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第一作者：杨凡 通讯作者：何章兴 通讯单位：华北理工大学 DOI：10.1002/aenm.71534 感谢华北理工大学何章兴团队（第一作者：杨凡）校稿！ 工作简介 本综述系统总结了IRFBs的主要衰退机制，并重点阐述了采用代表性螯合官能团构建的螯合改性体系的最新研究进展；特别探讨了螯合作用对异相界面失稳、副反应及反应动力学失活的影响。最后，本文讨论了当前在配体设计、电解液相容性、反应机理解析及实际应用方面面临的挑战与未来发展方向，为开发用于大规模储能系统的高性能螯合补偿IRFBs提供了指导。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 煤炭和石油等不可再生能源的不可持续开采引发了全球性环境危机，而此危机反过来加速了向更可持续能源体系的转型。以风能、太阳能和潮汐能为代表的可再生能源的快速发展，已成为推动能源结构转型的重要支撑力量。然而，由于可再生能源具有间歇性和波动性特征，对电力系统的稳定运行提出了更高要求。电化学储能技术因高能量转换效率和快速响应速度等优势而受到广泛关注。氧化还原液流电池（RFBs）作为一项前景广阔的电化学储能技术，具有循环寿命长、安全性高等优点，使其成为大规模储能应用的理想候选方案。尤其是铁基氧化还原液流电池（IRFBs），因铁资源储量丰富且原材料成本较低而备受关注，使得IRFBs成为未来长时标、大规模储能应用的理想解决方案。 核心内容 1.IRFBs的衰退机制 图1.IRFBs的衰退机制 随着电池的长期运行，IRFBs不可避免地受到多种衰退机制的影响，这些机制进而导致其循环稳定性下降。基于IRFBs的固有特性，主要衰减机制可归纳为三大类：异相界面失稳、副反应以及动力学失活（图1）。 1.1.异相界面失稳机制 异相界面失稳主要发生于不同相之间的界面区域，例如电极/电解质界面。由于电解质中物质分布的不均匀性，铁基活性物质易发生不均匀析出，从而引发沉积诱导的枝晶生长。在碱性环境中，高浓度的氢氧化物使离子积Q远大于Fe(OH)₃的固有溶度积Ksp，在热力学上强烈驱动平衡向氢氧化物沉淀方向移动，导致铁离子水解程度增加及沉淀形成。这些现象共同引发界面不稳定性，并进一步导致电池性能下降。 在沉积型IRFBs中，铁基活性物质是通过可溶性离子态与固态金属铁之间的可逆转化过程实现的。在反应过程中，Fe2+优先在高活性位点成核并发生还原沉积，从而在电极表面形成局部凸起结构。随着循环进程的推进，不均匀沉积现象会增强局部电场强度并促进Fe²⁺的迁移。此过程诱导了铁枝晶的无序生长，可能穿透离子交换膜并引发内部短路。枝晶的持续生长与剥落将破坏多孔电极的结构完整性，导致活性物质脱落及通道阻塞，从而降低电池的反应活性并加剧电池极化现象。 在基于沉积型IRFBs中，酸性电解液原本会抑制Fe2+/Fe3+的水解反应。然而，在充电过程中，HER持续消耗H+，导致局部pH升高，从而引发铁离子的水解。随着pH值升高，游离的Fe2+/Fe3+逐渐水解形成羟基物种，羟基物种最终转化为不溶性的Fe(OH)2和Fe(OH)3。在全溶型全溶型IRFBs中，铁活性物种及相关离子物种在电解质中处于动态平衡状态。然而，游离的Fe3+和Fe2+具有强烈的水解倾向。它最初与水分子配位形成[Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+。与此同时，碱性条件下的极高氢氧化物项使得离子积Q远远超过Fe(OH)3的溶度积常数Ksp。从热力学角度看，强烈地推动了平衡向三价铁氢氧化物沉淀的生成方向移动，最终导致不可逆的沉淀反应。Fe3+强烈的静电相互作用削弱了配位水分子中的O─H键，促进了质子的逐渐释放以及一系列水解铁络合物的形成。随着水解程度的增加，羟基铁物种通过相互连接经历缩合、聚合和成核过程。最终，导致不溶性Fe(OH)₃或Fe(OH)₂沉淀的形成。 1.2.副反应机制 在IRFBs中，副反应主要涉及HER与交叉污染现象。HER通过竞争性反应消耗电荷，从而降低反应选择性；而跨膜离子传输则会导致电解液污染、活性物质损失以及电荷失衡。IRFBs中的HER主要发生于充电过程的负极侧。根本原因在于负极活性物质的氧化还原电位较低，且在充电过程中负电位会进一步向负方向移动。当电极电位降至或低于水溶液中HER的平衡电位时，溶液中的H⁺或H2O将在电极表面获得电子并被还原生成H₂。 交叉污染的本质源于活性物质在膜两侧因浓度梯度与膜选择性不足的共同作用下所发生的迁移过程。沉积型IRFBs中的交叉污染主要是由于正负极铁物种之间的迁移。其中，正极产生的Fe3+在进入负极后可与沉积的金属Fe发生反应，从而引发自放电现象及容量衰减。在全溶型IRFBs中，由于不存在金属铁沉积过程，跨膜污染主要由溶液中的铁络合物、游离配体及小分子组分的迁移所引起，导致电解液两侧的组分失衡，活性物质流失，进而加剧容量衰减并降低循环稳定性。 1.3.动力学失活机制 此外，动力学失活是IRFBs中一种重要的衰退机制。在长期循环过程中，活性物质的传质过程与界面电子转移效率会逐渐下降；电解液黏度的增加会降低活性物质的扩散系数，并加剧浓差极化现象；而配体重排与配位层重组则会提高电子转移能垒，从而加剧极化效应并降低电池效率。 电解质黏度的增加主要与温度变化、活性物质浓度变化以及游离离子或大体积配体的存在有关。随着工作温度升高，增强的分子运动会改变电解质内部的相互作用，从而影响其黏度；与此同时，氧化还原活性物质浓度的增加会强化离子间相互作用及溶剂化效应，导致电解质黏度升高。此外，电解质中的游离离子与大体积配体会产生更强的位阻效应，增加流动阻力并恶化电解质的传质性能。根据斯托克斯–爱因斯坦关系式，离子的扩散系数与电解质黏度成反比。因此，黏度的增加会降低诸如Fe2+/Fe3+等氧化还原活性物质的扩散系数，从而限制向电极表面的迁移并制约其电化学参与程度。扩散能力的降低会加剧电极界面附近的浓度梯度，增强浓差极化效应，并减少反应物的有效供给量。增加的传质阻力会阻碍电荷转移过程，导致电极反应动力学性能下降。 此外，金属中心的优先配位环境会随其氧化态的变化而改变。由于不同氧化态对应不同的d电子排布，金属离子的配位数、键合强度及局部几何构型均可随之调整，会导致配体取向变化或配体重排、金属–配体键长改变以及配位多面体重构。此类氧化还原诱导的结构变化将增加内层重组能、提高电子转移能垒，并降低氧化还原反应动力学速率。此外，配位环境的动态变化还会削弱金属中心与电极之间的电子耦合、降低交换电流密度，并限制界面电荷转移过程。因此，在循环过程中，由配位结构重组引起的动力学瓶颈将加剧极化效应，最终导致电池性能下降。   2.螯合补偿机制 螯合补偿机制是一种配位化学方法，通过引入多齿螯合配体与金属活性中心形成稳定的环状配位结构。该策略借助配位键合、电子效应、空间限域及熵调控等作用，重构了金属离子的配位环境，并增强了金属中心与配体之间的协同相互作用；由此可缓解氧化还原过程中出现的结构不稳定性、较高的电子重组能垒以及副反应倾向。通过调控氧化还原电位、溶解度及电子转移动力学等关键参数，该方法可提升活性物质的稳定性、电化学可逆性以及电池整体性能。 2.1.抑制枝晶生长与水解 通过配位化学调控，当采用合适的螯合配体时（其中Lx表示与Fe2+或Fe3+配位的配体），基于沉积法制备的IRFBs中Fe2+Fe0的液固转化过程可被可溶性Fe2+-Lx/Fe3+-Lx。该策略可消除金属铁沉积现象，从而有效抑制枝晶生长；同时保留了液流电池中能量容量与功率输出的独立调控特性，进而提升界面稳定性。 在实际电解质条件下，铁物种存在于水合态、水解态及配体配位态之间一个动态且依赖于pH的平衡体系中。螯合作用主要通过将该平衡向可溶且电化学性质稳定的Fe-配体物种方向移动来抑制水解反应，而非完全消除水解中间体。在全溶型IRFBs中，局部pH的升高以及电极附近铁物种的积累可促进Fe³⁺的水解反应及Fe(OH)3的沉淀。螯合补偿机制通过多齿配体重构铁离子的第一配位层。供体原子（如N和O）可取代易去质子化的配位水分子，从而降低H2O或OH–进入内层配位层的概率。与此同时，配体的σ供体与π供体或π受体特性调控着t₂g与eg轨道能量、配体场分裂以及Fe2+与Fe3+的相对稳定性。这些效应增强了Fe–Lₓ键合强度，并在氧化还原循环过程中维持了配位构型。因此，该策略可减少游离Fe³⁺及氢氧桥连物种的形成，还抑制了金属中心水的配位活化和阳极水氧化，使铁络合物在超过热力学水分解极限的电势下保持良好的动力学稳定性（图2a）。 图2.IRFBs中螯合补偿机制的示意图 2.2.抑制副反应 HER反应与铁的氧化还原反应相互竞争，从而导致电池效率降低。基于配体场理论，螯合配位策略通过调控铁活性中心的配位环境有效地抑制了HER反应。螯合配体与铁离子之间的相互作用改变了Fe 3d轨道的分裂情况，进而调控了电子分布、氧化态稳定性以及不同价态之间的自由能差。配位诱导的电子调控作用优化了Fe3+/Fe2+氧化还原反应的热力学和动力学性质，并增强了铁氧化还原过程相对于水还原反应的选择性。此外，螯合配位作用限制了水分子或质子与金属活性中心之间的相互作用，抑制了水分解中间体的形成，并提高了HER反应的活化能垒。另外，铁配合物在不同pH条件下的结构稳定性增强有助于拓宽电解质的适用工作窗口。在近中性和碱性条件下，增加的HER过电位会进一步抑制HER反应。螯合配位对HER反应的抑制作用并非单纯依赖于改变Fe的氧化还原电位，而是通过配体场效应、电子结构、界面溶剂化环境及反应动力学的协同调控实现的。该策略使铁氧化还原反应优先于水分解反应发生，从而提高了IRFBs的电化学稳定性。 螯合配位策略通过增强铁物种的结构稳定性并调控其溶液行为，有效抑制了跨膜污染现象。通过形成稳定的配位复合物，螯合作用降低了游离铁离子的浓度，从而减弱了膜扩散的驱动力。同时，经改性的配位结构改变了铁物种的尺寸、溶剂化状态及电荷分布，增强了其对跨膜转运的抗性。此外，稳定的配位环境可防止铁配合物在循环过程中发生解离或结构转变，从而维持电解液的稳定性。因此，螯合配位策略通过复合物稳定化、降低游离离子活度以及限制膜扩散等协同效应，提升了IRFBs的跨膜耐受性（图2b）。 