料，导致铜表面形成均匀的小颗粒晶核。此外，铜表面的高扩散能势垒通过阻止Sn物种的迁移来抑制晶核的生长。通过使用黄铜网集流体组装的Sn-Fe ARFB在5000次循环后，在稳定电压>1.3 V的情况下实现了74%的容量保持率。在连续流动下稳定循环200小时，面容量可以提高到60 mAh cm−2。与锌基ARFB相比，所展示的高容量和低成本碱性Sn−Fe ARFB在循环寿命方面表现出卓越的性能，减轻了枝晶问题，为高能金属基ARFB提供了有前景的Sn基阳极电解液。 核心内容 Sn−Fe ARFB的工作原理如图1a所示。K4[Fe（CN）6]和K2Sn（OH）6分别溶解在KOH碱性电解液中作为阴极电解液和阳极电解液，通过K+型Nafion膜分离，以确保电池离子电荷平衡，防止活性物质的交叉。通过分别选择碳毡和黄铜网作为阴极和阳极的集流体，实现了Sn-Fe ARFB循环稳定性的增强（图1b）。图1c显示了0.5 M K2Sn（OH）6和0.5 MK4[Fe（CN）6]在KOH电解液中的循环伏安图（CV）结果，扫描速率为5至50 mV s−1，意味着阳极电解液的氧化还原电位为-1.25 VSCE，阴极电解液为0.25 VSCE，工作电压可达1.5V。   图1（a）碱性Sn−Fe