第一作者：于浩
通讯作者：房大维&井明华
通讯单位：辽宁大学
DOI：10.1021/acssuschemeng.5c13226
感谢辽宁大学房大维团队校稿！
成果简介
本研究引入羟基亚乙基二磷酸酯（HEDP）作为双功能添加剂，系统探究其对正极钒电解质热稳定性和电化学性能的调控作用。结果表明HEDP可通过双功能磷酸基团有效与V离子配位，并抑制V物种的聚集和结晶。同时，分子结构中的−OH基团能在一定程度上促进电极–电解质接触，从而同步提升电解质的热稳定性和电化学活性。此外，HEDP独特的双功能结构实现了分子层面配位稳定性和界面调控的协同效应。在50°C温度和250mA cm−2下进行50次充放电循环后，采用HEDP的电池容量保持率约为未改性对照电池的两倍。因此，HEDP不仅克服了单一添加剂的局限性，还提出了一种创新的协同策略，可同步优化钒电解质的高温稳定性和电极动力学性能。
背景分析
为了提高钒电解质的热稳定性，研究主要集中在优化辅助电解质和引入外部稳定剂上。早期研究表明，基于氯化物的电解质可通过形成可溶性VO2Cl2（H2O）2复合物显著增强稳定性。尽管如此，由于可能产生有毒和腐蚀性气体，卤化物系统在强氧化条件下仍存在安全隐患。相反，添加剂策略因其操作简便性而得到了广泛应用。磷酸盐已被证实能有效形成稳定的二氧化钒+复合物，从而抑制沉淀。自Gresser等人于1986年首次提出将磷酸盐作为热稳定剂以来，后续研究进一步证实了其有效性，甚至有研究指出磷酸盐可替代硫酸盐基体系。
沉淀物的XRD分析显示含HEDP的正极V(V)电解质中形成的沉淀物与空白电解质一致，均对应五氧化二钒晶体结构，表明HEDP的添加并未改变沉淀物的晶体结构。此外，将V(V)电解质在50°C下储存7天后，无HEDP空白电解质中形成的沉淀物平均粒径达到1437nm，而含20mmol HEDP的电解质中形成的沉淀物平均粒径仅为405nm。并且，随着HEDP浓度的增加，正极电解质中沉淀物的平均粒径逐渐减小，进一步表明HEDP对抑制V(V)沉淀及结晶的有效性。
2.添加剂对电解质理化性质的影响
图2电解液的理化性质
首先，HEDP的添加并未改变相应钒离子的特征吸收峰，表明HEDP与V(II)或V(V)离子之间未发生化学反应。并且，随着HEDP浓度升高，电解质粘度逐渐增加，可归因于溶液中相互作用的增强及络合物的形成。与之相反，电导率随HEDP浓度升高而降低，主要源于HEDP与钒离子的络合作用。
红外光谱显示含HEDP电解质（50°C下加热40小时）在882cm−1（V=O）和1039cm−1（−SO3）处的特征峰出现位移，表明原始离子结构中的键长发生改变，且磷酸基团与V(V)离子之间形成了复合物。V=O双键的特征峰明显向低波数方向红移，可归因于HEDP与钒离子之间的配位作用。
拉曼光谱中的特征峰出现在1172、1150、779~984和597 cm−1处，对应于HSO4−和VO2+结构中S−O、V−O及V=O的伸缩振动。结果表明，HEDP加入后V=O特征峰向更高波数方向发生蓝移，也反映了钒配位环境的变化。光谱测试表明HEDP与钒离子具有显著的配位相互作用，可以同时改变钒的电子结构和局部振动环境。
3.添加剂对电化学性能的影响
图3添加剂对电解液的性能影响
图3的循环伏安法显示当引入HEDP的浓度控制在10mM范围内时，CV曲线的峰值电流有所增加，峰值电位差略有下降，表明适量HEDP的引入有利于正负电极处钒离子电化学反应的进行。然而当HEDP浓度升至20mM时，电化学反应反而受到不利影响，可能是由于电解液粘度增加和导电性降低阻碍了离子迁移，从而加剧了欧姆极化和浓度极化现象。
HEDP显著增强了VRFBs中迟缓负反应的动力学特性，有效缩小了正负极反应之间的动力学差异，并可能促进电池效率与循环稳定性的同时提升。此外，加入HEDP的电解液与电极界面亲和力增强效果，归因于HEDP中的羟基官能团，可增强电解质与电极之间的界面粘附力，从而促进电荷转移过程。
3.电池性能
图4电池性能
动态电化学阻抗谱测试结果表明，使用10mM HEDP电解液组装的电池相较于空白电池表现出略高的欧姆电阻，可能与电解液导电性降低有关。然而，电荷转移电阻在整个充放电循环过程中持续下降，尤其在最终放电阶段呈现显著降低。在50°C高充电状态下完成充电循环后，含HEDP电池的电荷转移电阻出现明显下降，表明HEDP能有效抑制沉淀物形成并防止电极表面覆盖，从而实现快速的电荷转移。
图5.循环后电极形貌分析
在无HEDP的高温循环过程中，五氧化二钒沉淀物易形成并积聚；而含10mM HEDP的VRFB正极中未检测到明显沉淀物。上述结果进一步证明：HEDP独特的分子结构在提升钒电解质的热稳定性及优化界面反应动力学方面起着关键作用，从而确保钒液流电池在宽温度范围内保持高效运行。
核心结论
本研究利用HEDP的双功能基团效应，同时提升了VRFBs中电解质的热稳定性和电化学反应动力学。HEDP的引入增强了电极与电解质之间的界面亲和力。此外，含有两个磷酸基团的HEDP可与钒离子形成稳定的复合结构，有效防止聚集和沉淀，并进一步优化了电极–电解质反应界面。与单一添加剂磷酸相比，双功能基团添加剂在高温条件下表现出更优异的热稳定性。基于此，添加HEDP的VRFB在50°C和250mA cm−2条件下运行更为稳定，能量效率达到82.46%。