第一作者：杨奉存&张云飞
通讯作者：季云龙
通讯单位：国科大杭州高等研究院
DOI：10.1016/j.cclet.2026.112857
感谢国科大杭高院季云龙团队（第一作者：杨奉存）校稿！
成果简介
本文报道了烷氧基取代吩嗪衍生物（OSPs），该衍生物可克服多方面技术挑战，并应用于高容量、高稳定性的水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）中。作者团队通过简便的双分子亲核取代反应，合成具有不同烷氧基的单取代、二取代和三取代吩嗪衍生物，并系统评估了性能及电池表现。进一步，指导了不对称三取代1,7,8-TROP的开发，1,7,8-TROP同时具备低氧化还原电位、优异的化学稳定性、高水溶性及简便的合成可行性。采用1,7,8-TROP的电池在1.2 mol/L浓度下展现出长期稳定的循环性能，电池电压为1.28 V，容量衰减率极低，每循环为0.0012%，每日为0.012%。
背景分析
负极有机活性分子设计的核心挑战在于如何同时实现低氧化还原电位、高溶解度和优异稳定性，往往涉及相互竞争的分子层面要求及复杂的权衡关系。例如，通过2,6-二羟基蒽醌（2,6-DHAQ）经氧官能化合成的4,4’-((9,10-蒽醌-2,6-二基)二氧基)二丁酸酯（2,6-DBEAQ），其溶解度较前体化合物提升近两倍，稳定性则提高100倍。但这种改进的代价是其作为负极电解质的电位升高了140 mV，从而导致电池电压性能下降。该分子的氧化还原电位在热力学上由其前线分子轨道的能量决定。要通过策略性降低还原电位来提升电池电压，通常需要提高LUMO能级，通常通过引入电子供体取代基来实现。然而，此类改性可能因填充更高能级的电子态而破坏分子核心结构的稳定性。因此，旨在实现最佳潜力的分子工程必须同时确保快速、可逆的电子转移，并防止分子降解。目前仍缺乏一个系统性框架来指导此类设计（尤其是吩嗪核心结构的设计），该框架需阐明取代模式（取代位置、取代数量及取代基类型）对水溶性储能分子性能的影响。
图文解析
1.OSPs的设计
图1. OSPs作为储能材料应用于AORFBs
2.OSPs的理化研究
图2. OSPs的电化学与理论研究
OSPs通过两步合成路线制备，包括双分子亲核取代反应及随后的水解反应，且无需使用贵金属催化剂。OSPs的化学结构通过核磁共振分析和高分辨率质谱得到确认。
CV分析表明所有吩嗪衍生物在1.0 mol/L KOH水溶液中均表现出可逆的氧化还原活性，其氧化还原电位范围为-0.69 V至-0.55 V。对OSPs取代基的考察表明，烷氧基取代基的数量和位置对分子电位具有全面调控作用。在单取代衍生物中，位于C2位的分子2-MROP其电位略低于C1位取代的异构体1-MROP。此趋势在双取代分子中更为显著：在C3位引入第二个取代基（如2,3-DROP）可使电位显著降低至-0.69 V；相反，在C1位引入取代基对电位影响可忽略不计，体现在2,3-DROP与1,7,8-TROP分子具有相近的电位。结果表明C2位取代基对电化学电位的调控作用比C1位取代基更为显著，凸显了位置选择性在分子设计中的重要性。旋转圆盘电极实验测定OSPs在1.0 mol/L KOH溶液中的扩散系数范围为1.71×10–⁶至3.39×10–⁶ cm²/s，电子转移速率常数介于1.49×10-⁴至1.35×10-³cm²/s之间。
高温时间依赖性¹H核磁共振波谱技术显示所有OSPs在氧化态和还原态下均未出现分解迹象，表明所有OSPs即使在高温环境下也具有卓越的化学稳定性。并且，未检测到异构化或其他副反应产物。同时，DFT研究显示1,7,8-TROP经过充电后，由于电子和质子的引入，re-1,7,8-TROP表现出更高的极化表面静电势。此外，re-1,7,8-TROP中N原子附近的电荷分布发生显著变化：N5原子附近的ESP从-163.3 kcal/mol降至-73.6 kcal/mol，而N10原子周围的ESP颜色从蓝色转为白色，反映了ESP的升高。此外，观察到O原子与H-N10基团之间存在氢键相互作用（O∙∙∙H-N10），原子间距为2.28 Å。1,7,8-TROP的HOMO轨道主要定位于C环，表明C1原子上的烷氧基取代基对HOMO有重要贡献；相比之下，re-1,7,8-TROP的HOMO轨道更集中于B环，表明氧化还原中心主要位于该区域。此外，re-1,7,8-TROP的HOMO轨道在C2-C3位点分布较少，与分子稳定性增强相关，降低了对亲电反应或其他副反应的敏感性。另外，烷氧基取代基的电子供体效应使1,7,8-TROP的LUMO能升高至-2.31 eV，表明化合物具有较低的氧化还原电位。
3.全电池性能
图3. 0.1mol/L OSPs在1.0mol/LKOH中的全电池循环过程
所有OSPs电池的开路电压均高于1.00 V，CE接近100%。在全电池循环测试中，所有OSPs电池在长期充放电循环测试中均表现出较低的容量衰减率，表明其具有优异的电化学稳定性。
图4. 1.2mol/L 1,7,8-TROP AORFB的全电池性能
鉴于1,7,8-TROP诸多优势特性，最终选择其进行高浓度电池测试。电池在室温下以1.50 V恒定电压进行充电，逐步增加SOC，最终实现78 mW/cm²的峰值功率密度。极化曲线显示随着SOC从10%升至约100%，开路电压从1.20 V升至1.42 V，50% SOC时的OCV为1.28 V。所有测试中CE均保持在99.2%以上。负极电解质（容量限制侧）在10 mA/cm²下的容量利用率约为89%，此时EE为89%。并且，循环后的电解液中未发现化学分解现象。
核心结论