第一作者：肖伟
通讯作者：张登华，刘杰，李宁
通讯单位：辽宁石油化工大学，中国科学院金属研究所
DOI：10.1016/j.memsci.2026.126086
感谢辽宁石油化工大学张登华老师校稿！
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
图1.Zr-BTB与Zr-BTB-BDC的合成与结构表征
纳米片的合成路线为：ZrCl4与H3BTB反应生成原始Zr-BTB纳米片，随后通过与BDC进行后合成配体交换，对这些纳米片进行富羧基修饰。TEM显示纳米片具有高度柔性、透明和皱缩的层结构，横向尺寸延伸数微米，对于在PFSA基质中创建曲折的扩散路径非常有利。AFM形貌扫描图及相应的高度分布曲线表明剥离纳米片具有均匀且明确的5.65 nm厚度。高长径比结构对于最大化与主体聚合物链之间的界面相互作用面积至关重要。
XRD图谱显示原始Zr-BTB在低角度处呈现出强而尖锐的衍射峰，表明具有高度有序的晶格结构。经BDC进行后合成修饰后，Zr-BTB-BDC的特征衍射图谱与原始样品几乎完全一致。反射峰的保留表明在配体交换过程中，材料的框架仍保持长程结构有序性及晶体稳定性。此外，FTIR分析显示两种样品在3400.56cm⁻¹附近均出现一条宽吸收带，对应于羟基及相关水分子的伸缩振动。特征峰的出现与强度增强证实了BDC的成功引入。位于1580.92 cm⁻¹和1415.07cm⁻¹的吸收带分别对应于羧酸酯基团的不对称与对称伸缩振动。此外，位于552 cm⁻¹处的持续峰对应于Zr-O伸缩振动的特征峰，表明材料的结构核心保持完整，而表面化学性质已成功富集了羧酸官能团。
图2.Zr-BTB与Zr-BTB-BDC的织构、成分及表面电荷特性表征
N₂吸附支曲线计算得到的孔径分布曲线显示两种材料均呈现出相同的、以0.4nm孔径为中心的尖锐微孔分布，表明框架骨架在修饰后仍保持完整。两条等温线均在相对压力低于0.1时表现出快速的气体吸附行为，符合微孔材料典型的I型等温线特征。引入BDC后，最大N₂吸附容量从125cm³ g⁻¹降至110cm³ g⁻¹。这种有目的的孔隙体积减小现象证实了补充的BDC配体占据了部分内部空隙空间，从而验证了配体在孔隙内的成功锚定。
并且，在水性分散体系中测得的zeta电位变化曲线显示原始Zr-BTB因存在不饱和锆位点和末端羟基基团而呈现+32.9mV的正表面电荷；作为对比，Zr-BTB-BDC的zeta电位急剧下降至-5.69mV的负值。表面电荷的反转源于改性骨架外层上大量存在的去质子化羧基基团。因此，丰富的酸性位点密度显著提升了离子传输能力。此外，IEC从原始Zr-BTB的0.78mmol g⁻¹增至Zr-BTB-BDC的0.95mmol g⁻¹。升高的IEC证实经羧基官能化处理的二维结构可提供更多活性交换位点，对于构建连续的氢键网络以及加速膜界面处的选择性质子跃迁至关重要。
图3.膜的形貌、结构、力学及传质性能
原始膜具有光滑且均匀的表面形貌；而当加入未改性的Zr-BTB时，膜表面出现明显的颗粒团聚现象及结构不均匀性，表明其界面相容性较差；作为对比，P/Zr-BTB-BDC膜则呈现出致密、光滑且均匀的表面，未见明显团聚体。并且，P/Zr BTB复合材料在填料–聚合物边界处显示出微孔和局部相分离，可能会导致非选择性泄漏途径。相反，P/Zr-BTB-BDC膜具有结构紧凑、连续且无缺陷的内部基质。形貌改进证实了：功能化二维纳米片上丰富的羧基极大地增强了其与宿主PFSA链之间的界面结合力及相容性。
机械耐久性测试显示商用N212膜与原始PFSA膜均呈现标准的机械性能曲线，基线拉伸强度值分别为相应数值。而引入未经改性的Zr-BTB后，由于局部应力集中作用，其拉伸强度降至20.9MPa；作为对比，P/Zr-BTB-BDC则展现出高达35.7MPa的优异拉伸强度以及显著提升至422.7MPa的拉伸模量。有针对性的机械性能提升归因于改性填料表面丰富的羧基基团与基体材料中的磺酸基团形成了致密且相互嵌合的界面氢键网络。此外，P/ZrBTB-BDC膜的吸水率高达18.6%，超越了原始PFSA膜与N212膜。增强的水亲和性源于其锚定羧基单元所具有的亲水性特征。尽管P/Zr-BTB-BDC膜吸收了更多水分，但溶胀比仅为3.3%，处于最低水平。刚性二维框架纳米片作为强效的机械约束结构，有效抑制了亲水性离子通道发生的过度各向同性溶胀，从而在水储存能力与尺寸稳定性之间实现了最佳平衡。
同时，EIS测试显示改性膜的面电阻显著下降至78mΩ cm²。因此，P/Zr-BTB- BDC样品展现出最高的质子电导率（42.3mS cm⁻¹），性能远优于原始PFSA样品及商用N212基准样品。质子传输速率的显著提升证实了丰富的羧基可作为高效介体位点，从而在填料聚合物界面处形成低势垒的连续跃迁路径。
钒渗透测试显示P/Zr-BTB-BDC膜的扩散斜率显著低于N212和原始PFSA膜，证明了具有更强的阻隔效应。P/Zr-BTB-BDC膜实现了最低的钒渗透率（2.23×10⁻⁷cm² min⁻¹）以及最高的离子选择性（18.97×10⁴S min cm⁻³）。
图4.所制备膜的VFB性能
得益于对钒离子渗透性的高度抑制，P/Zr-BTB-BDC膜始终能保持较高的CE。即使在高电流负载下，CE仍维持在95.82%。与此同时，降低的电压极化程度使得P/Zr-BTB-BDC电池能够保持优异的VE，从而有效抵消了在高倍率运行时通常出现的效率下降现象。因此，高CE和VE的结合最终使P/Zr-BTB-BDC膜的EE曲线优越，在整个操作窗口内明显优于原始和未经修改的控制。