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第一作者：肖吟 通讯作者：江顺琼&凌苇&吴雄伟 通讯单位：湖南农业大学 DOI：10.1002/batt.70290 感谢湖南农业大学凌苇团队校稿！ 成果简介   本综述系统总结了近期为稳定锌负极界面而开发的先进策略，包括电极改性（如构建三维载体、引入亲锌涂层及纳米材料功能化）、电解液优化（如添加功能添加剂以调控溶剂化结构、界面吸附及pH调节）以及隔膜改性（如采用可实现物理阻隔、离子通量均一化、化学稳定化及离子选择性筛分的膜设计），目的在于协同实现均匀的锌沉积、抑制副反应并稳定界面特性。最终，本综述明确了高性能ZFBs的未来研究方向，旨在推动其大规模实际应用。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   近期，多篇优秀的综述文章系统总结了锌基电池（ZFBs）领域的显著进展，主要聚焦于系统级整体设计、通用组件开发及宏观应用层面。尽管这些先前的研究综述提供了宝贵的宏观视角，但决定锌基电池使用寿命的根本瓶颈仍在于锌负极界面的微观不稳定性。与以往研究不同，本综述构建了一个完全专注于界面工程的深度整合、多维度研究框架。本文并未孤立地分析电池各组件，而是全面探讨了电极（碳基体）、电解液（功能添加剂/盐类）和隔膜的理性设计如何协同调控锌负极的界面热力学与动力学特性，从而有效抑制枝晶生长、析氢及副腐蚀现象。 图文解析 1.锌负极的挑战 图1 Zn在CF及CF-CuZn电极上的沉积示意图   ZFBs的商业化应用受到锌负极在循环过程中界面不稳定的限制，主要包括三个挑战：首先，金属锌沉积不均匀及锌枝晶形成会导致隔膜渗透，引发内部短路和安全隐患；其次，腐蚀及其伴随的HER不仅会直接消耗活性材料并降低CE，局部pH变化也是引发后续问题的关键因素；最后，由腐蚀/HER引起的界面环境变化通常会导致界面钝化，显著增加极化效应并阻碍反应动力学（图1a-c）。   2.锌负极的界面工程   ZFBs的性能衰减表现为锌腐蚀、析氢、腐蚀及钝化现象，根源在于锌电极表面的界面过程。技术挑战由离子和电子的传输行为以及局部电化学环境共同决定。因此，合理的界面工程对于调控锌沉积/溶解过程及抑制副反应至关重要。   2.1电极表面改性   电极表面改性已成为直接且有效的策略，可直接调控这一关键界面：通过在电极基底上构建功能层或结构，诱导锌的均匀成核与沉积，并形成物理或化学屏障以抑制副反应。总体而言，在电极工程领域，表面改性从根本上优化了锌沉积的热力学与动力学特性。通过降低成核能垒、提供丰富的亲锌位点以及均一化局部电场，这些策略能成功实现均匀无枝晶的沉积，提升锌基电池的面容量与循环寿命。   2.1.1构建三维载体   基于碳的材料，如石墨毡、碳毡和碳纤维纸，因固有的导电性、化学稳定性和可调控的孔隙率，成为液流电池中最广泛使用的三维载体。然而，这些材料固有的疏水性及较差的亲锌性常导致较高的成核过电位和锌沉积不均匀。为克服这些局限，研究人员设计了特殊的碳载体结构。例如，Zhu等人在碳毡中引入硼掺杂以形成缺电子位点，从而在AZIFBs中促进均匀的锌沉积。掺入的硼原子调节了表面电子分布，增强了Zn(OH)42-的静电吸附能力，并产生了丰富的缺陷位点，这些位点成为理想的成核位点（图2a）。该方法显著降低了成核过电位（图2b），有效抑制了锌枝晶生长和副反应，从而实现了高达99.85%的高CE及超过300次循环的稳定性（图2c）。 图2构建新的电极载体及电池性能   此外，Lu等人设计并制备了一种富含氮缺陷的多功能碳毡电极，用于ZBFBs。他们证明富氮缺陷不仅通过更强的溴吸附作用增强了溴/溴离子对的反应动力学，还为锌提供了吸附能垒更低的优先沉积位点。双重功能诱导了均匀的锌成核和二维生长，有效抑制了锌枝晶的形成（图2d）。因此，组装后的电池在180 mA cm-2下实现了稳定运行，并达到了66.6 mAh cm-2的创纪录面容量（图2e）。Tang等人设计了多功能空心核壳碳纳米球（HCSCs）。该材料具有高比表面积（442.2m² g⁻¹）和分级孔道结构，可提供丰富的反应位点。其独特的核壳结构（内部空腔约63nm）通过物理限制和吸附效应，有效约束了多溴化物物种（如Br3⁻、Br₅⁻）和溴配合物在阴极侧（图2f），抑制了溴的交叉迁移和自放电，在80 mA cm-2下静态运行24小时后，容量保持率从39.15%提升至53.54%（图2g）。同时，HCSC结构促进了锌沉积过程中更均匀的空间和电场分布，形成了致密平坦的锌镀层，从而抑制了锌枝晶的生长。受益于这些优势，使用HCSC改性电极组装的ZBFB在160 mA cm−2下分别实现了71.29%和70.63%的平均VE和EE，并保持了340多次循环的稳定运行（图2h）。总的来说，这些研究说明了结构工程三维多孔锌负极在提高电极反应效率、循环稳定性和整体效率方面的巨大优势，为开发低成本、高性能的ZFB提供了电极结构设计的关键见解。   2.1.2锌负极材料改性   尽管三维碳毡或石墨毡是锌负极电池中最常用的负极基材，但固有特性常常导致锌沉积不均匀、成核过电位过高以及循环稳定性不佳。因此，对碳基材料进行表面和结构改性以调控其与锌的界面相互作用，对于开发高性能锌负极至关重要。   2.1.2.1纳米材料   通过使用外源性纳米材料对碳基材料进行改性，为提升其锌沉积性能提供了直接途径。该策略的核心在于通过引入离散且分散良好的纳米颗粒或纳米结构来优化界面，主要通过表现出优异的亲锌性及/或增强的局部导电性发挥作用，从而共同降低成核势垒并引导锌均匀沉积。Hu等人采用简单的原位电沉积策略，制备出均匀负载铅纳米颗粒（Pb@CF）的碳毡复合电极。引入的铅纳米颗粒作为高度亲锌的位点，使过电位下的成核势降低约70 mV，并引导锌形成均匀且无枝晶的形貌（图3a）。同时，铅的高析氢过电位有效地抑制了副反应，将析氢量降低到96ppm，而原始碳毡的析氢量为427ppm（图3b）。因此，配备Pb@CF负极的ZBFB实现了超过2300小时的稳定循环性能，平均CE达97.4%，累积镀锌容量高达23Ah cm-2（图3c）。Yang等人采用类似的原位电沉积策略，在石墨毡表面均匀沉积了铟纳米颗粒（E-InGF）。理论计算表明与Zn（002）晶面（−0.21eV）相比，In（101）晶面对锌原子具有更强的吸附能（−0.84eV），证实了优异的热力学亲锌特性（图3d）。E-InGF电极在ZBFB中展现出双重优势：一方面显著提升了锌沉积/析出的反应动力学，使沉积过电位降低132 mV；另一方面有效抑制了HER（图3e）。最终，采用E-InGF的电池在120 mA cm-2下实现了66.8%的高能量效率，比使用热处理石墨毡的电池高出14.2个百分点（图3f）。该电池的循环寿命延长了五倍以上，充分证明了铟纳米颗粒在引导均匀且无枝晶锌沉积方面的巨大潜力。此外，Yin等人通过磁控溅射技术在碳毡表面修饰锡纳米颗粒，构建出多功能三维宿主，从而实现了ZFBs中无枝晶的锌沉积。研究表明均匀分布的锡纳米颗粒提供了更稳定的锌成核位点、更高的HER过电位以及更低的锌沉积过电位（图3g）。理论计算进一步表明，锡纳米颗粒对锌原子具有更高的吸附能（最高达−0.50eV）和更强的界面电子相互作用，有效促进了锌的均匀成核与沉积（图3h），使SH电极上的锌沉积更为均匀致密。采用SH电极组装的对称电池在40 mA cm-2下循环290次，平均CE达99.4%；而相应的ZBFB循环寿命延长至142次，优于原始碳毡电极（图3i）。本研究凸显了锡纳米颗粒改性电极通过提供丰富的亲锌位点并抑制副反应，在实现长寿命ZFBs方面的实际价值。 图3纳米材料改性电极及电池性能