2.3.反应动力学的改进 在IRFBs中，铁离子的溶剂化结构对电解质传输性能的决定起着至关重要的作用。由于Fe2+/Fe3+具有较高的电荷密度，其与水分子之间的强配位作用会形成稳定的水合结构，从而增强离子–溶剂相互作用并增大有效流体动力学半径。因此，过度水合作用会增加电解质黏度、降低扩散系数并加剧传质阻力。引入具有适宜配位能力的小分子螯合剂，可通过配体电子供体作用及螯合作用来调控铁中心的配位环境。形成稳定且致密的铁–配体复合物可抑制过度水合作用及离子聚集现象，进而降低溶剂化能垒与黏性阻力。从晶体场理论与分子轨道理论的角度来看，配体与Fe 3d轨道之间的相互作用可调控d轨道分裂及金属–配体轨道杂化过程。配位调控作用可稳定活性复合物，并降低氧化还原过程中发生的结构重组能。因此，合理的螯合配位作用能够降低电解质黏度与传质阻力，同时改善活性物质的扩散行为及界面电子转移动力学。最终，共同提升了IRFBs的电化学性能。 根据Marcus-Hush理论，氧化还原动力学取决于电子转移过程中必须克服的活化自由能。能垒与反应前后配位结构变化引起的重组能密切相关。在IRFBs中，游离的Fe2+/Fe3+水合离子在氧化还原反应过程中会经历显著的Fe-O配位交换与溶剂化重排过程。结构变化导致了巨大的内层与外层重排能，从而限制了电子转移速率。引入多齿螯合配体可形成稳定的铁–配体配位结构，并减小铁中心配位环境的变化幅度，使得不同氧化态的铁能够维持更为兼容的局部结构，进而降低内层重排能。此外，刚性螯合骨架可抑制配位波动并优化溶剂化环境。进一步减小了外层重排所占的贡献度，并增强了界面电子转移动力学。类似的配位稳定化效应已在Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系中得到验证，该体系中快速且可逆的氧化还原反应可归因于氧化还原过程中高度稳定的八面体配位结构。因此，螯合补偿策略不仅提高了铁物种的化学稳定性，还通过降低结构重排能垒来增强反应动力学性能。   3.IRFBs的螯合补偿应用 螯合补偿策略已广泛应用于IRFBs领域。配体官能团与配位结构对铁离子的配位环境具有显著影响，同时亦调控活性物质的电子结构与氧化还原行为。 3.1.氨基醇类螯合配体 醇胺配体是典型的螯合配体，其分子同时含有氨基与羟基基团；这类配体通常具有脂肪族胺骨架并带有多个羟烷基侧链。其中，氨基氮原子直接与铁离子配位，而去质子化的羟基则形成强的Fe-O键；配体的齿数、空间位阻效应及电子效应共同调控着铁中心的配位环境与氧化还原性质。 Gong等人通过结合铁–三乙醇胺（TEA）氧化还原对与铁–氰化物氧化还原电对，首次报道了全溶型AIRFB的实例（图3a）。TEA通过其N/O供体位点与铁离子配位，形成水溶性[Fe(TEA)OH]–/[Fe(TEA)(OH)]2-。TEA可在N/O原子的孤对电子与Fe的空轨道之间形成σ键，从而适度调控d轨道分裂以及前线分子轨道之间的能隙。通过引入TEA配体构建全水溶性铁配合物，有效解决了基于沉积法的电池体系中出现的枝晶、HER及膜交叉污染等关键问题。TEA的引入显著降低了电极过电势，进而显著促进了反应动力学。然而，游离的TEA配合物易发生膜交叉污染现象，成为该体系长期稳定运行中的一个主要挑战。为克服局限性，Wang等人报道了一种由TEA与2-甲基咪唑（MM）双配体构成的强效铁配合物（图3b）。通过引入N-供体配体MM，Fe(TEA)MM配合物呈现出稳定的六配位结构，且其第一溶剂化层具有强电子供体能力；该结构具有较高的结合能，可防止铁离子解离及析氢反应的发生。Fe2+(TEA)MM的结合能远高于Fe2+(TEA)的结合能（图3c），表明Fe(TEA)MM具有强效的配位结构。此外，Fe(TEA)MM的分子尺寸也大于Fe(TEA)和Fe(H2O)6，使得其难以跨膜迁移。与循环寿命仅为约250次的Fe-TEA系统相比，Fe(TEA)MM系统由于稳定的六配位结构，可实现超过1400次的循环次数且容量保持率接近100%。类似地，Yang等人通过使用三异丙醇胺（TIPA）配体与铁配位形成Fe-TIPA阳极液，改善了AIRFBs的性能。TIPA通过羟基氧原子的孤对电子与铁中心配位，形成Fe-O键并调控Fe3+的溶剂化结构。与TEA和二乙醇异丙醇胺（DEIPA）相比，TIPA具有更大的空间位阻和更低的静电势（ESP）（图3d），从而产生了更强的Fe-TIPA结合能（-130.4kcal mol-1）。研究发现高给电子配体TIPA能有效限制因配体解离及随后的交叉污染所导致的能量效率损失。 图3.(a)包含Fe(III)-TEA/Fe(II)-TEA与Fe(III)-CN/Fe(II)-CN的电化学体系示意图；(b)Fe(TEA)MM的配位结构及其充电过程中的结构变化示意图；(c) Fe²⁺(TEA)与Fe²⁺(TEA)MM的结合能；(d)TEA、DEIPA及TIPA的ESP映射图与分子尺寸；(e)EDTE的配位模式及基于DFT计算的Fe(EDTE)与[Fe(TEA)OH]⁻的相对结合能；(f)H4THEED六配位Fe3+配合物的结构；(g)采用Fe(BIS-TRIS)与亚铁氰化物作为氧化还原电对的RFB示意图；(h)双齿配体ICA的示意图及基于DFT计算的相对结合能用于比较Fe(BIS-TRIS)、[Fe(ICA)₃]³⁻与Fe(OH)₃的热力学稳定性 为进一步增强铁配合物的稳定性，增加配体的齿数以及构建饱和配位环境已被公认为有效的策略。Chen等人采用六齿配体EDTE构建了Fe(EDTE)配合物；其中两个N原子与四个O原子与Fe中心配位，形成一个高度配位的扭曲八面体结构（图3e）。饱和配位环境增强了Fe-N/Fe-O之间的相互作用，并产生了更强的配体场，从而诱导了d轨道分裂并稳定了Fe中心的电子构型。光谱学分析表明Fe(EDTE)的特征性d–d跃迁与Fe中心的配体场分裂及Jahn-Teller效应相关，揭示了配位场调控在碱性条件下稳定铁配合物中的作用。此外，Liu等人从螯合热力学的角度研究了相同的THEED配体体系（图3f），并证明了六配位结构对Fe2+/Fe3+物种具有更高的稳定性。两个N原子与四个O原子共同构建了稳定的六配位螯合环境，从而增强了金属–配体间的相互作用并提高了配合物的稳定性。强螯合作用抑制了Fe离子的释放以及随后的铁沉积和HER。基于EDTE/THEED的六齿氨基醇配体通过构建饱和配位层及增强金属–配体间的电子相互作用，从而稳定铁中心，为制备高稳定性AIRFB提供了一种有效的分子设计策略。 为进一步提高氨基醇基铁配合物的稳定性，Shin等人优化了一种采用配合物Fe(BIS-TRIS)与[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-作为电对的AIRFB（图3g）。在碱性条件下，BIS-TRIS被氢氧化钾中的OH⁻去质子化，并通过四个Fe-O键与铁中心配位，形成稳定的阿特兰配合物。强Fe-O相互作用增强了铁与配体之间的轨道重叠，而配体场效应调控了铁中心的d轨道分裂并稳定了其电子结构。通过引入BIS-TRIS配体，成功解决了因Fe(TEA)配合物在循环过程中易解离而导致的铁沉积和析氢反应此核心问题。同时，该方法实现了较低的氧化还原电位和较低的材料成本，显著提升了AIRFBs的循环稳定性。为解决铁螯合物在碱性条件下稳定性不足的问题，Hu等人提出了一种分子屏蔽策略，用于稳定碱性AIRFBs中的稳定碱性AIRFBs中的化学计量比铁螯合负极电解液。该策略并非依赖过量配体，而是引入一种小型双齿辅助配体1H-咪唑-2-羧酸（ICA），用于捕获游离铁离子并形成单核六配位[Fe(ICA)3]3-配合物（图3h）。[Fe(ICA)3]3-具有富含羧酸根基团且亲水的结构，通过抑制Fe-OH配位来阻止氢氧化铁的形成。DFT计算结果表明[Fe(ICA)3]3-的结合能高于Fe(OH)3，但略低于Fe(BIS-TRIS)，表明ICA能够在保持原有Fe(BIS-TRIS)结构的同时，选择性地与氢氧化物竞争。辅助螯合剂ICA具有足够强的螯合能力，可有效螯合游离铁离子；此过程在热力学上远优于铁氢氧化物的沉淀反应。 总体而言，醇胺类配体通过Fe-N/Fe-O配位作用及对局部配位环境的调控，能够有效稳定铁配合物。从简单配体到多齿配体的改进表明增强的配位强度与结构稳定性对于抑制铁的解离及副反应至关重要。然而，配体齿数不足可能导致配体解离或跨膜迁移的发生。研究结果凸显了对配体结构进行优化在开发稳定、高效的碱性IRFBs方面的重要性。 3.2.氨基羧酸螯合配体 氨基羧酸配体是一类含有-NH₂/-NH–和-COOH/-COO–的多齿螯合剂。这些配体通过氮原子和氧原子提供的电子供体作用与Fe3+/Fe2+形成稳定的配位结构，而羧基的数量与空间排布则调控着金属离子的配位环境与电子结构。氨基羧酸配体可在较宽的pH范围内抑制铁离子的水解与沉淀，从而提高电解质的稳定性。铁氧化还原电对的电势因配位效应而降低，从而改善了电荷转移反应动力学，并协同提高了电池的稳定性。 图4.(a)：FeIII-racEDDHA在AIRFBs中的应用示意图；(b)计算得到的电池电压曲线与荷电状态关系图，其中标出了Fe3+/Fe2+-racEDDHA与Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的氧化还原电位以及水电解极限；(c)铁基与铬基氧化还原活性配合物的分子结构，展示了其金属中心、氧化态及配体配位模式；(d)Fe-DTPA的配位结构；(e)代表性金属-DTPA配合物的前沿分子轨道分布及其对应的HOMO与LUMO能级；(f)代表性铁基与铈基DTPA配合物的计算结合能对比 […]

