第一作者/通讯作者：昙艳

共同通讯作者：郭雷

通讯单位：铜仁学院

DOI: 10.1021/acsami.6c12815

 

工作简介

针对碱性锌锰液流电池（AZMFB）中锌沉积不均、枝晶生长、“死锌”累积及界面极化等关键难题，铜仁学院材料电化学与表界面工程团队构建了由商业碳毡（CF）与双氧化物改性静电纺丝碳纳米纤维（CNF）组成的层级多孔复合负极。研究通过静电纺丝—预氧化—碳化工艺，将ZnO和SiO₂原位引入N掺杂CNF骨架：宏观碳毡保障电解液快速流动，交织的CNF网络扩大电化学活性面积并均化局部电场，ZnO/SiO₂和含N位点提供亲锌成核位点，其中双氧化物还可增强纤维膜的机械柔韧性。得益于多尺度结构与界面化学的协同作用，该复合电极将Zn成核过电位由CF上的33.6 mV降至2.3 mV，显著抑制枝晶及副反应，推动Zn均匀、可逆沉积。在60 mA cm⁻²下，采用CNF+CF复合负极的AZMFB稳定循环超过50,000圈，50,000圈后能量效率仍保持约80%，展现出面向高功率、长寿命锌基液流储能的应用潜力。

感谢铜仁学院郭雷教授团队供稿！

本文所用

螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

随着风电、光伏等可再生能源加速并网，电力系统对安全、低成本、长寿命的大规模储能技术提出了更高要求。碱性锌锰液流电池凭借锌、锰资源丰富、原料成本较低、水系体系安全性较高以及适合连续流动与规模化固定式储能等特点，被认为是固定式规模储能的潜在技术路线之一。然而，在充放电过程中，Zn沉积/剥离容易受到局部电场与离子通量不均的影响，由此引发枝晶生长、腐蚀、析氢、钝化及“死锌”累积。枝晶脱落会造成活性Zn持续损失并加速容量衰减；持续生长的枝晶还可能堵塞流道、刺穿隔膜并诱发内短路，进而威胁电池的循环寿命、能量效率与运行安全。商业碳毡虽具有成本低、导电性好和化学稳定性高等优势，但其表面润湿性不足、有效活性面积有限，易导致局部电流集中和无序Zn成核。因此，如何通过电极结构设计和界面调控同时改善电解液传输、均化电流分布并提供稳定的锌亲和成核位点，是提升锌锰液流电池寿命、效率与安全性的核心问题。

核心内容

1. 双氧化物改性CNF构筑层级多孔柔性复合电极

研究采用静电纺丝、预氧化和高温碳化相结合的方法制备功能化CNF，并进一步与传统CF构建CNF+CF复合电极。通过在PAN前驱体系中引入Zn(Ac)₂和TEOS，实现ZnO与SiO₂在N掺杂CNF骨架中的原位负载。通过系统调控Zn(Ac)₂/TEOS比例及碳化温度，最终确定Zn(Ac)₂/TEOS=1:2、900 ℃碳化的CNF-900为最优样品。该纤维膜在弯曲、卷绕和折叠过程中均能保持完整网络，为与商业碳毡复合及液流电池装配提供了良好的力学基础。

如图2所示，Raman结果表明，随着碳化温度升高，I_D/I_G由700 ℃时的1.6降至900 ℃时的1.2，表明碳骨架有序度明显提高；CNF-900的电导率进一步达到9.04 S/mm。孔结构测试揭示出以约5 μm大孔和约40 nm介孔为代表的介孔—大孔层级结构，可分别服务于电解液快速浸润/传质和界面活性面积拓展。XPS证实了N掺杂以及ZnO、SiO₂功能组分的存在。更为重要的是，电解液在CF表面的接触角约为136.3°，而在CNF-900表面仅为36.1°，显示出显著改善的界面润湿性。

图2 CNF-900与CF的结构、化学组成、孔道特征及界面润湿性

2. 多位点协同降低Zn成核能垒并改善界面反应动力学

电化学测试进一步揭示了CNF对Zn沉积/剥离行为的调控作用。CNF电极的电化学活性表面积达到0.4086 cm²，约为CF电极（0.1057 cm²）的3.9倍，说明交织的纳米纤维网络能够提供更加丰富且分布更均匀的反应界面。EIS结果显示，CNF电极具有更小的阻抗响应，表明连续导电网络有效缩短了电子传输路径，并改善了Zn沉积/剥离过程中的界面电荷传递。

成核测试显示，CNF上的Zn成核过电位仅为2.3 mV，远低于CF上的33.6 mV；Tafel测试也表明CNF具有更低的腐蚀倾向和更稳定的极化行为。DFT计算从原子尺度进一步解释了这一现象：SiO₂对Zn的结合能为−1.42 eV，明显强于ZnO（−0.36 eV）、吡啶型N（−0.29 eV）和裸碳（−0.19 eV）。其中，SiO₂可作为主要优先成核位点，ZnO及含N位点则协同调节局部沉积行为；连续CNF网络进一步均化界面电场，三者共同降低Zn成核能垒并抑制无序聚集。

图3 CNF调控Zn成核与沉积行为的电化学证据及DFT理论分析

3. CNF+CF复合电极显著提升AZMFB长循环稳定性

在全电池层面，研究采用传统CF正极和CNF+CF复合负极组装AZMFB，并在60 mA cm⁻²下开展长循环测试。使用传统CF负极的电池稳定运行约50 h后即出现明显电压波动和极化，拆解后可观察到白色Zn枝晶堵塞流道；相比之下，采用CNF+CF复合负极的电池可稳定运行超过480 h，表现出更稳定的充放电平台及更优的界面反应可逆性。

在容量和效率方面，CNF+CF体系第5圈放电容量达到27 mAh，高于CF体系的22 mAh；循环500圈后容量保持率仍超过70%，而CF体系已降至55%以下。在12,000圈循环测试中，其库仑效率持续保持在95%以上；循环50,000圈后，能量效率仍约为80%，而CF体系下降至65.9%。Zn∥Zn对称电池中，CNF+CF电极还可保持约200 h稳定极化，明显优于CF电极约106 h的失效时间，进一步验证了复合界面对Zn沉积/剥离过程的稳定作用。

图4 CNF+CF复合负极与CF负极AZMFB的充放电及长循环性能

4. CNF网络调控Zn均匀沉积并抑制枝晶生长

循环后的界面形貌揭示了CNF+CF复合负极实现长寿命运行的关键原因。传统CF表面出现明显的局部Zn沉积、尖锐枝晶及纤维破坏，不仅造成活性物质损失，也增加了流道堵塞、隔膜刺穿和内部短路的风险。相比之下，CNF+CF复合界面可诱导更加均匀、致密的Zn沉积；即使经历50,000圈循环，CNF网络仍保持完整，未见明显团聚、断裂或颗粒脱落，显示出良好的结构稳定性。

相应Zn片的循环后形貌同样呈现鲜明对比：CF体系中出现不规则球状突起、苔藓状Zn及局部腐蚀，而CNF+CF体系对应的Zn片呈现规则、致密的片层结构，未观察到明显枝晶与腐蚀坑。原位光学显微镜进一步直接记录了沉积过程：CF表面在Zn沉积约5 min后即出现可见枝晶，并随时间持续生长；CNF表面则保持均匀的层状沉积，即使连续沉积60 min后仍未见明显枝晶。这些结果表明，CNF网络能够有效缓解局部优先生长，使Zn沉积由无序枝晶化转变为均匀、可逆的面状沉积。

图5 循环后电极/锌片形貌及原位Zn沉积过程

核心结论