第一作者：穆晨凯 通讯作者：李先锋&李天宇 通讯单位：中科院大连化物所 DOI：10.1039/D6SC02403C 感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：穆晨凯）校稿！ 成果简介   本研究采用深度势能分子动力学（DPMD）技术探究钒电解液中的析出过程。通过主动学习方法建立了高精度深度势能模型，其能量误差低于1meV，力误差低于60meV A⁻¹，并成功模拟了V(V)从水合态完全转化为氧化钒沉淀物的过程。结果表明析出过程遵循SN2型路径，通过羟基脱水转化进行，活化能垒约为40kJ mol⁻¹。基于机理发现，本文提出了一种阴离子配位策略以抑制析出。实验验证证实磷酸根和砷酸根等强配位阴离子可将析出起始时间从50°C下的10小时延长至150-200小时。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   全钒液流电池（VFBs）因高效率、长循环寿命和高安全性，已成为大规模储能领域备受关注的前景广阔技术。然而，在高温和高SOC下，五价钒（V(V)）离子从正极电解液中析出的现象会严重限制电池的能量密度和长期运行稳定性，甚至可能导致管道堵塞和系统故障。尽管通过热管理、提高硫酸浓度以及使用稳定添加剂等工程策略可以抑制这种析出现象，但背后的机制仍知之甚少。目前缺乏能够在原子分辨率下追踪溶液向固相转变的技术，从而阻碍了电解液配方的合理优化及有效抑制析出策略的设计。 图文解析 1.研究背景与DP训练工作流程 图1.研究背景与深度势能模型（DP）训练的工作流程   本研究采用主动学习策略系统生成训练数据，因为该体系涉及多种化学物种之间的相互转化。模型开发遵循迭代优化流程：首先构建了包含不同水分子和硫酸分子数量的钒物种数据库，随后通过多轮主动学习对其进行优化。在每轮DPMD模拟过程中，系统会实时监测模型预测的不确定性以自动识别新结构，经DFT计算标注后被纳入训练集，从而实现模型的持续改进。经过多次迭代后，最终获得了包含76,172个构型的数据集。   2.DP模型验证 图2.深度势能模型验证   对构型进行的主成分分析（PCA）表明，PC1主要由结构特征主导，包括平均V-V距离、配位数和V-O键长。训练集构型在PC1-PC2空间中的分布显示不同钒浓度下的构型呈连续分布，未出现明显分界，表明成功采样了从溶剂化钒(V)离子到氧化钒物种的完整结构演变过程。最终的DP模型基于上述数据集进行训练。经过800万次训练步骤后，能量和力的训练误差趋于收敛，能量误差低于1meV，力误差低于60meV·A⁻¹。对完整数据集的验证表明，超过80%的DP预测与DFT值的偏差小于±1meV/atom，证明了化学反应过程中能量变化的可靠描述具有足够的准确性。DPMD和AIMD模拟得到的三种五价钒化合物（VO(OH)₃、[VO2（H2O）₃]+以及[VO2（H2O）₂（SO4）]⁻）的径向分布函数（RDF）结果高度一致，在主要配位层中显示出一致的峰位和强度，并能准确表征外层溶剂化壳结构。结果表明所开发的DP模型不仅具有高能量精度，还能准确捕捉不同化学环境中局部结构特征。   3.五价钒沉淀的动力学演变过程 图3.五价钒沉淀的动力学演变过程   在353K下对电解液体系进行了超过12纳秒的DPMD模拟得到的结构演变快照显示，V(V)离子最初以分散在溶液中的孤立单体形式存在，随后迅速从水合结构转变为羟基化结构。随着模拟进行，相邻的VO(OH)3单元通过共享氧原子开始形成V-O-V桥接连接。V-O-V桥最初以小型寡聚体（二聚体和三聚体）形式存在，但在纳秒时间尺度上，寡聚体持续相互连接，最终形成更大的钒氧化物凝聚结构。时间分辨RDF显示在2-4Å范围内V-V相关性强度持续增强，反映了氧桥联V-V对的逐步形成及聚集程度的增加。电解液沉淀物扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）显示主要峰位高度吻合，证实模拟准确再现了从溶剂化离子到固体沉淀态的结构演变过程。   配位键分布分析显示模拟全程追踪到四种关键配位类型，包括V=O、V-OH、VO-V和VO₂-V。根据体系中平均键数的变化，该沉淀过程可分为三个阶段。在初始阶段（0-6ns），V-OH从大约65急剧下降到40，而V-O-V桥从0到6开始形成，V=O在70左右保持稳定，表明羟基转化占主导地位。在中间阶段（6-10纳秒），V-O-V结构的形成速率加快至约10，而V=O结构开始减少。在最终阶段（>10纳秒），形成了广泛的桥连结构，V-O-V和V-O₂-V的比例达到约15。这种逐步演变表明沉淀过程首先通过羟基转化进行，随后发生钒氧自由基的掺入。   4.脱水转化反应自由能的势能面分析 图4.脱水转化反应自由能的势能面分析   轨迹分析表明沉淀过程是通过相邻VO(OH)3单元间的脱水–转化反应，遵循双分子亲核取代反应机制进行的。在此过程中，一个VO(OH)3单元上的羟基作为亲核试剂攻击相邻单元的钒中心；而受攻击单元上的羟基配体则以水分子形式离去，形成V–O–V桥键。这种SN2型机制能够以原子级分辨率解析基本反应步骤及过渡态几何构型。   5.阴离子配位抑制策略 图5.阴离子配位抑制策略   钒离子到沉淀物的完全转化通过两个关键步骤实现：在高温和高V(V)浓度条件下，水合钒离子首先转化为VO(OH)₃，随后发生脱水转化形成凝聚网络。第一步主要受溶液酸度和配位环境调控，高质子浓度通过抑制配位水的去质子化来稳定水合物种，而强配位阴离子可直接与二氧化钒结合以抑制羟基化反应。第二步是本研究的重点，其中VO(OH)₃是沉淀路径中的关键中间体。配体配位策略可通过占据钒配位位点或破坏TS1阶段的分子间羟基相互作用，有效抑制脱水转化反应，从而在空间上阻止相邻VO(OH)₃分子接近并阻碍脱水转化过程。   DFT结构优化表明阴离子会根据其与VO(OH)₃的相互作用强度，自发形成稳定的配位复合物或远离VO(OH)₃。根据配位距离将阴离子分为两类：内层配位阴离子可直接进入钒的第一配位层，形成配位距离通常小于2.5Å的强配位键，包括磷酸根、砷酸根和钨酸根等氧阴离子，与VO(OH)₃的结合能为−40至−60mol−1，表明配位作用极为强烈。外层配位阴离子主要通过静电相互作用和氢键与VO（OH）3相互作用，配位距离通常大于3.5Å，包括四氟硼酸盐、溴化物和氯化物，显示出相对较弱的结合能。代表性阴离子-VO(OH)₃复合物的优化结构清晰表明：内层阴离子直接占据钒配位位点，而外层阴离子则保留在外部溶剂化壳层中。   