第一作者：温盛、郭建文、杨斌责、戴腾飞 通讯作者：金钟 DOI: 10.1002/anie.7044020 工作简介 如何从配体拓扑结构和配位几何层面调控金属中心的局部配位环境，提高其抵抗水诱导结构演变的动力学稳定性，成为构筑高电压、长寿命中性水系液流电池亟待解决的重要科学问题。针对上述挑战，国能电科院联合南京大学金钟教授团队提出了一种配位环境调控的Eu宏环配合物设计策略，通过采用刚性宏环配体1,4,7,10-四氮杂环十二烷-N,N′,N″,N‴-四乙酸（DOTA），构筑具有高度对称方形反棱柱配位几何的Eu(DOTA)负极电解液。该结构中，刚性DOTA宏环骨架限制配位基团的空间排列，使Eu3+中心形成均一、高对称的Eu–O/Eu–N配位环境，从而减少弱配位位点并提高水分子进入Eu第一配位层的动力学能垒，抑制长期氧化还原过程中的水诱导配位交换和结构重排。理论计算与光谱表征进一步揭示了Eu(DOTA)相比柔性DTPA配合物具有更加均一的配位键强度分布和更高的水诱导结构演变能垒。基于Eu(DOTA)构筑的中性Eu-Fe ARFB表现出高达2.2 M的水溶解度和1.43 V的工作电压，在40 mA cm–2下具有优异的倍率性能和接近100%的库仑效率；在1.0 M高浓度条件下，电池可实现23.8–24.4 Ah L–1的高容量输出，并稳定运行2000圈、103天，其中前360圈和后1640圈的容量衰减速率分别仅为0.0070%和0.0023%/cycle。该工作通过将配体拓扑、配位几何与动力学稳定性相结合，为高电压、长寿命中性水系液流电池活性物种的分子设计提供了新的思路。 感谢国能电科院&南大金钟团队（第一作者：温盛博士）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 中性水系氧化还原液流电池（ARFBs）具有本征安全性高、腐蚀性低以及环境兼容性好等优势，被认为是大规模储能的重要候选体系。然而，相较于酸性或碱性体系，中性条件下可稳定运行的氧化还原活性物种仍较为有限，尤其是在高电解液浓度、高工作电压与长周期稳定性之间难以实现兼顾。近年来，稀土金属有机配合物因具有可逆的氧化还原活性和适宜的氧化还原电位受到广泛关注，其中Eu3+/Eu2+氧化还原对具有较低的负极电位，与Fe(CN)63–/Fe(CN)64–正极匹配能够构筑高电压中性Eu-Fe ARFB。然而，传统多齿配体策略虽然能够提高Eu配合物的水溶性和热力学稳定性，但在长期氧化还原循环过程中仍容易发生水配位、配体交换及配位结构重排，导致活性物种逐渐失稳和电池容量衰减。因此，如何从配体拓扑结构和配位几何层面调控金属中心的局部配位环境，提高其抵抗水诱导结构演变的动力学稳定性，成为构筑高电压、长寿命中性水系液流电池亟待解决的重要科学问题。 核心内容 1.配位几何调控Eu宏环配合物的构筑 图1.(a，b) Eu3+分别与(a) DOTA和(b) DTPA配体的合成路线及配位模式；(c) 采用Eu(DOTA)作为负极电解液、Fe(CN)6作为正极电解液的中性ARFB结构示意图；(d) Eu(DOTA)与其他已报道代表性ARFB负极活性物质在水溶解度和电池工作电压方面的对比。 研究团队分别采用刚性宏环DOTA和柔性开链DTPA配体构筑Eu(DOTA)和Eu(DTPA)，建立配体结构与配位环境的对比体系。结构表征表明，Eu(DOTA)中的Eu3+形成八配位方形反棱柱结构，而Eu(DTPA)则形成九配位三帽三棱柱结构。DOTA的刚性宏环骨架能够限制配位基团的空间运动，使Eu中心形成更加高度对称和均一的配位环境，从而降低不同Eu–O/Eu–N配位键之间的强弱差异；相比之下，柔性DTPA形成的配位环境具有更高的结构异质性和更多相对活泼的配位位点。HRESIMS、ATR-FTIR和1H NMR等结果进一步证实了两种Eu配合物的成功构筑。以Eu(DOTA)为负极电解液、Fe(CN)63–/Fe(CN)64–为正极氧化还原对构筑的中性Eu-Fe ARFB具有较高的溶解度，Eu(DOTA)在水溶液中的最高浓度达到2.2 M，同时实现1.43 V的工作电压。   2.配位环境与Eu配合物稳定性的计算模拟 图2. (a)1.0 M Eu(DOTA)水溶液溶剂化结构的分子动力学（MD）模拟快照。(b)氢键概率随距离的变化关系，以及(c)氢键数量随时间的演变，对比Eu(DOTA)和Eu(DTPA)的水合壳层特征。(d)计算得到的两种配合物EuIII/EuII状态下的HOMO-LUMO能级及能隙。(e)通过密度泛函理论（DFT）计算得到的不同配位位置Eu–O和Eu–N配位键的内禀键强度指标（IBSI）。 为了揭示配位几何对Eu配合物稳定性的影响，研究团队结合分子动力学模拟、密度泛函理论计算和光谱表征，对Eu(DOTA)和Eu(DTPA)的溶剂化结构、电子结构及配位键强度进行了系统研究。MD模拟表明，Eu(DOTA)周围能够形成更加有组织的水合环境，在1.0 M条件下平均氢键数达到约20.35，高于Eu(DTPA)的15.67，且随浓度升高两者差异进一步增大；Raman光谱也证实了两种配合物具有不同的氢键环境。DFT计算进一步表明，Eu(DOTA)在Eu3+/Eu2+氧化还原过程中具有更加稳定的电子结构，而IBSI分析显示其Eu–O/Eu–N配位键强度分布更加均一、弱配位位点更少。上述结果表明，DOTA宏环结构通过限制配位基团的空间排列形成高度对称的配位环境，从而降低局部配位不均一性，为提高Eu配合物的动力学稳定性提供了结构基础。   3.低浓度Eu(DOTA)中性液流电池电化学性能 图3. (a)Eu(DOTA)、Eu(DTPA)和Fe(CN)6电解液的循环伏安（CV）曲线及氧化还原电位。(b)Eu(DOTA)||Fe(CN)6ARFBs在20–100 mA cm–2不同电流密度下的充放电曲线。(c)0.1 M Eu(DOTA)和Eu(DTPA)基ARFBs的倍率性能，以及(d)在40 mA cm–2电流密度下的长期循环性能。(e)0.1 M Eu(DOTA)基ARFBs的恒流–恒电位循环性能，以及(f)选定循环次数下对应的电压–容量曲线。 在0.1

第一作者：刘常、董东方 通讯作者：迟晓伟、刘宇 通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所 DOI：10.1002/adma.74997 工作简介 配体设计是提升全铁液流电池电压、能量密度与循环稳定性的关键。该研究总结并提出了全铁液流电池配体的基本原则，并设计了一类乙二胺衍生物配体。通过配位官能团调控Fe²⁺/Fe³⁺电极电势，通过亲水改性和分子不对称性设计提高铁基络合物的溶解度，并利用六齿螯合与尺寸排阻效应提高循环稳定性。在此基础上，研究团队以乙二胺为骨架，设计了正极配体EDMB、负极配体HBED。设计组装的Fe-EDMB/Fe-HBED电池电压为1.32 V，可以稳定循环13000次；为了进一步提高电池的能量密度，设计了溶解度更高的负极配体SHBED，Fe-EDMB与Fe-SHBED的溶解度分别达到1.85与1.97M. Fe-EDMB/Fe-SHBED电池可以在正负极电解液浓度分别为1.5M与1.25M的条件下正常循环，是目前比容量与能量密度最高的全铁液流电池（分别为18.27Ah/L与21.01Wh/L）。该工作为全铁液流电池配体设计从“经验试错”走向“理性设计”提供了新的思路。 感谢中科院上海硅酸盐所刘宇/迟晓伟团队（第一作者：刘常）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 【产品交付】武汉之升累计交付中科院上海硅酸盐所液流电池单电池近百台 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 水系液流电池具有安全性高、寿命长以及功率能量解耦等优势，是大规模长时储能的重要技术路线。与钒、铬等体系相比，铁元素储量丰富、成本低、环境相容性较好，因此全铁液流电池具有突出的资源与成本优势。然而，铁负极容易发生析氢和铁沉积，部分铁基络合物又存在溶解度不足、动力学缓慢或配体降解等问题，限制了电池电压、能量密度和循环寿命。 配体能够调控铁中心的电子结构、配位稳定性和溶液行为，是协同解决上述问题的核心。然而，由于缺乏配体设计的指导性原则，目前报道的用于近中性全铁液流电池的配体很少，而且中性全铁液流电池正极电解液（负极电解液）中现有的铁基络合物存在电极电位低（高）和溶解度不足（<1.5 mol L−1）的问题。这些问题导致电池工作电压和比容量较低，严重制约了中性全铁液流电池的能量密度（<9 Wh L−1），并阻碍了其实际应用与发展。因此，建立配体设计的指导性原则对于全铁液流电池的发展至关重要。 核心内容 1. 建立全铁液流电池配体的模块化设计原则 文章中有较大篇幅详细介绍配体设计的原则，这里仅作简单介绍。本研究将配体拆分为配位官能团、分子骨架和亲水基团三个功能模块。配位官能团直接决定铁中心的电子云密度、络合物稳定性及Fe²⁺/Fe³⁺电位；分子骨架承载配位官能团与亲水基团并决定螯合环的空间构型；亲水基团与分子不对称设计可以有效提高络合物的溶解度。对于正极，宜选择具有反馈π键的含氮芳香官能团，以提高Fe²⁺/Fe³⁺电位；对于负极，则可采用去质子化后给电子能力较强的含氧官能团，使电位向负方向移动。与此同时，多齿螯合和大尺寸配体能够减少配体解离与穿梭，提高电化学稳定性。 计算结果进一步表明，含氧配位官能团去质子化后具有更强给电子能力，可显著稳定高价态铁并降低氧化还原电位；吡啶等芳香含氮官能团具有反馈π键，可以降低铁上的电子云密度，更适合作为高电位正极配位官能团。基于这些规律，团队选用乙二胺作为亲水、可修饰的双齿骨架，并分别引入联吡啶、酚羟基和羧基等功能单元设计了一类乙二胺衍生物配体。 图1  全铁液流电池配体的模块化设计原则   2. 构筑高电位、高稳定性的正极铁络合物Fe-EDMB 正极配体EDMB在乙二胺骨架上引入两个联吡啶单元，可利用四个吡啶氮和两个烷基氮形成六齿配位。单晶X射线衍射表明铁中心处于稳定的六配位环境。Fe-EDMB的电极电势达到0.67 V（vs. SCE），高于全铁液流电池中常用的亚铁氰化物/铁氰化物体系。 Fe-EDMB在宽pH范围内保持稳定，100圈循环伏安曲线高度重合。旋转圆盘电极测试显示其电子转移速率较快。通过分子不对称设计，Fe-EDMB的水中溶解度达到1.85 mol L⁻¹，为构建高浓度正极电解液奠定了基础。 图2  Fe-EDMB的配位结构、局域结构表征及电化学性能   3. 设计低电位负极配体HBED并以磺化提升溶解度 负极配体HBED以乙二胺为骨架，引入酚羟基和羧基等强给电子基团，形成稳定的六配位Fe-HBED配合物。其电极电势为−0.65 V（vs. SCE），与Fe-EDMB形成约1.32 V的电位差。Fe-HBED同样表现出良好的循环伏安重现性和较快的反应动力学。 图3  Fe-HBED的配位结构、局域结构表征与电化学性能   4. 实现高电压、长寿命的近中性全铁液流电池 Fe-EDMB与Fe-HBED的稳定pH区间显著重叠，使二者能够在近中性电解液中分别作为正、负极活性物质。所构建电池的开路电压达到1.32 V；在60 mA cm⁻²下，0.1

