October 31, 2026

通讯作者：卢怡君 通讯单位：香港中文大学 DOI：10.1021/acsenergylett.6c02652 工作简介 本研究将电流密度确定为影响循环寿命的关键因素，并阐明了由硫沉积引起的降解机制。提高电流密度会同时加速多硫化物交叉渗透，并促进致密硫沉积物的形成；沉积物会阻塞离子传输路径，导致电池迅速失效。基于此机理认识，本研究采用一种表面活性剂添加剂来调控硫的成核与生长，从而将多硫化物/亚铁氰化物 RFBs的循环寿命从30次循环延长至60mA cm−2条件下的500次以上。本研究阐明了电流密度和硫形貌是决定多硫化物RFBs降解的关键因素，并为开发耐用且高倍率的多硫化物基RFBs提供了设计原则。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 由于成本低且硫资源丰富，多硫化物液流电池正逐渐成为大规模储能领域极具前景的候选技术。然而，多硫化物基RFB的功率输出通常显著低于VRFB，长期循环性能通常仅在40 mA cm−2或更低时才能实现。迄今为止，多硫化物液流电池在高于100mA cm−2下实现稳定长期运行尚未得到证实，而内在机制也仍知之甚少。知识空白引出了两个基本问题：电流密度如何影响多硫化物液流电池的寿命？何种降解机制主导了最终失效？ 核心内容 图1.(a)基于多硫化物的RFBs工作原理及所提出的降解途径示意图；(b)S-Fe RFBs在20至80mA cm−2范围内的循环稳定性（10mL 1M K2S4溶于1M KOH中，与50mM FMN-Na|Nafion 117膜|20mL 0.5 M K4Fe(CN)6溶于1MKCl组成体系）；(c)S-Fe RFBs中循环次数与电流密度之间的关系 作者团队首先研究了多硫化物–亚铁氰化物RFB（S-Fe RFB）中电池循环寿命与电流密度之间的关系，其中负极电解液为1M K2S4，50mM FMNNa作为分子催化剂，正极电解液为0.5M二茂铁电解液。使用商用Nafion 117阳离子交换膜时，电池循环寿命对工作电流密度表现出明显的依赖性，较高的电流密度会导致电池衰减显著加快（在20mA cm⁻²下运行的电池可超过60次循环，而在80mA cm⁻²下运行的电池则少于20次循环）。当以时间为基础进行评估时，此趋势更加明显。 为排除由离子传输路径堵塞引起的膜失效，将循环使用的膜重新置于由新电极和电解质组成的全新电池中。恢复后的容量与初始电池相当，表明膜并非电池失效的原因；进一步，在60mA cm−2下将Nafion 117替换为一种可抑制交叉渗透的增强型离子选择性膜（CRIS膜）。此处使用的CRIS膜由Nafion 117基底（183μm）涂覆一层厚度约为5−7μm的碳层构成；配备CRIS膜的电池在超过100次循环后仍未出现容量衰减（而Nafion 117电池仅能维持约20次循环）。结果表明抑制多硫化物交叉渗透可显著改善循环稳定性。然而，仅凭交叉渗透本身尚不足以充分解释高电流密度下失效加速的现象。在以交叉渗透为主导的体系中，提高电流密度会缩短每个充放电循环的时长，从而降低每循环的交叉渗透损失；从原理上讲，应能延长循环次数。因此，本文观察到的相反趋势表明还存在一种与电流密度强耦合的额外降解途径。 图2.(a)未循环或在不同电流密度下循环12小时后负极电解液的UV−vis光谱；(b)RFBs中不同电流密度下的平均K2S4交叉速率；(c)正极侧碳毡循环12小时后的光学图像；正极侧碳毡在(d−f)20mA cm−2或(g−i)60mA cm−2下循环12小时后的SEM图像 在300 nm和365 nm处分别对应K2S2和K2S4物种的特征吸收峰，显示出浓度与施加电流密度之间的趋势关系。经过12小时恒流循环后，紫外–可见光谱显示在80mA cm−2下循环的电池多硫化物浓度显著降低，而在低电流密度20mA cm−2下循环的电池吸光度仅轻微下降。定量分析表明交叉渗透速率与工作电流密度之间呈近似线性关系。而且，即使在12小时静置（无充放电过程）后，仍可观察到多硫化物浓度的可测量下降，表明存在由基线交叉渗透驱动的固有液体通量和浓度梯度。因此，恒流操作下观察到的额外交叉渗透现象表明存在电流依赖性的传输贡献，很可能与施加电场下的离子迁移有关。因此，多硫化物的交叉行为可以分解为两个不同的组成部分：静态迁移和电场驱动迁移，其中前者受浓度梯度的控制，而后者受电流密度的控制。 光学图像和扫描电子显微镜（SEM）图像显示，在相同循环时间下，采用较高电流密度循环后，硫的积累量显著增加。在低电流密度下，硫沉积物以离散的、体积较大的颗粒形式分布于碳纤维表面。相比之下，高电流密度循环则会产生更细且分布更密集的硫沉积物，沉积物沿碳纤维的纵向延伸，从而实现更广泛的表面钝化。然而，由于多硫化物交叉渗透在高电流密度下也更为明显，因此有更多硫可用于沉积。此现象引发了一个疑问：高电流密度下电池失效加速是否仅仅是由于多硫化物交叉渗透增加，进而导致硫积累加快所致？如果确实如此，则应存在一个关键的硫积累阈值；一旦超过该阈值，无论施加何种电流密度，电池都会发生失效。 图3.(a)S-Fe RFBs在10和80mA cm−2下循环的稳定性（使用1M […]