第一作者：逄博

通讯作者：贺高红、吴雪梅

通讯单位：大连理工大学

DOI：10.1016/j.nanoen.2026.112302

感谢大连理工大学贺高红团队（第一作者：逄博老师）校稿！

工作简介

研究背景

核心内容

图1.PBITP膜的制备与特性

高分辨率O¹s XPS 光谱证实了在水解后的PBIOH-P中于532.3eV处形成羟基基团，以及在531.8eV和532.2eV处消失的硫酸酯基团。聚合物主链与侧链之间O原子峰面积比表明水解转化率为95.2%。在PBITP膜中检测到SCOF的硫酸酯基团（S-O，531.8eV；S=O，532.2eV）及醌基团（C=O），表明SCOF的成功形成。高分辨率N¹s XPS光谱在PBITP膜中检测到接枝侧链的氮原子（N-R）位于399.4eV、SCOF的氨基基团位于398.1eV，以及SCOF与PBI之间的交联氮原子(N···HO3S-)位于397.7eV。交联结构有助于增强SCOF层与PBIOH-P膜之间的界面粘附力。FTIR显示在PBITP膜中，SCOF的特征峰分别对应于C=O、C=C和O=S=O基团，出现在1650 cm⁻¹、1570 cm⁻¹和1080 cm⁻¹处。在PBIOH-P中，-NH的特征峰从3300 cm⁻¹移至2530 cm⁻¹，是由于SCOF层中的醌基团与PBIOH-P中的-NH基团之间存在相互作用所致。在XRD光谱中，PBITP膜呈现出晶体有序结构，可通过其(100)和(001)晶面的特征峰分别位于5°和27°处得以证实，与PBIOH-P多孔膜的无定形形态形成对比。

图2.PBITP膜的形态学特征

根据SEM和EDX图像，PBITP膜表面及横截面区域上均匀分布的C、N、O和S元素表明，SCOF层已通过PBITP膜实现了分散生长。此外，SCOF层的厚度可通过调控PBITP膜中的SCOF含量来精确调节。膜表面有一层厚度约为3μm的SCOF层。在TEM样品制备过程中，SCOF层被部分剥离。可观察到，SCOF层覆盖在PBIOH-P基底膜的100纳米尺度大孔上。通过EDX检测到的N、O和S元素含量在断裂区域（PBIOH-P区域）较低；而S元素在PBIOHP区域仍可检测到，表明SCOF在PBIOH-P膜的介观/宏观孔隙中实现了原位生长。进一步，HR-TEM图像显示在非晶态PBIOH-P区域可观察到约4–8Å的筛孔；而在受限的亚2nm级SCOF层区域，则通过约3.1Å的晶格条纹显示出高度结晶性，表明SCOF在PBIOH-P膜亚纳米孔表面实现了原位受限生长。此外，AFM显示与PBIOH-P膜（2.51nm）相比，PBITP膜的均方根粗糙度显著降低（1.41nm）。高度变化曲线表明PBIOH-P膜具有分层介孔/大孔结构（46.01–120 nm），而PBITP膜仅包含介孔，孔径范围为16.31至48.95nm。

图3.PBITP膜的特性

随着IEC_SO₃的增加，多孔SCOF的含量（从2.8%增至37.4%）及其亲水性磺酸基团的增多，导致PBITP膜的吸水率从43.6%（PBIOH-P基底膜，IECSO₃=0mmol g⁻¹）提升至64.3%（PBITP膜，IECSO₃=1.17mmol g⁻¹）。SCOF的刚性晶体骨架结构及PBIOH-P基底膜的多孔形貌限制了PBITP膜的溶胀比，使其在不同IECSO₃条件下几乎保持稳定的溶胀比（5.1%至5.6%），远低于Nafion 212膜的溶胀比（15.1%）。磺酸基团含量和吸水率的增加提高了质子传导率（在25℃下为91.2mS cm^-1），并降低了面电阻，表明PBITP-1.17膜的面电阻极低，为0.1Ωcm²，与PBIOH-P膜（0.24Ωcm²）和Nafion212膜（0.27Ωcm²）相比，分别为58.3%和63.0%。此外，随着IECSO₃的增加，PBITP膜的钒离子渗透性也呈现下降趋势。钒离子渗透性的降低可归因于更高的SCOF含量，降低了PBITP膜对钒的吸附能力。PBITP-1.17膜的钒离子渗透性为2.32×10⁻¹¹cm² s⁻¹，仅为PBIOHP膜（1.1×10⁻⁹cm² s⁻¹）和Nafion 212膜（3.25×10⁻⁷cm² s⁻¹）的2.11%和0.007%。因此，PBITP-1.17膜实现了优异的H⁺/Vⁿ⁺离子选择性，较Nafion 212膜（4.1×10⁹ mS s cm⁻³）提升了2个数量级（959倍）。与具有相近IEC的SCOF共混多孔膜（P-PBI-B-1.13，IEC=1.13mmol g⁻¹）及SPEEK层包覆多孔膜（PBIOH-K-1.38，IEC=1.38mmol g⁻¹）相比，PBITP膜展现出更优的H⁺/Vⁿ⁺选择性。具体而言，PBITP膜的H⁺/Vⁿ⁺选择性达到3.93×10¹² mS s cm⁻³，远超PBIOH-K-1.38膜和P-PBI-B-1.13的选择性。

图4.PBITP膜中质子特异性识别吸附–扩散效应的模拟

在受限的亚2nm SCOF层中，磺酸基团与质子（H₃O⁺）之间的结合能（ΔG）为-296.96kJ mol⁻¹，比VO(H₂O)₅²⁺的结合能（-168.44kJ mol⁻¹）低76.3%，表明在质子与钒离子竞争性吸附的电解质环境中，质子更倾向于被磺酸基团吸附。在受限的SCOF层中，相较于相同IECSO₃条件下的传统微相分离通道，磺酸基团的吸附能力可显著增强：磺酸基团间的距离大幅缩短（2.11Å vs.5.35Å），且原子密度更高，表明受限SCOF通道内磺酸基团的密度显著增加，从而增强了受限电荷的积累及电场形成能力，将增加受限SCOF通道中的受限电荷（qc），从而产生更高的静电能（ΔE静电）和氢键能。因此，在SCOF受限通道中，质子与磺酸基团之间的相互作用能（ΔEinteraction）可显著降低，从而实现对质子的特异性识别吸附。关于钒离子，尽管电荷量大于质子，但其与磺酸基团之间的较远距离ri-c会显著降低静电作用能和氢键能。与质子相比（SCOF(SO₃H)-VO(H₂O)₅²⁺的RDF峰值为3.15Å，SCOF(N)-VO(H₂O)₅²⁺的RDF峰值为3.75Å；若氮原子发生质子化，则通过Donnan排斥效应，可增至6.59Å。该SCOF受限通道不仅能优先识别并吸附来自多离子竞争电解质环境中的质子，还能表现出比钒离子更高的质子扩散系数，归因于其完善的氢键网络结构。简言之，质子特异性识别效应源于PBITP中受限的低于2nm级SCOF层所产生的增强受限电荷。增强的电荷不仅放大了静电作用能和氢键能，还赋予膜以优异的质子吸附–扩散能力，同时提升了质子传导性和H⁺/Vⁿ⁺选择性。

图5.不同膜的VRFB性能

核心结论