第一作者：饶浩耀，潘律名 通讯作者：赵天寿 通讯单位：南方科技大学 DOI：10.1039/d6ee01339b 感谢南方科技大学赵天寿院士团队魏磊老师校稿！ 工作简介 本研究结合目标实验与数值模拟相结合，以阐明电解质价态（EVS）不平衡的起源，并确定潜在的缓解策略。气相色谱、电化学诊断和数值模拟在内的综合分析表明EVS的不平衡主要是由于长期运行过程中累积的析氢作用。而且，热力学和动力学评估进一步表明增强的肋下对流速率以及有效地去除演化的氢气，对于抑制EVS的偏差至关重要。在此基础上，作者团队提出了优化流场结构和采用热处理来提高电极的亲水性作为一种实用的、可实现的对策。因此，在300mA cm-2时，热处理电极在运行50小时后，与原始电极相比，平均EVS偏差降低了0.011。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 尽管取得了显著进展，液流电池一个持续的技术挑战仍然存在：长时间循环期间的容量损失，严重损害了RFB的循环寿命和运行可靠性。在运行过程中，正、负极半电池之间的氧化还原–离子扩散系数、电场分布和渗透压的差异导致氧化还原物质和水跨膜的渗透率不等，导致两种电解质之间的浓度和体积不平衡。然而，通过重新混合和将电解质重新分配成等体积，可以部分减轻或完全恢复，因此通常被认为是可逆的。然而，在实践中，在重新混合电解质后，容量不能完全恢复到初始阶段，表明在电池运行过程中存在不可逆的不平衡。迄今为止，越来越多的实验证据表明，即使在电解质再混合后，与EVS失衡相关的部分容量损失仍然存在，表明存在一种不可逆的降解途径。平衡EVS是由电解质中活性氧化还原离子的平均价定义的。例如，在VRFBs中，EVS为3.5对应于平衡状态，相当于运行开始时负极电解液中的V3+和正极电解液中的VO2+。在这种情况下，电解液在满电时可以提供100%的容量。理论上，任何偏离这种平衡的情况都会导致两个半电池之间的SOC不匹配，从而限制了可提取的能力。例如，当EVS超过3.5时，过量的活性物种相对于负极侧在正极侧积累，从而将理论上可获得的电荷容量限制在100%以下，而与充电深度无关。理论容量损失的程度随着偏离平衡EVS的增大而逐渐增加。与浓度和体积失衡相比，EVS失衡不能通过简单的电解质再混合来恢复；通常需要额外的外部干预来将EVS恢复到初始平衡状态。因此，EVS失衡导致的容量损失通常被认为是不可逆的，导致RFB中电解质利用率减少和循环寿命缩短。 核心内容 1.特征紫外–可见吸收峰、离子浓度和平均EVS数值之间的函数关系 图1.(A)测定EVS的实验程序；不同浓度V3+和(C)765nm与不同浓度VO2+在(B)400nm时紫外–可见光谱的变化及其拟合曲线 VRFBs的EVS可以通过V3+和VO2+浓度定量计算。以往的研究表明V3+和VO2+在表现出明显的特征吸收带，并且比V2+对空气氧化的影响要低得多，因此在环境条件下表现出相对较高的稳定性。本研究采用不同摩尔比的VO2+和V3+（即100%VO2+、10%V3+、80%VO2+、V3+、70%VO2+、60%VO2+、50%V3+、50.7~3.5），对应的EVS从4.0~3.5（即4.0、3.9、3.8、3.7、3.6和3.5）标准溶液的紫外–可见光谱分别在约400nm和765nm处观察到与V3+和VO2+相对应的明确特征吸收峰。结果证实两种钒的吸光度–浓度都符合比尔–兰伯定律可以准确地测定钒离子的浓度。因此，利用所建立的线性卡尺曲线可以可靠地计算出循环电解质的EVS。   2.EVS失衡机制分析 图2.(A)氩气吹扫后电解液罐内气体成分的气相色谱分析；(B)无充放电循环下连续泵送50小时后记录的EVS测量；(C)气相色谱测定罐内气成分；(D)不同流量、(E)截止电压和(F)温度下充放电循环50小时后记录的EVS测量 作为对照实验，系统在不施加任何充放电电流，电解质储层中没有观察到气体变化，证实了电池系统的有效密封和没有外部气体泄漏。结果表明本研究中观察到的EVS并不是来自于空气诱导的活性物质的氧化效应。在施加充电电流后，在大约0.2min处出现了一个新的色谱峰，明确地证实了电池运行过程中氢气的产生。同时，发现EVS有明显的偏差。例如，经过50h的试验，将电流密度从100增加到300mA cm-2后，EVS从3.55增加到3.63，表明随着电流密度的增强，EVS不平衡逐渐增强。此外，降低电解液流量从1.6mL s-1至0.8mL s-1导致EVS增加更明显。同时，较高的工作温度和较高的截止电压进一步加剧了EVS偏差。总体，电流密度的增加、充电截止电压和温度加速了EVS的不平衡。而且，HER一直与EVS偏差同时观察到，表明HER和EVS失衡之间存在很强的相关性。 图3.电解质体系中的(A)电荷守恒、(B)材料守恒和(C)价态失衡 HER的存在从根本上破坏了正负极电解液平衡过程。氢气会从电解液系统中带出去质子和电子。为了保持整体的电荷中性，电解质中的特定物质必须经过氧化，以补偿电子的损失。在可能的候选物质中，SO42-和VO2+不太可能提供电子，而具有较低氧化态的钒物种，如V2+、V3+和VO2+更容易失去电子被氧化。因此，钒离子的平均氧化态增加，以保持电中性。从质量守恒的角度来看，HER不仅会导致系统中的氢的损失，而且还涉及到水分子的分解，从而耗尽电解质中的氢气。水中的残余氧与钒离子相协调，增加了含氧钒物种的浓度，特别是VO2+和VO2+，导致高价钒物种的浓度超过了V2+和V3+。因此，电荷和质量守恒的考虑一致表明HER驱动了EVS的增加。 为了消除该影响，必须捕获HER过程中产生的氢，并将其重新引入系统，从而补充丢失的质子和电子，以恢复电荷和质量平衡。理想的策略包括收集释放的氢气以形成再平衡电池，或引入含氢有机化合物比如甲酸乙酸，可以作为氢供体与VO2+反应，有效地补充电解质中的氢和电子。   3.HER诱导EVS失衡的热力学与动力学因素分析 图4.(A)HER与V³⁺/V²⁺的标准电极电势；(B)HER与V³⁺/V²⁺充电过程中的电极电势；(C)电池在流速为0.8mL s⁻¹、电流密度为200mA cm⁻²时的充电曲线；(D)在200mA cm⁻²、截止电压为1.65V、流速为0.8mL s⁻¹条件下，不同SOC下电极内DE空间分布的数值模拟结果；(E)电极在SOC为(D)0.1、(E)0.5及(F)0.9时的DE分布；(G)SOC为(D)0.1、(E)0.5及(F)0.9时、在低下肋对流速率特定区域内的局部DE分布放大图；(H)SOC为(D)0.1、(E)0.5及(F)0.9时、在低下肋对流速率特定区域内的局部DE分布放大图；(I)SOC为(D)0.1、(E)0.5及(F)0.9时、在低下肋对流速率特定区域内的局部DE分布放大图 从热力学的角度来看，在充电过程中，H+和V3+之间发生竞争性电子转移，V3+/V2+的标准电极电位为-0.23V，而HER为0V，表明在标准条件下的热力学更有利。然而，由于碳电极上大量的HER过点位导致HER的实际反应电位比V3+降低转移到更负的值。因此，V3+被优先还原。 随着充电过程的进行，V2+的电流增加，而V3+的电流减小，导致V3+/V2+的电极电位发生负偏移。同时，质子向负电极迁移，导致质子浓度增加，HER电位相应正移。因此，在充电过程中，两种反应之间的能斯特电势差（DE）逐渐减小，HER的热力学驱动力增大，特别是在较高的SOC下。根据实验充电曲线和所建立的三维数值模型，在SOC为0.1时，HER与V3+/V2+之间的DE约为109mV。随着充电的进行，在SOC为0.5时，平均电位差减小到91mV，在SOC为0.9时，平均电位差进一步减小到55mV，表明HER在热力学上越来越有利。 而且，在多孔电极内部出现了显著的空间非均匀性，即能斯特电势分布存在空间差异。在肋下对流速率较低的特定区域HER与V3+/V2+之间的DE降低：在SOC为0.1时降至86mV、在SOC为0.5时降至50mV、在SOC为0.9时降至25mV；这些数值分别比整个电极内的相应平均值低22%至54%。结果表明随着SOC的增加，电极对HER的热力学敏感性增强，此现象在多孔电极中传质速率不足的局部区域尤为明显。 图5. A)V3⁺/V2⁺在25°C时的循环伏安曲线；(B)图5A中A点（0.2Vvs.SHE，25°C）及(C)图5A中B点（1.0V vs.SHE，25°C）时电极内部氢气泡行为的可视化图像；(D)V3⁺/V2⁺在25、35和45°C时的循环伏安曲线；(E)图5D中C点（1.0V vs.SHE，45°C）时电极的可视化图像；(F)图5D中D点（0.08Vvs.SHE，45°C）时电极的可视化图像 CV观察到与V3+/V2+对应的明确的氧化还原峰，随后在约0.65V时出现明显的拐点，超过此峰值后，电流由HER主导。随着扫描速率的增加，随着充电电流密度的增加，HER电流显著增加，同时V2+氧化反应的峰分离增大。原位电极成像显示，多孔电极最初被完全湿润。在A点，电极内没有发现气泡。在B点的CV扫描结束时，氢气泡广泛分布于整个电极。观察结果证实了截止电压的增加和HER的增强之间的相关性，导致了更高的EVS偏差。在不同温度下进行的CV测量进一步表明，温度升高促进了V3+降低到V2+，可以通过更早的反应电位和更高的降低电流来证明。同时，在较高的温度下，HER过程也明显增强，同时在C点有大量的H2积累。此外，在45℃（23mA）时，V2+到V3+的氧化电流甚至低于25℃（26mA）时。氧化峰出现在更正的电位处，表明与25°C相比，在45°C的较高温度下，V²⁺转化为V³⁺的氧化反应具有较低的可逆性及较缓慢的反应动力学。