在50°C下阴离子添加剂的钒沉淀实验显示具有强内层配位阴离子的电解液在150-200小时内保持稳定且未发生沉淀，表明其能有效抑制沉淀现象。相比之下，具有外层配位阴离子的电解液在数小时至数十小时内即出现沉淀，与空白样品相比改善效果有限。两类阴离子之间的明显差异证实配位强度是决定抑制效果的关键因素。51V核磁共振波谱显示添加内层配位阴离子会引起显著的化学位移变化，直接证明这些阴离子通过强结合力改变了钒的配位环境；而外层配位阴离子引起的化学位移变化很小。实验结果验证了计算预测的准确性，并表明：通过强阴离子配位作用稳定溶液相中的五价钒物种，是一种有效且切实可行的抑制沉淀策略。   核心结论   本研究采用DPMD技术在原子分辨率下揭示了VFB电解液中五价钒沉淀的完整机制。研究开发了一种高精度深度势能模型，并用于模拟从水合离子到固体钒(V)沉淀物在12纳秒内的动态演变过程。结果表明沉淀过程遵循SN2型羟基脱水-转化机制，其活化能垒约为40kJ mol−1。研究定量阐明了温度和硫酸浓度对沉淀动力学的影响，为实验观察结果提供了分子层面的解释。基于这些机制性见解，提出了抑制沉淀的阴离子配位策略。

第一作者：Kiyoaki HAYASHI 通讯作者：Kiyoaki HAYASHI 通讯单位：日本住友电工 成果简介   本文综述了旨在提升钒氧化还原液流电池性能的最新研发进展与设计方案。研究重点聚焦于提升电池电堆输出功率与能量密度，以开发能满足多样化运行需求的储能系统；同时探讨了确保电池在长达30年长期运行中保持高可靠性的技术方案，从而降低系统全生命周期成本。本研究成果将有力推动可再生能源的高效存储与长期稳定运行。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   钒氧化还原液流电池（VRFB）采用水基钒离子溶液作为活性材料和电解液，充放电过程仅通过离子价态变化实现，从而避免材料降解，确保安全性和长寿命。电池电堆与电解液储液罐可独立设计，以适应灵活且针对特定应用的配置需求。VRFB的研发始于1985年。然而，水系电解液会限制活性物质的溶解度，导致与其他储能电池相比，能量密度较低且系统体积较大。为解决此问题，通过提升电池电堆性能并优化系统运行方式来实现更高的能量密度。此外，研究者们正在开发VRFB电池以实现更长的使用寿命，旨在降低生命周期成本（LCC）。延长各组件的使用寿命并改进维护工艺，将确保储能电池能够长期稳定运行，从而显著降低LCC。   图文解析 1.VRFB工作原理与特点 图1 VRFB配置   VRFB由液流电池电堆（电化学反应）、储存电解液的正负极储液罐、将电解液从储液罐输送到电堆的泵、管道及热交换器等组成（图1）。 图2 VRFB原理   充电过程中，当电流流经电堆时，正极发生氧化反应，负极发生还原反应，同时质子（H⁺）穿过膜移动。放电过程中则发生相反的反应（图2）。     VRFB的特点包括以下几点： (1)安全性高：VRFB中的电解液为水系、不可燃溶液；聚氯乙烯管道及其他电池电堆组件具有自熄特性，可降低火灾风险。 (2)长使用寿命：充放电反应仅涉及电解液内部的价态变化，避免了相变并最大限度地减少了材料降解，设计使用寿命可超过20年。 (3)环保性能优异：由于电解液不会发生降解，该设备在报废后可重复使用。此外，在拆卸过程中，大部分部件均可重复利用或回收，因此产生的工业废弃物占比低于1%。 (4)生命周期成本优势：VRFB允许独立设计功率输出端和容量端。增加电解液容量可延长使用寿命，使其特别适用于长时储能（LDES）应用。长寿命和低性能衰减特性意味着在运行期间无需进行大规模初始容量提升、电池电堆更换、电解液更换或扩容，因此随着运行年限的延长，LCC优势也会相应提升。 (5)其他功能还包括：在充电和放电过程中，可通过让电解液流经专用电池单元实时测量电池SOC。此外，当泵停止运行时，储液罐内的电解液与电池电堆单元实现物理隔离，从而防止储液罐电解液因自放电而导致荷电状态下降。   此外，其较低的能量密度会导致系统尺寸增大，属于一个缺点。   2.新型VRFB系统的发展目标 图3.新型VRFB系统占地面积的缩减   为进一步推广VRFBs的应用，目前正在研发一种新型VRFB系统，该系统具有更高的性能和成本效益。在保持系统效率（包括PCS转换效率）达到70%或更高的同时，目标是将电池电堆输出功率提升至334KW，能量密度提高15%，并将使用寿命延长至30年。当前型号采用250kW×4个模块的配置，适用于1MW系统；而新型号则采用334kW×3个模块的配置（图3）。在保持输出功率不变的同时，使设备占地面积减少了25%。此外，模块数量的减少也相应降低了所需设备的数量，直接有助于延长设备使用寿命，并支持循环经济的发展。然而，要实现这些目标，就需要应对一系列挑战，例如降低高输出带来的电压损失、在提高电解液能量密度时规避过充风险，以及增强电池电堆（系统的关键组件）的耐用性。   3.新型VRFB模式的开发 3.1高输出电堆 图4.VRFB电池电堆的高功率输出   电池电堆的输出功率表示为电压(V)与电流(A)的乘积。因此，要实现更高的输出功率，需要同时具备更高的电压和更大的电流。但是焦耳损失与电流密度（A/cm²）和电池电阻率（Ω cm²）的平方成正比，导致充电/放电效率降低。为在实现高电流密度的同时最大限度降低效率损失，必须降低电池电阻率。新型电池电堆采用高导电材料，使电池电阻率降低了25%。此外，通过将电池层数增加10%并实现更高电压，其输出功率较传统型号提升了34%（图4），体积增幅仅限于5%。 3.2提升能量密度 图5.钒离子失衡现象示意图   电解液的能量密度（kWh/m³）由理论能量密度和钒离子利用率共同决定。理论能量密度完全取决于电解液中钒离子的浓度。因此，提高钒离子浓度可以提升理论能量密度，但由于溶解度的限制，实现起来颇具挑战性。另一方面，根据传统模型，由于正负极电解液之间钒离子浓度存在不平衡，钒离子的利用率通常仅为60%至75%。鉴于钒离子利用率仍有提升空间，研究重点便集中于提高利用率。因此，在理想条件下（即正负电解液中的钒离子浓度相等），正负电解液的SOC应完全相同。作为电池组分之一的膜结构，能够有效阻止钒离子在电池内的跨膜迁移。然而在实际应用中，充电和放电过程中部分钒离子会通过膜从负极电解液迁移至正极电解液（图5），会导致正负极电解液之间的钒离子浓度出现失衡。由于浓度差异，正极电解液处的SOC会降低，其钒离子浓度较理想状态有所升高；而负极电解液处的SOC则会升高，其钒离子浓度相对降低，从而导致SOC整体失衡（图6）。 图6.考虑钒离子失衡时设定SOC上限   为提高钒离子的利用率，开发了一种可减少钒离子跨膜迁移的膜，以及一套能够根据正负极电解液的SOC进行最优调控的控制系统。图7展示了新开发膜的评估结果。传统膜在充放电循环过程中负极电解液钒离子浓度会迅速下降，而所开发的膜则显著降低了钒离子浓度的下降速率，使其降至约五分之一，表明与传统膜相比，新型膜可将钒离子的渗透率降低至约五分之一。 图7.新型膜抑制钒离子浓度失衡的效果

第一作者：林旭 通讯作者：赵天寿 通讯单位：南方科技大学 DOI：10.1039/D6EE00030D 感谢南方科技大学赵天寿院士团队（第一作者：林旭）校稿！ 成果简介   本文研究了氧化还原液流电池（RFB）在极端温度下的失效机制，并综述了提高其适应性的策略，重点关注三个关键部件：电极、膜和电解液。对于电极而言，优化策略包括改进宏观参数、增加活性表面积以及引入催化位点。膜优化涉及改善物理结构、设计复合系统以及调控界面化学性质。电解液优化包含四种方法：设计活性材料的分子结构并调控其浓度比；调整溶剂的物理化学性质并优化溶质–溶剂相互作用；调控支持电解液化学微环境并构建多组分体系；通过添加剂改性分子络合与溶剂化结构。本综述还分析了当前面临的挑战，并提出了未来研究方向，包括开发新型原位表征技术以及利用人工智能驱动电池组件的创新等。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   武汉之升新能源2026版官网 www.whzs-vfb.com   背景分析   在室温条件下，RFB系统的主要损失通常为与膜及电解液离子电导率相关的欧姆损失。随着温度降至极低水平，性能瓶颈转向电极界面处的电荷转移过程和电解液内与粘度相关的传质过程。相反，在高温条件下，主要矛盾从动力学限制转变为对化学稳定性和热稳定性的制约。基于对关键失效机制的现有认知，例如电极界面反应动力学的衰减、膜离子选择性的失效，以及宽温度范围内电解液热稳定性的失衡，目前尚缺乏关于RFB宽温域性能优化策略的系统性讨论，尤其是从电极、膜和电解液等关键组件的角度进行的探讨。 图文解析 1.电极   作为电化学反应的核心位点，电极性能高度依赖于工作温度。高温在热力学上加剧了副反应，如电极表面的析氢，不仅降低了能量效率，还带来了安全隐患；相反，低温会严重限制电极反应动力学，导致反应速率和整体性能急剧下降。具体而言，在高温条件下，VFB体系中容易发生V₂O₅沉淀；而在低温环境下，水性有机氧化还原液流电池（AORFB）体系中则会产生不溶性沉淀物，从而堵塞电极进而影响电池性能。在Fe-Cr RFBs中，Cr³⁺/Cr²⁺的氧化还原动力学本就较为迟缓，低温环境会进一步抑制该过程，导致活化过电位过高而难以实现。此外，在锌基RFBs中，温度波动会显著改变锌沉积的形貌。极端温度尤其容易引发电极-电解液界面处不可控的枝晶生长，从而导致内部短路及电池失效。因此，通过电极工程克服RFBs的温度限制、提升其宽温适应性，已成为当前研究的重点与瓶颈。 1.1优化宏观参数   优化电极厚度和压缩比等宏观结构参数可以有效降低界面接触电阻，确保电解液分布均匀，从而显著提高液流电池在宽温度范围内（特别是在低温下）的电导率和反应稳定性。Praphulla等人提出通过调整电极压缩比和厚度来优化电极参数，从而提升低温性能并降低电阻。通过将电极压缩比提高至50%，或将电极厚度减小至4.6mm可有效恢复低温运行期间部分损失的放电容量和EE。 1.2增加有效面积   在电极内部构建多孔结构，既能提供充足的活性界面以加速反应，又能形成高效的传输通道以促进离子迁移，从而显著降低低温下的极化现象，并确保RFB在宽温度范围内高效运行。Liu等人通过孔道工程设计了一种多孔石墨电极。SEM观察表明，电极具有许多孔状结构，使其具有优异的电解液润湿性，并显著增加了反应表面积（图1a），并且各温度点下多孔电极的VFB的EE均高于TGF电极，且更为稳定，展现出优异的宽温适应性。Lin等人利用大气压等离子体处理GF电极，SEM显示表面工程化电极存在大量缺陷且表面粗糙度高（图1b-c）。由于反应界面与传质效率的同步优化，电化学反应的过电位显著降低。经100次原位充放电循环的化学稳定性测试表明，处理后的GF在钒电解液环境中具有高化学稳定性，且在低温条件下仍能保持良好性能。 1.3引入催化位点   在电极表面引入特定功能基团作为催化位点，可有效降低电化学反应能垒，显著提升低温环境下的电荷转移速率，从而确保RFBs在宽温度范围内保持高活性和稳定性。Liu等人采用Bi对TGF进行改性，发现Bi能在较宽温度范围内有效抑制析氢副反应。SEM显示铋纳米颗粒均匀附着于TGF表面，为钒离子氧化还原反应提供了最优反应路径（图1d）。循环伏安曲线显示，在所有测试温度下Bi/TGF均出现氧化还原峰，而TGF仅在-10°C时出现氧化峰，意味着TGF在低温下的电化学活性和可逆性不如Bi/TGF。Lin等人制备了一种磷掺杂的GF，旨在专门缓解低温下缓慢的氧化还原动力学以及高温运行时负极上的HER。磷掺杂改善了GF电解液的润湿性，并在其表面诱导了更多缺陷位点，显著提升了VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺的活性与可逆性。经磷掺杂后，磷掺杂GF表面变得粗糙，磷以1.35wt%的含量均匀分布于石墨纤维表面，且磷掺杂GF对阴极液和阳极液的润湿性均显著改善（图1e-f）。宽温测试表明，磷掺杂能有效补偿低温环境引起的动力学阻碍。Wu等人制备了由氮掺杂碳纳米球（NCS）组成的电极（NCS-GF），改变了碳材料的局部电子云分布并形成了大量高催化活性位点。NCS-GF表现出优异的电催化活性和润湿性。研究人员评估了该VFB在-15至50°C范围内的性能；在CE与VE的共同作用下，NCS/GF的EE随温度升高而增加，并在15至50°C范围内保持相对稳定。 图1电极改性策略   总之，三种策略分别从工程结构、物理空间和化学活性层面系统解决了低温下传质缓慢、动力学迟缓及界面不稳定等问题，以及高温下析氢加剧等问题，从而全面提升RFB在各种工况下的容量、效率和运行稳定性。比较分析表明，相对于其他优化策略，催化位点的引入对提高RFB的EE影响最大。具体而言，宏观参数优化（如电极厚度和压缩比）主要针对欧姆电阻；增加活性面积则侧重于物理接触和质量传递；而引入催化位点则能调控电极表面的电子结构和电子云分布，有效降低了氧化还原反应的活化能。对电化学反应速率的根本性优化确保了即使在低温环境下也能实现高效的电荷传输动力学，从而维持高VE和高EE。   基于多种电极改性策略，作者团队提出了一种概念性的电子动力学补偿机制。该机制的核心在于利用微观尺度的电子结构调控，主动抵消极端温度引起的宏观传质阻力和热力学不稳定性。该机制的主要实现方式是战略性引入催化位点：在低温条件下，这些位点可调节电极表面的电子云分布，从而有效降低氧化还原反应的活化能；而在高温条件下，该机制则专门增强析氢过电位，选择性促进主要氧化还原反应，同时抑制热力学不稳定环境中的副反应。   2.膜   膜优化对于提高RFB的高温适应性至关重要，因为高温会加速膜的老化、溶胀或化学降解，导致离子选择性降低、机械强度减弱和交叉污染加剧，从而严重影响电池效率和循环寿命。低温会恶化膜的导电性能，导致离子电导率急剧下降，已成为限制电化学系统在宽温度范围内（尤其是在低温环境）稳定运行的关键瓶颈。 2.1优化物理结构   构建精细的物理结构，如3D交联网络或致密的选择性层，可以有效调节离子传输途径和膜溶胀行为，从而在宽温度范围内同步提高离子选择性和稳定性，增强RFB的环境适应性。例如，Graeme等人采用纳米纤维静电纺丝结合热压技术制备了Nafion-PVDF膜，利用PVDF的热稳定性和纳米纤维网络，在宽温度范围内协同维持膜的尺寸稳定性和可控的离子传输性能。