实验结果明显与电化学反应领域的传统认知相悖，因为较高温度更有利于V³⁺/V²⁺氧化还原反应的进行。 为阐明此矛盾现象，在45°C下进行了目视检查；数字图像显示即使在CV扫描结束后于点D处进行检测时，电极上仍存在持续的气泡附着现象。此时，Nernst电位（0.08V vs. SHE）明显高于HER电位（0V vs. SHE）。气泡只能归因于在先前一次V³⁺转化为V²⁺的还原反应中生成的H₂所产生的残留产物。当气泡未能及时排出时，电解液中离子到达电极表面的速率便会受到阻碍。鉴于质子在所有离子中具有最高的迁移率，当传输通道被阻塞时，质子能够更快地到达电极表面，从而在竞争性反应中占据优势。若过量的氢气气泡滞留于电极内部，将减少可用于氧化还原反应的活性位点数量；同时，气泡还会阻碍活性物质的传输，增加传输阻力，即使在较高温度下，也会抑制V²⁺向V³⁺的氧化反应。因此，有必要针对多孔电极在HER后制定相应的氢气气泡去除策略。 图6.不同运行工况下HER电流密度空间分布的数值模拟结果：流速分别为(A)0.8和(G)1.6mL s⁻¹（截止电压为1.65V，温度为25°C）；温度分别为(B)25°C和(H)45°C（流速为0.8mL s⁻¹，截止电压为1.65V）；截止电压分别为(C)1.65V和(I)1.7V（流速为0.8mL s⁻¹，温度为25°C）；相同工况下选定传质限制区域内的HER电流密度：(D)与(J)为不同流速工况，(E)与(K)为不同温度工况，(F)与 (L)为不同截止电压工况 进一步，使用数值模型研究了不同运行条件下的HER速率。当电解液流速从0.8mL s⁻¹提升至1.6mL s⁻¹时，平均HER电流密度从5.8×10³A m⁻³降至3.1×10³A m⁻³，同时氢气浓度也降低。与之相反，当温度从25°C升高至45°C时，平均HER电流密度从5.8×10³A m⁻³增至7.4×10³A

第一作者：祝学炜 通讯作者：蒋浩然 通讯单位：天津大学 DOI：10.1016/j.apenergy.2026.128811 感谢天津大学蒋浩然团队（第二作者：蔡宇豪博士）校稿！ 工作简介 本研究构建了一个多物理场动态模型，用于分析电解液温度与环境温度如何通过影响钒液流电池的热物性及电化学过程，改变系统的能量损失特性；同时基于区域电网电价对系统进行了经济性评估。结果表明，极化损失始终是系统能量损失的主要来源，在10°C时占比达66%，在40°C时占比为43%；而随着电解液温度升高，第二大能量损失由10 ℃时的泵功率损失（19%），转变为40 ℃时的交叉副反应损失（26%）。此外，在连续充放电工况下，当所研究地区的年平均环境温度由5.5 ℃升高至25 ℃时，热管理、交叉副反应和分流电流造成的能量损失分别增加94.1%、9.11%和4.66%，而由电化学极化和泵功耗引起的能量损失则分别降低了11.9%和9.3%；因此，在上述因素的共同作用下，总能量损失呈现先下降0.8%、随后上升4.0%的非单调变化趋势。在每日完成一次充放电循环的4 h峰谷套利场景下，随着所研究地区的年平均环境温度由5.5 ℃升高至25 ℃，系统总能量损失下降15.2%；并且受能量损失和区域电价共同影响，能量损失所造成的经济损失占理想套利收益的比例由52.9%降至22.5%。换言之，在低温且电价差较小的哈尔滨，超过一半的理论套利收益会被系统能量损失抵消；而在高温且电价差较大的海口，因能量损失而损失的收益比例降至22.5%，系统可保留约77.5%的理论套利收益，表明其峰谷套利经济性明显更好。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在气候变化日益加剧与资源日益枯竭的背景下，从化石燃料向可再生能源的转型是缓解全球能源挑战的关键策略。然而，可再生能源的间歇性和波动性在直接并网应用时会对电网稳定性构成重大威胁。因此，储能系统对于确保电力系统可靠且灵活的运行至关重要。在众多储能技术中，钒氧化还原液流电池（VRFB）凭借安全性高、循环寿命长和功率与容量可独立设计等优势，被视为最具发展潜力的储能技术之一。尽管如此，系统运行过程中不可避免的能量损失仍会制约其效率和经济性。值得注意的是，温度会同时影响电解液黏度与电导率、离子跨膜传输、反应动力学以及系统散热和热管理需求，进而改变不同能量损失的大小及其相对占比；因此，有必要在实际动态环境温度条件下系统研究VRFBs能量损失的温度依赖特性。 核心内容 1.模型验证 图1: 125 kW全钒氧化还原液流电池系统仿真结果与实验结果的对比。(a)仿真与实验电压曲线；(b)仿真与实验温度曲线；(c)仿真电压与实验电压之间的相对误差；(d)仿真温度与实验温度之间的相对误差。 研究采用125 kW/500 kWh钒氧化还原液流电池储能系统的实验数据进行验证，从仿真结果与实验结果的对比可以看出，仿真得到的电压曲线与温度曲线与实验数据高度吻合，仿真值与实验值之间的最大误差小于5%，表明所提出的模型能够同时捕捉系统的电化学响应与动态热行为，能够准确反映该储能系统的运行特性。   2.电解液温度对能量损失的影响 图2: 125 kW全钒氧化还原液流电池系统运行电流和电解液总流量分别为300 A和34 m³ h⁻¹时，在不同电解液温度（10、15、20、25、30、35和40 ℃）下的运行性能：(a)充放电电压曲线；(b)平均充放电电压；(c)平均极化电压；(d)平均充放电电流；(e)库仑效率与电压效率对比；(f)能量效率与系统效率对比。 在电流固定为300 A、总流速为34 m³ h⁻¹条件下，VRFBs在不同电解液温度下的充放电电压曲线表明，各循环的持续时间并不一致。具体而言，随着电解液温度升高，充放电时间逐渐延长，表明较高温度有利于提高电解液容量利用率。不同温度下的电压分析结果显示，随着电解液温度升高，平均充电电压下降，而平均放电电压上升。这是因为温度升高能够加快电化学反应动力学并降低欧姆电阻，从而减小活化过电势和欧姆过电势。在充放电截止电压保持不变的情况下，极化电压越大，电池在截止电压范围内所能利用的开路电压区间越小，对应的有效SOC范围也越窄。因此，VRFBs循环时间随温度变化，主要是由极化电压随温度发生变化所致。 电解液温度对分流电流的分析结果表明，随着电解液温度升高，平均充电电流上升、平均放电电流下降，说明高温会加剧分流电流。这是因为电解液电导率随温度升高而增大，使电池单元之间经由公共管路形成的分流通路更加明显。分流电流会使实际充放电电流偏离设定的运行电流，并造成额外的电荷损失。效率分析结果显示，随着电解液温度升高，VRFBs的电压效率由78.4%提高至90.1%，而库仑效率由97.9%下降至95.1%，表明高温条件下由极化造成的电压损失减小，但由分流电流和离子跨膜传输等因素造成的电荷损失增加。与此同时，能量效率和系统效率分别由76.7%提高至85.7%、由71.5%提高至82.6%。总体而言，在本研究考察的温度范围内，电压损失的降幅超过了电荷损失的增幅，因此VRFBs在较高温度下表现出更高的能量转换效率。 图3: 125 kW全钒氧化还原液流电池系统运行电流和电解液总流量分别为300 A和34 m³ h⁻¹时，在不同电解液温度（10、15、20、25、30、35和40 ℃）下的能量转换与损失特性：(a)能量转换与损失示意图；(b)充放电功率曲线；(c)平均充放电功率；(d)极化功率损失与电阻；(e)泵功率损失与电解液黏度；(f)分流电流功率损失与电解液电导率；(g)交叉副反应功率损失与离子扩散系数；(h)总功率损失；(i)各类能量损失的占比。 VRFBs中仅有部分能量能够在化学能与电能之间可逆转换，其余能量则因极化、交叉副反应、分流电流和泵功率等因素而不可逆地损失。不同电解液温度下VRFBs的充放电功率曲线及平均充放电功率研究发现，随着电解液温度升高，放电功率增加而充电功率降低，归因于充电电压的降低与放电电压的升高。不同电解液温度下VRFBs的物理化学参数及能量损失研究发现，随着电解液温度升高，能量损失的变化趋势与相应的物理化学参数变化趋势一致，表明能量损失的温度依赖性本质上是由物理化学性质的温度依赖性所驱动的。具体而言，随着电解液温度升高，由极化效应和泵送过程引起的功率损失均减小：前者源于欧姆电阻降低及反应动力学增强，后者则由电解液黏度降低所致。相比之下，分流电流损失和交叉副反应损失随温度升高而增加，前者是由于电解液电导率升高，后者则是由于钒离子的跨膜扩散加快，并由此引发更强的副反应。 此外，极化、泵耗功、分流电流和交叉副反应造成的总能量损失随电解液温度升高而整体下降，说明极化损失和泵功率损失的降幅超过了另外两类损失的增幅。从各类损失的占比来看，极化损失始终占据主导地位，但其占比由10 ℃时的66%下降至40 ℃时的43%。与此同时，第二大损失来源随温度升高发生变化：在10 ℃时，泵功率损失占比为19%；而在40 ℃时，交叉副反应损失占比增至26%，取代泵功率损失成为第二大损失来源。因此，低温运行时应重点降低极化损失和泵功率损失，而高温运行时则应重点控制极化损失和交叉副反应损失。当电解液温度由10 ℃升高至40 ℃时，极化损失和泵功率损失的占比分别下降23个和4个百分点，而交叉副反应损失和分流电流损失的占比分别上升19个和9个百分点，说明极化损失和交叉副反应损失对电解液温度变化更为敏感。  