随后使用Nafion-PVDF纤维膜的实验通过宽带电化学光谱在-100至120°C和0.03至107Hz下测量电响应，发现膜在3%的含水量下表现出最高的电导率。低吸水率表明膜几乎不会溶胀，从而能在不同温度范围内正常运行。 2.2设计多层复合结构   通过构建功能互补的多层复合结构，可在宽温度范围内协同提升离子选择性、屏障性能和机械稳定性，有效抑制电解液渗透并增强电池的环境适应性。Yu等人提出了一种双层设计的碳氢化合物膜，通过在SPEEK（SPEEK/cSPI）上喷涂交联磺化聚酰亚胺（cSPI）作为保护层，并在两者之间喷涂SPEEK过渡层，实现了无分层的集成双层膜（图2a）。紧密连接的cSPI不仅保护SPEEK膜免于降解，还增强了机械强度、抗穿刺性能以及质子/钒离子选择性。后续耐温测试表明负载SPEEK/cSPI膜的RFB在宽温度测试条件下表现出非常稳定的CE、VE和EE，展现出优异的温度变化耐受性。Mu等人设计了一种低成本、高效且耐用的新型膜材料，稻纸增强SPEEK膜（S@RP-C6），并通过热处理实现SPEEK自交联，从而提升了机械和化学稳定性（图2b）。SEM和能量色散X射线光谱表征表明，无论面向半电池的哪一侧，经过308次循环后S@RP-C6表面均未出现结构损伤迹象，表现出优异的化学与机械稳定性（图2c）。S@RP-C6的RFB在0至70°C的每个温度下测试10个循环；随着温度的升高，VE由于电化学反应动力学的改善而增加，并降低了欧姆电阻，RFB在30至50°C之间表现出最高的EE，证明了S@RP-C6膜的优异热稳定性。Wei等人制备了一种纳米多孔PTFE/SiO2复合隔膜。研究人员通过将SiO2纳米颗粒固定在PTFE纤维基质中，制备出平均孔径为38纳米、孔隙率达48%的纳米多孔结构（图2d-e）；该孔隙在RFB运行过程中充当离子传输通道，显著提升了离子传导效率。在混酸VFB体系中的性能评估表明：在-5°C至50°C温度范围内，RFB的EE介于69%至74%之间，于20°C时达到峰值79%。结果表明基于该隔膜的VRB在电流密度变化和温度波动条件下均展现出优异的电化学循环性能。 2.3调节界面化学反应   调控膜表面的功能基团及其与电解液之间的静电相互作用、酸碱相互作用或氢键网络，可增强离子选择性并抑制副反应，从而在宽温度范围内保持较高的离子电导率和稳定性。Hu等人利用加成化学方法，在多孔聚烯烃膜上构建了局部高碘浓度（LHIC）层，实现了强化学吸附效果，有效抑制了碘的渗透。图2f显示了Donnan排斥潜在的机制：MgO LHIC层产生了一个带负电荷的界面，静电排斥I₃⁻等活性阴离子,同时允许支持离子通过。更重要的是，在60°C的高温条件下，基于这种高性能隔膜的电池仍能保持95.1%的CE和67.5%的EE。采用LHIC膜组装的RFB在60°C高温下经过75次循环后容量衰减极小（图2g），而未改性的膜在11次循环内即出现性能下降。本研究充分证明，调控膜界面化学性质与相互作用可显著提升RFB的宽温性能。 图2膜改性策略   然而，除了在高温条件下实现电流密度突破存在困难外，针对低温环境的膜优化所面临的挑战更为严峻。主要的瓶颈在于低温下水分子网络的受限动力学，会引发离子电导率的指数衰减。此外，聚合物在低温条件下的玻璃化转变会导致材料脆化；相反，传统提高导电性的方法，例如增加水合度或酸含量往往会在常温下引发严重溶胀并降低机械强度。为解决这些难题，作者团队认为设计适用于宽温区应用的膜材料时，必须同时兼顾热力学响应与动力学调控。仅依赖静态结构设计已不再足够，而应重点开发能够根据温度波动主动调节微观特性的智能膜界面。具体而言，引入热敏官能团或形状记忆聚合物片段是一种极具前景的策略：在高温下，这些片段可通过疏水塌陷作用有效抑制活性物质因温度升高而增强的扩散；而在低温条件下，氢键网络的解离可降低质子跃迁所需的活化能，从而抵消低温环境带来的动力学限制。   3.电解液   电解液的广泛温度应用面临着系统性挑战：在高温下，成分有化学稳定性下降、分解/挥发和副反应加剧的风险；在低温条件下，电解液通常表现出反应动力学迟缓、离子电导率降低、粘度增加以及结晶/沉淀现象，从而严重限制了电池在极端环境下的性能和可靠性。 3.1活性物质   作为直接的能量载体，活性材料决定了RFB电压、能量密度和功率密度。然而，一旦工作温度超过正常范围，活性材料就会面临因溶解度突然下降而沉淀、因离子交叉加剧而交叉污染以及固有化学稳定性恶化的风险。 3.1.1设计分子结构   对活性分子化学结构进行合理设计，能够从根本上提升其溶解度、稳定性和反应动力学性能，是赋予RFBs优异宽温适应性的核心方法。Feng等人通过分子工程手段改造芴酮分子，实现了无需催化剂即可在室温下实现可逆的酮类氢化与脱氢反应。通过DFT计算结果表明：还原态FL物种的质子化是其在水介质中电化学可逆性较差的关键因素（图3a）。此外，研究预测：随着吸电子基团强度的增强，FL-OH在不同吸电子/给电子基团条件下的相对酸解离常数会向更小值偏移，表明可逆性得到提升（图3b）。Jiang等人基于碱性铁基RFB设计了一种稳定的阳极材料Fe（TEA-2S），该材料通过在碱性环境中使用富含磺酸根的配体（TEA-2S）与铁离子结合制备而成。这种结构增加了结合能，并提供了抑制配体交换的空间保护，确保复合物在高温操作的高动力学要求下保持完整（图3c）。实验发现使用Fe(TEA-2S)作为阳极液、传统亚铁氰化物作为阴极液的RFB电池在2000次循环中实现了极低的容量衰减速率（每日0.17%，每循环0.0014%）。而且，由于高温下氧化还原电对的电化学动力学增强，该电池在55°C时的EE可高达90.3%。此外，即使在极低温度（-30°C）下，Fe(TEA-2S)的溶解度仍高达1.85mol/L，理论容量为49.58Ah L⁻¹。Wang等人设计了一种多电子杂多酸电解液H₆P₂W₁₈O₆₂（HPOM），具有极快的氧化还原动力学、低冰点和高电子溶解度。循环伏安曲线表明，HPOM的氧化还原反应在-20°C下具有高可逆性；而常用V²⁺/V³⁺的反应动力学在低温下显著下降，是由于温度降低时峰分离度大幅增加所致。后续低温测试结果表明，HPOM的氧化还原反应即使在-20°C下仍表现出极高的可逆性和反应动力学（图3d-e）。 3.1.2调节浓度比   有针对性地调节电解液浓度比是解决RFB在高温或低温环境下粘度激增、溶解度下降和副反应加剧等瓶颈问题的重要手段。Liu等人首次在电解液中引入了V/H比，并系统研究了作用机制。研究发现，较低的V/H比有助于提高实际电解液利用率。尽管理论容量密度较低，但实际放电容量更高。实验结果表明：在100mA

第一作者：葛广谞 通讯作者：李先锋，张长昆 通讯单位：中科院大连化物所 DOI：10.1002/anie.9982136 感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：葛广谞）校稿！ 成果简介   本研究实现了对偶氮吡啶（AZO）衍生物的电子结构与动态空间位阻的双重调控，有效提升了偶氮键的键能，并缓冲了氧化还原诱导的分子结构变化。由此，偶氮键断裂及亲核副反应均得到抑制，同时提升了氧化还原电位（0.9V vs. SHE）与电池稳定性。此外，通过对溶剂化壳层阴离子的进一步调控，有效缓解了分子聚集并降低了溶剂化重组能，从而使电池能量效率提升约60%。基于此，AZO的AOFB展现出优异的循环耐久性（超过7000次循环，即>1400小时）。而且，在2.4M的高电子浓度下，稳定运行1250次循环，能量密度达到70.4Wh L⁻¹。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   武汉之升新能源2026版官网 www.whzs-vfb.com   背景分析   近期关于AOFBs的研究主要集中在负极电对的设计，而已报道的正极电对虽表现出优异的稳定性，但氧化还原电位仍相对较低。开发具有高氧化还原电位的稳定正极活性电对仍是关键挑战。高氧化还原电位意味着可逆结构演变过程中需要更高的吉布斯自由能，从而可能引发电解液中水或其他亲核试剂的亲核加成等副反应。例如，3,3’，5,5’-四甲基胺亚甲基-4,4’-联苯具有0.91V的高氧化还原电位，但高电子浓度的长期循环稳定性尚未被报道。类似地，氧化还原电位为0.82V的N，N，N’，N’-四乙基联苯胺也因通过N─N偶联反应形成的σ–二聚体而表现出0.25%/循环的快速衰减速率。据报道，氯化螺双芴铵盐在约1.05V的电位下可实现四电子转移，但氧化态CSFA会被H2O自发还原，分解为无氧化还原活性的产物。甲基化的4,4、–偶氮吡啶衍生物（4,4′-AZOMPy）在约0.86V的电位下实现了双电子转移，但其氧化还原动力学较差，因此电池的倍率性能较差，尤其在氧化（脱氢）过程中。此外，还原态下的─NH─NH─键断裂通常由光照、加热、氧化还原环境或催化活化触发，导致活性位点丧失。因此，电池还存在库仑效率（CE<98%）低和容量衰减的问题。由此可见，针对高电位分子的理性设计以提升动力学性能并抑制降解，对于实现适用于AOFBs的高电位、长寿命有机正极活性电对至关重要。   图文解析 1.合成的正极电对的理化特性 图1.4-4′-AZO衍生物的结构特性   吡啶氮上的电子密度决定了其吸电子强度，进而调节偶氮单元的氧化还原电位。作者团队通过一步烷基化反应合成了甲基化的(4,4′-AZOMPy)和烷基磺酸链修饰的4,4′-偶氮吡啶衍生物(4,4′-PyAzPS)，以调控其电子结构和溶剂化结构。循环伏安法表明4,4′-PyAzPS在约0.90V处表现出更高的氧化还原电位。此外，4,4′-PyAzPS的峰分离度小于4,4′-AZOMPy，表明其氧化还原反应的可逆性更优。基于Randles–Sevcik方程的扩散系数显示4,4′-PyAzPS的扩散动力学也快于4,4′-AZOMPy。进一步将支持电解质调整为3M HCl有效的将4,4′-PyAzPS的粘度降低约37%，扩散系数提高了约26%。   前线分子轨道分析发现，4,4′-PyAzPS的HOMO-LUMO能隙（2.47 eV）窄于4,4′-AZOMPy（3.45eV），反映了偶氮基（─N═N─）向肼基（─NH─NH─）结构的转变，重构了π共轭结构并局域化了轨道，从而降低了电子导电性。此外，4,4′-PyAzPS的静电势比4,4′-AZOMPy更负，归因于高极性磺化烷基链的吸电子效应。因此，4,4′-PyAzPS在室温下于3M HCl溶液中具有高于1.2M的溶解度。4,4′-PyAzPS的最大ESP（约74kcal mol−1）低于4,4′-AZOMPy（约161kcal mol−1），表明前者可能更耐受亲核攻击。此外，4,4′-PyAzPS更大的分子体积（472ų vs. 268ų）和增强的空间畸变使其跨PBI膜的渗透性（3.9×10−13cm² s−1）低于4,4′-AZOMPy（3.1×10−12cm² s−1），可能导致交叉现象减少，从而提升电池性能的稳定性。 2.电解液分析 图2.电解液分析   核磁共振谱显示在相同的化学环境中，4,4′-PyAzPS的1H NMR化学位移相较于4,4′-AZOMPy向低场移动，表明电子密度降低且分子间屏蔽效应增强。此外，4,4′-PyAzPS中磺化烷基链产生的强烈空间位阻导致其分子构型发生空间扭曲，从而有效抑制π-π堆积反应，进一步减弱分子间聚集。相应地，4,4′-PyAzPS在DCl中的弛豫时间（T1和T2）也反映了其溶剂化结构更具动态重组动力学以及更快的溶剂交换速率。   此外，基于AZO-ORAMs的电池在电流密度分别为10、20、40、60、80和100 mA cm-2时，均表现出接近100%的CE，容量利用率分别为91%、89%、85%、82%、80%和75%。充放电曲线清晰表明，还原态AZO衍生物的氧化过程慢于其还原过程，导致电化学极化增大。然而，将3M H2SO4溶液替换为3M HCl溶液后，电池极化降低，且在100mA cm⁻²下，基于0.1M 4,4′-PyAzPS的电池中位充放电电压差从0.8V降至0.3V。同时，电解液利用率和电能量转换效率分别提升至约80%和77%，其VE提高约60%。而基于4,4′-AZOMPy的电池电解液利用率仅从63%轻微提升至64%。 3.机理研究 图3.机理研究   与报道的联吡啶衍生物不同，4,4′-PyAzPS在可逆烯醇化互变异构过程中的原位紫外-可见光谱中在208至283nm之间表现出明显的可逆转变，对应于可逆的π-π*转变，在高波数区域没有额外的n-π*贡献，证实了活性位点位于芳香环外的偶氮基团（─N═N─）上，而非环内的吡啶单元。原位¹H NMR显示4,4′-PyAzPS的1H信号在可逆充放电过程中呈现周期性变化，说明4,4′-PyAzPS可作为稳定的双电子转移活性电对。

第一作者：王宏达 通讯作者：叶强 通讯单位：上海交通大学 DOI：10.1016/j.apenergy.2026.127860 感谢上海交通大学叶强团队（第一作者：王宏达）校稿！ 成果简介   本研究提出了一种创新的原位方法，利用对称电池评估多孔碳毡电极上Fe²⁺/Fe³⁺和Cr²⁺/Cr³⁺的电极动力学。首先通过高频阻抗测试确定欧姆极化，并从总极化中扣除欧姆极化，即可在浓差极化可忽略的条件下获得氧化还原电对的活化极化曲线。随后通过Butler-Volmer拟合获得反应速率常数和电荷转移系数。最终，利用原位动力学参数构建的模型得到了全电池实验数据的验证，证实了其可靠性，并为ICFBs建立了全面的建模框架。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   先前关于液流电池的动力学研究主要依赖于采用平面电极的三电极系统，并结合循环伏安法（CV）、电位阶跃法及电化学阻抗谱（EIS）等技术。尽管这些研究提供了基础性见解，并推动了改进型多孔电极的研发，但非原位实验条件无法反映实际运行中的液流电池环境。此外，能够显著加速液流电池开发的综合性建模研究也因缺乏相关动力学数据而受阻。此问题在铁铬液流电池（ICFBs）领域尤为突出：目前相关研究仍以实验为主，可获取的模拟研究参数极为匮乏。   主要挑战在于：模型中使用的动力学参数通常源自对平面电极或未压缩碳毡进行的静态、非原位测试。