第一作者：林旭 通讯作者：韩美胜、李文甲和赵天寿 通讯单位：南方科技大学 DOI：10.1007/s40820-026-02345-y 感谢南方科技大学赵天寿院士团队（第一作者：林旭）校稿！ 工作简介 本综述系统梳理了容量衰减的多维机理：包括由跨膜迁移引起的体积失衡、活性物质的失活与分解、电极退化以及由副反应引发的价态失衡。针对这些挑战，本综述深入探讨了从物理修复到智能调度的容量恢复策略，涵盖高选择性膜的研发、价态的精准调控、电极的功能化修复，以及整合数字孪生技术的模型驱动型预测路径。最后，本文总结了当前面临的挑战（如表征技术局限性及容量恢复率不完善等问题），并展望了容量恢复技术的未来发展方向。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 氧化还原液流电池（RFBs）作为一种前景广阔的大型长时储能技术，在构建全球现代低碳能源体系中发挥着不可替代的关键作用。RFBs核心工作原理在于利用外部储罐中的氧化还原电对在泵力驱动下于电极处发生可逆电化学反应。与传统的固态电极电池不同，RFBs的一个显著优势在于功率与容量可独立解耦：功率由电堆尺寸决定，而容量则由电解液体积决定，从而提供了极高的设计灵活性。此外，RFBs的电解液为水基溶液，具有固有安全性，有效规避了传统锂离子电池（LIBs）存在的热失控风险。在全球能源结构转型的背景下，凭借高稳定性和较低的水平化储能成本，RFBs在电网调峰及长时备用储能领域展现出巨大的应用潜力。尽管通过单纯扩大电解液储罐来提升RFBs储能容量的边际成本远低于扩展LIBs系统所需的成本，但RFBs尚未实现大规模商业化应用，因为循环过程中不可避免的容量衰减问题仍是其发展的核心障碍。本综述认为当电解液具备理论上无限循环寿命时，RFBs所蕴含的固有经济优势才能得到充分发挥。容量衰减使电解液从一种稳定的固定资产转变为一种可消耗的材料，从而削弱了水平化储能成本优势，正是液流电池在大规模商业应用中形成核心竞争力的关键。因此，制定有效的容量恢复策略对于确保这类储能系统的长期经济可行性及运行稳定性至关重要。容量衰减与电解液相关的衰减机制密切相关；例如，电解液组分的交叉迁移可能导致半电池间出现体积不均衡现象，而可用于氧化还原反应的活性材料则会在反复充放电循环过程中逐渐减少。由于电解液约占电池系统总成本的50%，因此开发有效的容量恢复策略对于提升液流电池的长期经济可行性具有重要意义。 核心内容 1.容量衰减机制 1.1正负极电解质浓度失衡 图1.a 50%SOC电池的代表性充放电曲线；b混合硫酸盐–氯化物VFBs的实验分析；c 0.2mM BQDS与0.5mM重铬酸钾在1M 硫酸中的混合物随时间变化的UV–Vis光谱；d基于350nm波长处吸光度变化计算得出的重铬酸钾消耗量；e不同BQDS与重铬酸钾浓度下归一化的重铬酸钾消耗速率（调整至基线BQDS浓度为0.2mM）；f在50%SOC条件下、不同充电电流密度（40、80和120mA·cm⁻²）时，VFB中氢气浓度（cH₂）、气体体积分数（αg）、活化过电势（ηH₂、ηO₂）及气体析出反应的体积电流密度（jH₂、jO₂）的空间分布；g在恒定充电电流密度为80mA cm⁻²时，电解液流速（10、20或30mL min⁻¹）对上述气体析出参数的影响 电解质组分的不对称跨膜传输及其动态重新分布是长时程RFBs循环过程中物理容量衰减的核心机理。不利的传输行为主要源于活性离子及溶剂分子等电解质组分在复合物理场作用下的非理想迁移过程。一方面，活性物质会通过浓度梯度驱动的扩散等机制持续穿过电池膜进入对侧电解质，从而引发不可逆的自放电反应及有效载流子的持续流失；另一方面，离子迁移过程中产生的渗透压差还会驱动水分子的定向跨膜转移，导致正负极电解质之间出现显著的体积失衡，进而加剧容量衰减与系统不稳定现象，分别为流体的动态黏度、横截面积、流速以及多孔电极的渗透率。研究发现，当正负极电解液的流速相同时，电解液黏度是唯一影响石墨毡电极水力压强的变量。随后，研究人员测定了不同SOC下的电解液黏度；实验结果表明当SOC超过20%时，正极电解液的黏度呈现持续上升趋势。相反，负极电解质的粘度在20%SOC的轻微初始波动后基本保持稳定。因此，正极电解质所承受的平均压力必须高于负极电解质的平均压力。此诱导的压强梯度驱动电解质从高压侧（正极电解质）向低压侧（负极电解质）迁移，并随之携带结合型多碘化物活性物种。 由于多碘离子在负极上发生物理堆积，正极活性物质未能得到及时补充；研究人员在50%SOC条件下对电池的容量衰减特性进行了研究，并对循环充放电后负极电解液的成分进行了滴定分析。放电曲线偏移趋势（图1a）表明，在严重的自放电效应的驱动下，电池每小时的平均容量损失高达11%，放电极化显著增强。实验结果有力地证实了多碘离子的跨膜渗透现象：这些离子向负极迁移，并与沉积的锌金属发生氧化还原反应，从而成为容量衰减的主要原因。针对VFBs，Song等人通过实验分析研究了正负极电解液在不同SOC下的黏度特性。结果表明当钒浓度从1.1M增加至1.7M时，电解液的整体黏度显著升高；与此同时，随着SOC的升高，正负极半电池的黏度均呈现下降趋势；在相同温度下，负极电解液的黏度始终高于正极电解液。黏度差异在渗透压梯度的作用下驱动电解液从负极向正极持续迁移并逐渐累积，导致两极间出现体积不平衡现象。由于负极电解液的容量相对不足，因此VFB的实际可用容量受到限制，进而引发容量衰减。研究人员随后验证了流速的影响；实验对比发现，当流速从40mL min⁻¹降低至20mL min⁻¹时，体积变化曲线的斜率趋于平缓，表明跨膜迁移速率有所减缓，主要是由于流速降低减小了正负极半电池之间的压差，从而抑制了电解质的跨膜迁移，有助于缓解体积失衡现象并减缓容量衰减速率。为深入理解更多类型RFBs的容量衰减机制，Song等人进一步对六种不同类型的液流电池中的体积转移现象进行了分析。为排除支持电解质的影响，研究人员首先采用硫酸盐–氯化物二元混合酸作为支持电解质进行了实验。通过测量正负半电池中电解质的黏度，图1b显示在不同电池电压及三种钒浓度条件下，负极电解质的黏度始终高于正极电解质的黏度。尽管本研究采用了混合酸作为支持电解质，但两种VFBs的黏度变化规律仍较为相似。此外，实验测得在钒浓度分别为0.5、1和1.5M时，正极电解质体积分别增加0.5、0.9和1.3mL，此变化趋势与传统钒液流电池一致。经过15次循环后，上述三种体系的容量衰减值分别为19.3、86.84和217.1C。此外，Fe-V液流电池也呈现出相同的体积转移趋势。然而，在V-Fe RFBs及全铁基RFBs中，由于正极电解液的黏度较高，体积会向负极迁移。循环测试结果表明：在15次充放电循环中，黏度相近的Fe–Cr RFBs电解液的净迁移量为零，进一步验证了此前提出的电解液迁移机制。 此外，必须在短暂性流体平衡失调与永久性膜屏障损伤之间作出明确的战术性区分，以便在本分析章节末段确定适宜的工程干预措施。一方面，由渗透压差异或局部浓度梯度引发的宏观容量波动，属于可在线完全校正的流体体积不对称性，此类问题可通过常规的物理性电解质重新混合或自动化的液压平衡管线切换来解决；另一方面，由膜孔扩张或聚合物基质严重化学降解引起的结构性交叉污染，则代表了一种根本性的膜屏障失效现象，对简单的流体体积调节措施完全无响应。要缓解这些永久性活性物质迁移通量问题，需制定全面的膜结构重新设计策略，重点在于强化亚纳米级离子传输通道或引入局部静电排斥电荷，从而在材料层面抑制物质的交叉渗透现象。 1.2活性材料的化学不稳定性 1.2.1沉淀 沉淀物的形成直接导致RFBs容量衰减，其机制在于消耗了活性物种的浓度，并对流道及反应界面产生了物理阻塞。对于VFBs而言，在较高温度下，处于天然状态的水合五价钒离子以稳定的八面体VO₂⁺络合物形式存在，该络合物与三个中性水分子配位。热激活驱动这些化学键合水分子发生渐进式去质子化，促使局部配位层依次转化为高反应活性的中性VO(OH)₃中间体。去质子化的中性物种迅速经历连续的氧化和氧合缩合反应，其中桥连氧网络持续延伸，形成致密的聚合化学链。不受控的结构交联最终导致不可逆的成核及随后结晶态五氧化二钒固体的沉淀，从而直接降低了正极储库中的活性化学物质含量。Vijayakumar等人利用核磁共振（NMR）技术对VFBs电解质进行了表征，发现室温下VO₂⁺以稳定的水合配位离子[VO₂(H₂O)₃]⁺形式存在；但当温度升高时，该离子通过去质子化过程转化为中性H₃VO₄分子，随后通过羟基缩合反应生成不可逆的V₂O₅沉淀物。沉淀物的形成直接降低了活性物质的浓度，导致电池容量显著下降。此外，Laurent Cassayre等人通过热重分析、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对所得固相进行了表征。分析表明溶液中溶解的V²⁺、V³⁺和VO2+均以水合晶体形式沉淀，其沉淀产物分别为VSO₄、V₂(SO₄)₃和VOSO₄的水合物。沉淀产物（如V₂O₅）均对VFBs的容量产生不利影响。Li等人发现，在V-Mn RFBs完成首次放电后，电解液槽内壁上形成了一层棕色沉淀；至第10次放电时，沉淀量显著增加；然而，在第25次循环后，沉淀量开始减少，并在第50次循环时基本消失。通过XRD分析，确认该沉淀物的成分为二氧化锰。上述结果表明放电后正极电解液槽中出现的MnO₂沉淀源于充电过程中产生的Mn³⁺与电解液中的水发生歧化反应转化为MnO₂，而该MnO₂在放电阶段未能完全还原为Mn²⁺。部分MnO₂沉淀无法参与后续的氧化还原反应，从而导致电池容量下降。除上述两种类型外，其他RFBs在特定条件下也必然会产生沉淀物，从而影响参与氧化还原反应的活性物质浓度，进而降低RFBs的容量。 1.2.2不利的氧化还原反应与分解反应 在RFBs电解质中，活性物质发生不可逆或非预期的氧化还原反应是导致RFBs容量衰减的重要原因。在传统的RFBs系统中，难以将活性物质完全与空气隔离开来，使得它们极易被空气中的氧氧化，从而导致可用于正常氧化还原反应的活性物质浓度降低。阐明此氧化过程的具体机理是有效抑制RFBs容量衰减的关键前提。Shin等人利用紫外–可见光谱（UV–Vis）吸收光谱法研究了铁与2,2-双（羟甲基）-2,2′，2″-次氮基三乙醇（Fe(BIS–TRIS)）络合物活性物质的氧化机制。实验观察到在916nm处吸光度峰值强度降低，而在467nm处峰值强度增加。已知916nm处的吸收峰对应于带电态的Fe(BIS–TRIS)，而467nm处的吸收峰则对应于其去电状态。上述变化表明带电态的Fe(BIS–TRIS)在接触空气时会发生自发氧化，即发生了一种自放电过程；此过程具体表现为去电状态特征峰的增强以及带电态特征峰的减弱。结果证实了带电态Fe(BIS–TRIS)的氧化（放电）现象源于其与空气中的氧发生的自发反应。随后，研究人员在与氧气隔离的氮气环境下进行了实验；对比结果表明在空气环境中运行的铁基RFBs会出现快速的容量衰减现象，仅经过20次充放电循环后，其容量保持率便降至5.3%。