这些测试条件无法反映实际运行电池多孔电极内的反应动力学特性，尤其是电极压缩和强制对流所产生的影响。因此，测得的参数不足以准确量化单电池的实际活化极化损失。尽管研究常采用CV、EIS及全电池测试来证明电极改性带来的优势，但这些研究往往缺乏对由此产生的动力学参数变化及极化行为的精确量化分析。 图文解析 1.实验装置 图1实验系统示意图   本文采用自主研发的液流电池组件，采用对称电池设计来分析多孔碳毡电极上Fe2+/Fe3+和Cr2+/Cr3+的反应动力学。在此配置中，电解液从储罐1泵入电池1两个半电池的入口；随后收集来自各半电池出口的电解液，通过单根管道汇合后重新返回储罐1。 图2. 对称电池工作原理的示意图   该装置确保阳极和阴极始终使用相同的电解液。在此对称配置下，同一氧化还原电对在两个电极上发生对称相反的反应，从而不会导致整体电解液成分发生净变化。因此，入口电解液浓度在整个运行过程中保持恒定一致，确保达到稳态条件。为验证建模结果，采用全电池配置获取极化曲线，其中正负极电解液分别储存在储罐2和储罐1中。 2.浓差极化与欧姆极化的分析 图3.对称电池的电化学性能   本电化学测试所施加电压对应于所测电流对应的总过电位。电池的面积比总电阻（Rtot）通过低电流密度下极化曲线的斜率确定。由于仅浓度电阻具有流速依赖性，极限电阻代表欧姆极化与活化极化之和。因此，极限值与实验数据之间的差异即对应于浓差极化。由图可见，浓差极化随流速增加而减小，在表观流速超过4.00cm s-1（108mL min-1）时可忽略不计。 图4.对称电池的高频电阻测量结果   EIS测试显示在25°C时，Fe²⁺/Fe³⁺对称电池的阻抗（0.2622Ω cm²）低于Cr²⁺/Cr³⁺对称电池（0.2989Ω cm²），与Fe²⁺/Fe³⁺更高的电导率一致。该趋势在65°C时依然存在：阻抗分别降至0.1614Ω cm²和0.2287Ωcm²，表明温度升高可提升电导率并降低欧姆损失。 3.测量的电极反应动力学 图5.不同温度下氧化还原电对活化极化的Butler–Volmer拟合曲线   本研究通过所设计的方法分析曲线的截距和斜率，计算出相应的动力学参数：对于Fe²⁺/Fe³⁺体系，反应速率常数在25°C时为1.75×10⁻⁴ m s⁻¹，在65°C时为2.43×10⁻⁴ m s⁻¹，电荷转移系数分别为0.473和0.492；对于Cr²⁺/Cr³⁺体系，速率常数在25°C时为1.71×10⁻⁶ m s⁻¹，在65°C时为1.25×10⁻⁵ m s⁻¹，转移系数分别为0.268和0.377。测试结果的关键在于：动力学参数是基于实际使用的液流电池配置（配备负载状态的碳毡电极）得出的。相较于非原位方法，该方法能更准确地反映运行中ICFB系统多孔电极内的真实电化学动力学行为。 4.全电池极化条件下的模拟与验证   图6.在60mL min⁻¹流速和80mA cm⁻²下，实验测得与模拟全电池极化曲线对比   在25°C和65°C条件下、充电和放电电流密度为80mA

通讯作者：唐奡 通讯单位：中科院金属研究所 DOI：10.1016/j.cej.2026.176486 成果简介   本研究通过碳热反应设计了一种优异的双功能碳毡电极。铋改性电极显著增强了电极与钒离子之间的d-p轨道杂化，从而提升了催化活性，并大幅加速了V²⁺/V³⁺的缓慢氧化还原反应动力学。此外，蚀刻后的电极表面富含边缘碳原子，为氧化还原反应提供了大量活性位点。经测试，铋改性电极在350mA cm⁻²下展现出优异的循环稳定性（1000次循环），能量效率保持在79.4%，明显提升了钒氧化还原液流电池性能。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   钒液流电池（VFB）的能量存储与释放机制，源于电极–电解液界面处多价钒物种形成的可逆氧化还原电对。与传统可充电电池相比，VFB能够独立调节能量输出与功率输出，并具备长循环寿命和高运行安全性。作为反应平台，电极决定了电荷转移和界面动力学过程，从而影响能量转换效率、功率输出能力及长期稳定性。然而，商用碳毡有限的活性位点密度会导致反应动力学效率低下，成为主要的动力学瓶颈。为克服此限制，引入金属催化剂和表面蚀刻技术已成为有效解决方案：金属催化剂通过优化反应路径降低动力学障碍，而蚀刻技术则通过形成多孔结构和催化活性缺陷位点增加可接触表面积。尽管这些策略具有优势，但以往采用金属添加剂的方法通常难以在碳毡表面形成足够的界面附着力，易从电池表面剥离，从而影响实际电池的耐用性。除此之外，仅基于碳毡纤维蚀刻的表面工程通常无法提高电极导电性。因此，开发一种稳定的金属催化剂基碳毡具有重要意义。   图文解析 1.电极的制备和表征 图1.电极的制备和表征   在热解过程中，Bi（NO3）3在500℃下转化为Bi2O3、然后在900℃下进行碳热还原形成金属铋。与此同时，碳纤维表面会形成蚀刻缺陷。热力学分析表明，Bi₂O₃在400°C以上会发生自发的碳热还原反应。此外，扫描电子显微镜形貌显示：温度越高，Bi₂O₃越容易被还原为金属铋。与原始碳纤维光滑的表面相比，经铋改性的碳毡在较高温度下表现出更多蚀刻缺陷和更细小的颗粒。进一步能量色散X射线光谱证实碳毡表面同时存在金属铋颗粒和Bi₂O₃颗粒，证明了金属铋的成功还原。 图2.电极的结构和理化特性   此外，X射线衍射图谱证实了沉积在碳毡上的添加剂具有晶体结构。与原始碳毡相比，Bi₂O₃-CF和Bi-CF分别显示出各自的单相特征，而Bi/Bi₂O₃-CF则表现出两种组分来源的晶体相共存。X射线光电子能谱显示碳毡基底具有特征性的C 1s和O 1s信号，而改性电极中则出现明显的Bi 4f和Bi 4d特征峰，表明铋元素已成功负载于碳毡表面。此外，Bi-CF的高分辨率Bi 4f谱图主要显示金属铋信号，证实Bi₂O₃在二次高温退火过程中被还原为铋。   同时，接触角结果证实了Bi-CF的润湿性显著提升。拉曼光谱测得ID/IG随退火温度升高而增加，Bi-CF材料中该比值达到1.44，表明碳骨架中产生了显著的缺陷。BET显示Bi-CF具有最高的孔体积和最丰富的介孔分布，表明铋介导的蚀刻诱导缺陷产生了额外的电化学活性位点，并扩展了可接触的反应表面积。   2.电化学性质 图3.电极的电化学性质   循环伏安测试显示Bi-CF电极的氧化还原峰电位间距最小，表明具有最佳可逆性。此外，Bi-CF电极具有最低的电荷转移电阻，从而实现了最快的VO2+/VO2+反应动力学。得益于金属铋的引入，钒离子的界面电荷转移显著增强，从而提高了反应效率并有效降低了VO2+/VO2+氧化还原反应的活化能垒。同时，线性扫描伏安法测试表明，与原始CF电极相比，Bi-CF电极的析氢过电位向负方向移动至−0.52V，同时析氢电流降低至−0.1A，表明对氢析出的抑制效果有所提升。   另一方面，在V²⁺/V3+氧化还原反应中，循环伏安显示Bi-CF电极显示出清晰的氧化还原峰，峰间电位差为ΔE=256mV；而原始CF电极因析氢作用未观察到明显的还原峰。此外，电化学阻抗谱显示，金属铋改性电极的电荷转移电阻最低，进一步证实了金属铋在催化碳毡阳极V2+/V3+动力学方面的有效性。进一步，与原始碳毡相比，酸浸渍电极仍表现出更高的V2+/V3+可逆性及更快的动力学性能。这一结果表明，仅通过实施富含缺陷的碳毡表面工程处理，即可显著提升界面反应活性并降低动力学能垒。   3.催化机理 图4.电极的催化机理   第一性原理计算选取Bi(012)、Bi₂O₃(201)和C(001)表面相应的吸附能分别为−5.6eV、3.87eV和−2.49eV。Bi(012)表面最低的吸附能表明其具有最强的相互作用，证实了金属铋能促进钒物种吸附并促进界面电荷转移。态密度的电子结构分析显示石墨的重叠面积仅为4.89，表明V-3d与C-2p轨道间存在较弱的d-p杂化；而Bi和Bi₂O₃的重叠面积分别增至8.37和7.64，表明V-3d与Bi-6p轨道间的d-p杂化显著增强。缺陷位点的吸附能及投影态密度显示与理想的C(001)表面相比，富含蚀刻缺陷的表面表现出更强的钒吸附能力以及增强的d-p轨道杂化效应。综合来看，Bi蚀刻电极上改进的阳极氧化还原化学反应源于金属铋与蚀刻产生的碳缺陷之间的协同催化作用。   4.电池性能 图5.电池性能   全电池测试显示在200mA cm⁻²下，采用改进阳极的电池表现出更低的电压滞后和显著更高的放电容量，电解液利用率提升7.3%。这些优势在更高电流密度下更为明显：在350mA cm⁻²下，极化电压从429mV降至283mV（降低34%），放电容量从463mAh增至599.5mAh（提升29.5%），电解液利用率相应从52%提高至68%。同时，在350mA cm⁻²下，VE和EE分别达到79.8%和79.5%，较原始电极电池提高了11%。长期循环测试显示在350mAcm⁻²下循环超过500次后，电池仍保持99.8%的CE和79.4%的EE，表明副反应得到有效抑制。   核心结论   本文通过热力学分析确定了Bi诱导碳毡纤维蚀刻的温度窗口。调整退火温度和持续时间可以产生催化活性的金属铋以及丰富的边缘型碳缺陷，增加了比表面积并增强了表面润湿性。电化学测试进一步证实，双功能蚀刻碳毡显著加速了V²⁺/V₃⁺的氧化还原反应动力学。吸附能计算和投影态密度分析表明，钒离子在金属铋表面的吸附能力增强，电子杂化作用得到提升，从而降低了氧化还原反应的动力学能垒。采用铋改性电极构建的电池在350mAcm⁻²下实现了79.4%的能量效率，并能稳定运行超过1000次循环。    

第一作者：陈科宇 通讯作者：贺高红&焉晓明 通讯单位：大连理工大学 DOI：10.1016/j.memsci.2026.125527 感谢大连理工大学贺高红团队校稿！ 成果简介   本文开发了一系列新型支化氟磺酸质子交换膜，该膜在四氟苯基磺化聚合物主链中引入了刚性的三维三苯胺支化结构，该结构能有效抑制溶胀率，从而降低钒离子渗透率；同时，支化结构的设计形成了丰富的微孔通道，显著提升了质子传导性能。基于此，该膜在30℃时表现出120mS cm⁻¹的高质子电导率，且钒离子渗透率极低（1.69×10⁻⁹cm²·s⁻¹）。当组装成VRFB后，电池在200mA cm⁻²下能量效率达84.5%，在300mA cm⁻²下仍可达到79.4%，性能优于商用Nafion膜。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   磺化芳香族聚合物因其易于合成和优异的化学稳定性而备受关注，典型代表包括磺化聚醚醚酮和磺化聚苯并咪唑。然而，性能主要取决于磺化度，过高的磺化度会导致较高的溶胀率，从而加剧钒离子渗透现象。Jannasch等人开发的方法将氟原子的吸电子效应与刚性聚合物结构相结合，不仅增强了磺酸基团的酸性，从而在无需高磺化度的情况下提高了质子传导性，还有效抑制了膜的溶胀率。Xu等人采用三维支化网络结构构建微孔膜的方法，成功在膜中形成了大量微孔；该方法可形成更连续的离子传输路径，显著提升整体离子传输能力。此外，支化结构的引入还能增强不同聚合物片段间的连接性，进一步降低溶胀率。   图文解析 1.结构表征 图1.聚合物结构的表征   TPPFBA-x聚合物最初通过缩合反应合成。1H NMR谱显示p-三苯基苯环的质子信号出现在7.28–7.70 ppm范围内。约7.18ppm和5.97ppm的额外化学位移分别归因于位于缩合反应位点的TPAM苯环和C-H基团的质子信号，证实了TPPFBA-15%的成功合成。此外，¹⁹F NMR谱图（图2b）显示TPPFBA-15%样品中的三个氟信号经磺化处理（PFBS-15%）后减少为两个，进一步证实取代反应成功。   2.微孔特性 图2.PFBS-x微孔的特性   二氧化碳吸附实验表明，支链单体的加入使CO2吸附能力从8.5cm3g-1提高到13.6cm3g-1。此外，观察到额外生成亚纳米级微孔，表明TPAM的掺入促进了微孔的形成。TPAM的引入使膜的自由体积分数从35.19%增加至43.19%。表明与线性膜相比，支化膜具有更高的自由体积可及性。原子力显微镜显示TPAM掺入后，丰富的微孔结构形成了更连续的离子传输通道。因此，三苯胺支化单体的掺入造就了具有更高微孔率和连续离子传输通道的膜结构。   3.物理化学性质 图3.物理化学性质的特征   添加TPAM并未引起PFBS-x系列膜的IEC发生显著变化。对于PFBS-x膜而言，随着支化程度的增加，WU有所上升，但溶胀行为受到显著抑制，可归因于聚合物膜内部存在的微孔结构，有效消除了WU与SR之间固有的正相关关系。尽管磺化处理后拉伸强度有所下降，但PFBS-x膜的拉伸强度随TPAM含量的增加而增强。研究结果表明TPAM的引入能有效提升机械稳定性并抑制溶胀现象。   质子电导率随TPAM含量的增加而相应提升，归因于较高的吸水率以及丰富的微孔结构所提供的更多微孔通道。此外，与具有柔性侧链的Nafion 212相比，全刚性PFBS膜的特点是聚合物链的流动性受限，疏水性聚合物骨架较少，自组装能力减弱。这种降低也可归因于刚性支化结构对SR的抑制作用，该结构有效阻碍了钒离子的渗透。本研究结果表明TPAM支化结构能显著提升膜对质子的选择性渗透性能，适用于VRFB应用。   4.钒氧化稳定性 图4.PFBS-x膜的钒氧化稳定性   钒氧化稳定性实验显示通过引入TPAM分支结构，膜的钒氧化稳定性得到提升，主要归因于降低的SR和钒离子渗透性。进而有效抑制了VO2+对膜结构的氧化降解作用。此外，三苯胺支化膜表现出更高的LUMO能级，表明该结构不易接受电子，因此对VO2+的攻击更具抵抗力。总之，引入TPAM支化结构并未对VRFBs中膜的稳定性产生不利影响。   5.电池性能 图5.电池性能   基于PFBS-x的电池展现出显著更高的CE，明显高于Nafion 212；同时，CE也随分支程度的增加而提升。此外，在相同电流密度下，PFBS-x基电池表现出更优的VE。例如，基于PFBS-15%的电池在200mA cm⁻²下实现了84.5%的EE（在300mA cm⁻²时为79.4%），优异的EE得益于三苯胺支化结构的双重作用：既能抑制膜溶胀，又能形成丰富的微孔以促进离子传输。   此外，基于PFBS-15%的电池展现出更高的放电电压和功率密度：峰值功率密度达到508mW cm⁻²，而Nafion 212膜仅为310mW cm⁻²。在300mA