在氮气保护下，活性物种的氧化降解受到显著抑制，100次循环后电池容量保持率可达96.0%，CE稳定在99.6%左右。结果进一步表明由氧引发的氧化反应是导致该体系容量衰减的主要因素。此外，在特定条件下，若活性物种发生非预期的还原反应，也会导致有效活性物种浓度降低，进而影响RFBs的容量稳定性。Yang等人采用铁氰化物络合物（Fe(CN)₆³⁻）作为正极活性物种、铁磺化三乙醇胺络合物（Fe(DIPSO)）作为负极活性物种，对铁基RFBs的容量衰减机理进行了系统性研究。研究者提出，容量衰减源于Fe(CN)₆³⁻与游离配体之间的副反应，并对相应的反应机理进行了分析。具体而言，负极电解液中过量的DIPSO配体主要用于稳定Fe(DIPSO)络合物；在电池循环过程中，游离配体可在碱性环境中穿透阳离子交换膜进入正极，并将Fe(CN)₆³⁻还原为Fe(CN)₆⁴⁻。紫外–可见光谱分析表明，Fe(CN)₆⁴⁻在正极电解液中持续累积，而负极电解液的颜色变化也相应反映了Fe²⁺(DIPSO)的生成与积累。产物积累的不平衡状态导致了容量失衡，从而引发不可逆的容量衰减。 有机氧化还原活性分子固有的化学不稳定性及其在循环过程中的不可逆分解（如水解、二聚化或自由基降解）会通过持续消耗有效电荷载体的活性浓度，导致AORFBs出现不利的容量衰减现象。首先，在强碱性条件下，由强侵蚀性的OH–驱动的普适性亲核攻击会作用于电化学活性的羰基中心或脆弱的醌类芳香环，引发不可逆的开环反应或不可逆的羟基化反应。缓解此反应路径需采用分子工程策略，引入强给电子基团（如羟基或氨基）以提高局部电子密度，并通过电子屏蔽作用排斥亲核反应物。其次，在单电子转移过程间歇期产生的瞬态自由基阴离子常因过高的局部自旋密度而发生不可逆的自由基偶联二聚化反应。抑制此类二聚化反应需扩展芳香环核心的共轭骨架或接枝末端磺酸基团，以促进电荷在分子骨架上的均匀离域化。第三，含有α–β-不饱和羰基的反应性有机核心极易发生破坏性的迈克尔加成反应。为抵御此类加成级联反应，需部署战略性空间位阻屏障（如更庞大的烷基链或局部甲基阻断剂）以永久封闭活性加成位点，从而维持长期结构完整性。Modak等人采用光谱学与统计学推理技术对氧化态4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸（BQDS）的分解过程进行了分析。既往研究表明氧化态BQDS易与水发生自放电反应，分解为一系列羟基取代的对位氢醌类物质，其氧化还原电位低于BQDS。为验证此结论，研究人员使用重铬酸钾作为氧化剂，在向0.5mM重铬酸钾溶液中加入0.2mM BQDS后测定其紫外–可见吸收光谱（图1c），发现光谱强度均匀下降，与重铬酸钾浓度的降低相一致。随后，根据标准曲线（图1d），对350nm处吸收峰的衰减进行追踪，并将其作为重铬酸钾浓度的监测指标（图1e）；进一步发现，加入BQDS后，重铬酸钾浓度立即下降0.07mM，有力证实了BQDS的氧化分解过程。 Volodin等人对基于二茂铁的FPMAm-co- METAC聚合物在锌基RFBs中的分解过程进行了分析。电喷雾电离质谱（ESI–MS）分析表明，水解产物（2-羟乙基）三甲基氯化铵溶解单元从聚合物主链上脱离。聚合物溶解单元中酯键发生的可逆缩合–水解反应，以及随后（2-羟乙基）三甲基氯化铵单元向负极电解液中的迁移，是导致容量衰减的主要原因。Xu等人发现，采用基于二茂铁/萘酰亚胺类离子型双极性氧化还原活性有机分子作为活性组分的AORFBs在经过140次循环后即出现快速容量衰减现象。研究人员随后利用高分辨率质谱（HRMS）证实，加速的容量衰减现象源于分子内特定化学键（例如二茂铁基团与季铵连接基团之间的化学键）的断裂。结构分解不仅导致电活性中心失活，而且由于溶解度显著降低，产生的碎片产物将进一步产生固体沉淀物，物理上破坏电解质的均匀性。上述研究表明AORFBs的容量衰减现象主要源于有机活性分子本身的化学不稳定性。因此，通过分子结构设计增强官能团的固有稳定性，已成为抑制副反应、延缓容量衰减的核心途径。 1.3电极衰减与气体析出 电极退化是导致RFBs容量衰减的重要原因。在长期循环过程中，电极材料可能发生腐蚀、钝化或活性位点流失，从而降低反应动力学性能。Singh等人发现，在电流密度为80mA cm⁻²条件下，经过100次循环后，VFB的总充放电时长从944秒显著缩短至522秒。容量衰减与电池极化程度的加剧密切相关：首次循环中充电结束与放电开始之间的电压差为0.636V，而经过100次循环后该电压差升至0.733V。电压极化程度的增加意味着电极活性位点减少、电解液性能下降或膜欧姆阻抗增大，导致电池在恒流充放电过程中更早达到截止电压，最终表现为有效充放电时间缩短及容量损失。研究人员随后对经过100次循环后的退化正极材料进行了拉曼光谱分析，结果表明碳纤维的缺陷信号强度显著高于其周围的石墨化区域，可能与无定形碳纤维具有更高的氧化敏感性有关。此外，循环过程中的剧烈氧化作用改变了碳纸表面氧官能团的组成：从最初以–OH为主，转变为羧基与羟基共存的混合状态，表面化学变化最终加速了电极的衰减。 在各类电池系统中，HER与OER现象普遍存在，且是导致电池效率下降和容量衰减的重要原因。其中，HER通过在充电过程中竞争性消耗电子，引发正负极电解质之间的电荷（价态）失衡，导致负极活性物质的还原程度滞后于正极活性物质，从根本上导致RFBs可用容量的持续衰减。从根本上说，寄生性HER与OER现象源于活性氧化还原电位与电解质电化学稳定性窗口（分别为0.00V和1.23Vvs.SHE之间的热力学失配。在VFBs中，负极V2+/V3+电位（约−0.26Vvs.SHE）与HER起始电位极为接近，使得在低pH和高过电位条件下易诱发HER反应，从而加剧充电状态不对称性。对于锌基体系，Zn沉积/溶解电位（约−0.76 V vs.SHE）显著低于HER阈值；因此，尽管特定基材存在较高的动力学过电位（钝化效应），HER仍是主导性的寄生副反应。相比之下，铁基体系则面临自催化衰减问题，因为电沉积的Fe（−0.44V）本身即作为HER电催化剂，引发破坏性的pH漂移现象。从积极方面来看，尽管主流电对（例如，VO2⁺/VO₂⁺在+1.00V时）的平衡电位仍处于安全范围，但在高倍率充电或特定配体/pH条件下的操作过程中，严重的局部浓差极化现象可能引发瞬态电位偏离超过1.23V的情况，从而使OER成为一条关键的衰减途径，导致碳集流体随后发生氧化性质量损失。Qian等人基于多相物质传输与电化学反应的耦合，构建了一个瞬态多维多物理场VFBs模型；模型表明由于HER存在负活化过电势，其在整个充放电过程中持续发生。图1f显示当电流密度从40mA cm⁻²增加至120mA cm⁻²时，负极出口处的氢浓度从10.31mmol m⁻³增加至11.56mmol m⁻³。研究指出，HER主要集中在靠近双极板的区域，主要源于该位置石墨电极与液态电解质之间较大的电化学电势差，从而形成了较高的局部电势。图1g显示，HER随着流动方向的推进而逐渐增强；原因在于在充电过程中，电解质的SOC随流动方向持续上升，导致电荷不平衡。而OER仅出现在充电结束时。该研究进一步发现，当温度从298.15K升高到313.15K时，HER反应速率从163.3A m−2增加到1167.1A m-2，增加了近七倍。温度对OER活化过电势的影响比对HER的影响更为显著。此外，SOC升高所加剧的HER现象在10次循环后导致了0.54%的SOC失衡，该失衡占总容量损失的11%。 综上所述，上述分析涵盖了当前大多数VFB的主要容量衰减机制。然而，不同类别RFBs的容量衰减主导机制存在显著差异。VFBs的主要衰减机制源于钒离子多价特性引发的跨膜迁移效应，导致正负极电解液之间存在体积与价态失衡；相比之下，AORFBs的循环寿命主要受限于有机氧化还原活性分子的化学结构分解过程，包括水解或二聚化等反应；而锌基RFBs则面临由不可控枝晶生长引发的死锌沉积及电极退化所带来的严峻挑战。而且，RFBs的基本失效模式并非在热力学上相互独立，而是会引发深刻的跨尺度涟漪效应。具体而言，活性材料的渐进性局部化学沉淀或分子分解产生的固体物质会直接堵塞碳纤维基体中相互连通的微观孔隙网络；局部结构阻塞会导致多孔电极的本征渗透率出现严重且不均匀的降低，从而限制了局部流体传输通道。因此，流体速度矢量发生混沌性重组，从而放大了局部水力压差，并在膜相边界处产生了强烈的浓度梯度。这些被放大后的物理驱动力系统性地加速了活性离子物种在隔膜上的寄生性跨膜质量转移，从根本上破坏了负极与正极储库之间平衡的体积储量状态。随后，加速的物理转移过程直接反馈至界面区域，从而在连续循环过程中形成一个剧烈的多物理场退化循环。由转移梯度引起的严重化学计量学离子失衡及局部浓差极化现象，导致局部平衡电位出现巨大偏差，进而于受限流场区域内引发严重的过电势尖峰。当局部电极电位超过支撑水相的稳定热力学窗口时，便会立即触发破坏性副反应（包括氧析出反应OER和氢析出反应HER）。与此同时，极端的界面过电势显著加剧了原始碳质纤维基材的电化学氧化腐蚀作用，导致功能性活性位点流失及表面结构崩塌。此系列相互关联的降解途径将暂时性的化学变化转化为永久性的多相材料损伤，表明单电池寿命严格受这些累积性级联降解网络的制约。 此外，研究人员通过一系列表征方法验证了RFBs中多种容量衰减机制：例如利用NMR、UV–Vis、ESI–MS及HRMS追踪活性物质的氧化分解路径与化学不稳定性；采用SEM等技术分析活性物质的沉淀行为与相态特征；运用拉曼光谱等手段揭示电极表面活性位点的氧化降解、官能团演变及流失情况；同时借助滴定分析、黏度/体积测定及多物理场数值模拟等方法量化跨膜迁移、体积变化及气体析出等副反应对电池性能的动态影响。然而，现有表征方法多属于离线测试或事后的分析手段，难以全面捕捉电池运行过程中的瞬态变化，亦难以深入理解复杂的容量衰减机制。因此，亟需开发新型原位表征技术，以实时捕捉电池运行过程中活性物质、电极界面及电解质体系的动态演变过程，从而在时空尺度上系统揭示多场耦合条件下的电池容量衰减机制，将为实现容量衰减最小化、循环寿命长的液流电池系统提供坚实的理论与技术基础。   2.容量恢复策略 2.1电解质体积重新平衡 图2.a大规模聚乙烯基熔融互穿质子交换膜的合成路线；图2b–d互穿网络中磺化共聚物重复单元的化学结构及等结构构型；图2e在100mA

第一作者：穆童 通讯作者：赵成吉 通讯单位：吉林大学 DOI：10.1016/j.memsci.2026.126116 工作简介 本文报道了一种合理的分子工程策略：通过将大体积、刚性且疏水的螺[金刚烷-2,9‘-芴]（SAF）单元引入聚（三联苯吡啶）（TAP）主链中，以调控聚合物链的堆积方式并提高可质子化位点的利用率，从而制备出一系列离子溶剂化膜（TAP-SAF-x）。结合磷酸预溶胀策略，引入SAF单元可打破紧密的链堆积结构并产生固有自由体积，从而增强吡啶位点的可及性并促进高效的质子传输。经优化的TAP-SAF-0.10-6M膜实现了高离子电导率（20.83mS cm⁻¹）、优异的离子选择性（3.88×10⁵S min cm⁻³）以及良好的化学稳定性，性能均优于Nafion 212和TAP-6M膜。采用TAP-SAF-0.10-6M膜组装的VRFB在50–300mA cm⁻²范围内均展现出优异性能，具有长达225h的长自放电时间，且在150mA cm⁻²下可稳定运行超过1000次循环。 感谢吉林大学赵成吉团队（第一作者：穆童）校稿！ 本文所用 液流电池石墨毡电极 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在众多候选技术中，钒氧化还原液流电池（VRFBs）因独特的优势而成为一种极具前景的解决方案。作为VRFBs的核心组件，离子选择性膜在决定电池的电化学性能与使用寿命方面起着决定性作用。在适用于VRFBs的各类离子选择性膜中，全氟磺酸膜因卓越的质子导电性与优异的化学稳定性而得到广泛应用。然而，膜固有的较差钒离子阻隔能力会导致严重的钒离子渗透现象及有限的离子选择性，从而引发容量衰减与能量效率降低问题。与阳离子交换膜（CEM）相比，带有带正电荷官能团的阴离子交换膜（AEMs）可通过Donnan排斥效应有效抑制钒离子渗透，进而提升钒离子阻隔性能。近年来，AEMs在分子设计领域取得了显著进展，代表性聚合物主链包括聚氧化亚苯基、聚芳基醚砜、聚芳基醚酮以及非醚类芳香族聚合物。然而，这些材料在VRFBs中的实际应用仍面临挑战，因为这类膜中常用的含醚主链在强酸性、高氧化性电解质环境中易发生降解。此外，季铵基团通常通过烷基链或苄基连接方式固定于聚合物主链上，而这些基团在酸性介质中易发生脱烷基化或结构重排，从而导致活性电荷位点的丧失。笼状或刚性多环阳离子结构可能对VO2⁺的传输产生空间位阻效应，从而增强其在膜内的滞留作用并延长氧化腐蚀过程，进而加速膜的老化与降解。在酸性电解质中，离子对的有限解离以及SO₄²⁻/HSO₄⁻固有的低迁移率导致了AEMs相对较低的离子电导率、较高的面电阻以及在高电流密度下出现的严重极化现象。因此，亟需开发一种新型离子选择性膜，使其能够同时具备高离子电导率、低钒离子跨膜迁移率以及优异的化学稳定性。 核心内容 1.聚合物与膜材料的表征 图1.(a)TAP及TAP-SAF-x聚合物的¹H NMR谱图；(b)TAP与TAPSAF-x膜的实物照片；(c)对三联苯与SAF单体的分子构型；(d)对三联苯与SAF单体的占据体积；(e)TAP及TAP-SAF-x聚合物的N₂吸附–脱附等温线；(f)孔径分布曲线；(g)通过计算模拟得到的三维图，其中蓝色区域表示TAP及TAP-SAF-0.10的自由体积；(h)TAP及TAP-SAF-x膜的XRD图谱 ¹H NMR谱证实了TAP-SAF-x共聚物的成功合成。GPC测得TAP、TAP-SAF-0.05、TAP-SAF-0.10及TAP-SAF-0.15的分子量分别为49.2、44.8、37.6和21.6kg mol⁻¹，对应的PDI分别为1.31、1.75、1.89和1.96。随着SAF含量的增加，TAP-SAF-x共聚物的分子量逐渐降低，同时PDI升高，可归因于SAF单体中庞大的笼状金刚烷基团所产生的显著空间位阻效应，以及该单体在超强酸催化缩聚体系中相对较低的反应活性。这些因素不仅限制了聚合物链的有效增长，还增加了链增长过程的复杂性。因此，SAF的掺入比例未进一步提高至超过0.15。尽管如此，所有制得的聚合物均具有足够的分子量，满足后续膜制备的要求。随后，溶液浇铸法制备的TAP及TAP-SAF-x膜均呈均质、透明且无缺陷，表明具有良好的成膜性能。 p-三联苯与SAF中两个芳香环之间的二面角分别为120°和106°，对应于邻位碳原子间距分别为2.94Å和2.20Å。SAF单元中较小的二面角及较短的邻位碳原子间距表明其分子构象更为扭曲。并且，SAF所具有的刚性、笼状且扭曲的分子构象使其占据体积较大，达281.00ų；而p-三联苯的占据体积为232.93ų。因此，引入具有显著不同分子构型的SAF单元，可调控所得共聚物的链堆积行为及微孔结构。 N2吸附–解吸试验显示TAP、TAP-SAF-0.05、TAP-SAF-0.10及TAP-SAF-0.15粉末的比表面积分别为29.6、31.8、37.2和44.9m² g⁻¹。随着SAF含量的增加，比表面积逐渐增大；同时，在TAP-SAF-0.10和TAP-SAF-0.15样品中观察到以约1.0nm为中心的微孔结构出现。此外，TAP-SAF-0.15较低的分子量提高了链端密度，进一步促进了松散的链堆积行为及微孔结构的形成。进一步，分子动力学模拟结果显示，TAP-SAF-0.10共聚物的FFV为22.3%，高于TAP均聚物的FFV值（21.2%），归因于SAF单元的随机嵌入。结果表明SAF所具有的大体积结构及显著的空间位阻效应有效破坏了紧密的链堆积结构，诱导出松散的堆叠构象，从而提高了所制备共聚物的比表面积。XRD分析表明所有膜样品均呈现典型的非晶态特征。随着SAF含量从0增加至0.15，其衍射峰逐渐向较小角度方向移动，对应着链间距离从4.85Å增加至5.18Å。结果证实引入SAF可有效增大平均链间距离、增加固有自由体积，并促进链状结构的松散堆积，从而提高可质子化吡啶位点对酸掺杂的可及性。   2.膜材料的酸掺杂 图2.（a）PA预溶胀（上）和随后交换为SA（下）后TAP-SAF-0.10膜的31P NMR光谱；（b，c）EDX元素映射图像，（d）XPS测量光谱，（e）高分辨率N 1s光谱，（f）TAP-SAF-0.10和TAP-SAF-010-6M膜的高分辨率S 2p光谱 经PA预溶胀处理的TAP-SAF-0.10膜所具有的特征性P信号在SA交换后完全消失，表明SA在膜内实现了充分的PA替代。此外，截面SEM图像表明TAP-SAF-0.10膜在两种掺杂状态下均呈现致密且均匀的形貌。EDX元素分析进一步证实了SA交换后P信号的消失以及S元素在膜内的均匀分布。另外，XPS全谱图在TAP-SAF-0.10-6M膜中识别出一个明显的S 2p峰，验证了SA的成功掺入。高分辨率N 1s谱图进一步揭示了N位点的化学环境。未经酸掺杂的原始TAP-SAF-0.10膜在干燥状态下仅在399.2eV和400.2eV处出现两个峰，分别对应吡啶环中的C-N和C=N键；相反，在TAP-SAF-0.10-6M膜中观察到一个位于401.7 eV的额外峰，该峰归属于N⁺-R4，证实了吡啶基团的高效质子化。同时，TAP-SAF-0.10-6M膜的高分辨率S 2p谱图在168.8 eV和169.9 eV处呈现两个-SO₄²⁻的特征峰，进一步证实了SA掺杂的TAP-SAF-0.10-6M膜的成功制备。   3.离子导电性与选择性 图3.（a）TAP-6M、TAP-SAF-x-6M和Nafion 212膜的AR；（b）TAP-6M和TAP-SAF-x-6M膜的理论IEC和实际离子电导率；（c）TAP-6M和TAP-SAF-0.10-6M膜的N 1s高分辨率XPS光谱；（d）TAP-6M和TAP-SAF-x-6M膜的SAXS；（e）TAP-6M和TAP-SAF-0.10-6M的径向分布函数；（f）298K下TAP-6M和TAP-SAF-0.10-6M中质子的模拟均方位移 TAP-6M膜的AR为0.34Ω cm²，而所有TAP-SAF-x-6M膜在引入SAF单元后，AR均降低。并且，TAP-SAF-0.10-6M膜的AR最低为0.24Ωcm2，略低于Nafion 212膜的AR（0.26Ωcm2）。AR的降低与ADC的升高相一致，表明膜内质子传输效率有所提高。同时，理论离子交换容量随大体积SAF单元含量的增加而从2.99mmol g⁻¹逐渐降至2.92mmol g⁻¹。然而，实测离子电导率呈现非单调递增趋势，对于TAP-SAF-0.10-6M样品达到最大值20.83mS cm⁻¹。IEC与离子电导率之间的表观脱耦现象表明，质子传输不仅受可质子化位点密度的影响，更关键的是受这些位点在膜内的可及性及空间排布影响。 在引入大体积SAF单元后，TAP-SAF-x-6M膜表现出更高的电导率，可归因于松散链堆积效应与优化的微相分离结构之间的协同作用。如SAXS分析，SAF单元的引入导致散射峰系统性地向更低的q值方向移动，对应于离子域间距的增大。TAP-6M膜的d间距为1.98nm；而引入适量SAF单元后，TAP-SAF-0.05-6M膜的d间距增大至2.04nm，TAP-SAF-0.10-6M膜则增大至2.23nm。然而，过量引入SAF单元会引发严重的疏水性及局部链无序现象，从而破坏微相分离结构，导致TAP-SAF-0.15-6M膜的d间距略微减小至2.14nm且散射强度减弱，表明结构连续性遭到破坏。总体而言，TAP-SAF-0.10-6M膜具有最大的域间间距和最高的散射强度，表明其形成了结构清晰且连续的离子传输通道。RDF分析显示TAP-SAF-0.10-6M膜中碱性氮位点的第一个特征峰出现在4.43Å处，短于TAP-6M膜中的4.62Å，且峰强度相对较高。该峰位移及强度增强现象表明TAP-SAF-0.10-6M膜中的碱性位点具有更强的空间相关性及更紧密的聚集状态。均方位移（MSD）显示与TAP-6M膜相比，TAP-SAF 0.10-6M共聚物膜提供了更高的质子MSD，进一步表明将大体积的SAF单元适度掺入聚合物骨架中会产生松散的链堆积结构，促进碱性位点的聚集并提高其可及性，从而促进质子通过膜的扩散。