August 27, 2026

第一作者：温盛、陈勇康、张蓬勃 通讯作者：金钟 通讯单位：南京大学 DOI：10.1093/nsr/nwag533 工作简介 本文报道了一种面向近中性条件设计的六齿富膦酸盐铁(III)配合物 Fe(P4N2)。磷酸端基配体构建的Fe–O/Fe–N多齿配位环境可有效稳定Fe3+/Fe2+氧化还原中心并抑制副反应；同时，丰富的膦酸端基通过氢键作用形成致密水合层，赋予配合物高水溶性（1.47 M）和低跨膜渗透特性。基于Fe(P4N2)的液流电池在100 mA cm-2下实现85.7%的能量效率，并在200 mA cm-2下获得21.4 Wh L-1的能量密度，同时表现出极低的容量衰减率，仅为每循环0.00052%（每天0.027%）。进一步扩展至由12个单电池组成的电堆（单电池有效面积900 cm2）后，系统可长期稳定输出约 300 W 功率。技术经济性分析进一步表明，得益于低材料成本、较高能量效率和优异的长期耐久性，该体系具有良好的规模化储能应用潜力。 感谢国家能源集团科学技术研究院&南大金钟团队（第一作者：温盛博士）校稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 间歇性可再生能源的大规模并网推动了对安全、长寿命和可扩展储能技术的需求。水系氧化还原液流电池（ARFBs）因此受到广泛关注，其中全铁液流电池（AIFBs）因铁资源丰富、成本低和毒性低，被认为是全钒液流电池（VRFBs）的潜在替代方案。然而，配体降解、铁枝晶生长和析氢副反应仍限制其实际应用。近中性电解液有助于提升AIFBs的运行稳定性，但开发兼具氧化还原可逆性和长期稳定性的铁配合物仍具挑战。传统羧酸盐配体与Fe的配位稳定性有限，长期循环中易发生配位结构变化。相比之下，膦酸盐配体具有更强的Fe3+结合能力、多齿配位特性和较好的抗氧化稳定性，但其在AIFBs中的设计与应用仍缺乏系统研究。因此，开发稳定的膦酸盐铁配合物对构建高性能近中性AIFBs具有重要意义。 核心内容 图1.近中性AIFB体系中Fe(P4N2)与Fe(C4N2)的结构与性能比较 在近中性pH条件下，P4N2与C4N2分别发生去质子化反应，随后与Fe3+离子配位，形成相应的Fe(P4N2)和Fe(C4N2)配合物。富含磷酸根的Fe(P4N2)配合物形成了一个具有强金属–配体结合力的稳健六齿配位框架，有效抑制了氧化分解反应。此外，Fe(P4N2)上丰富的P–O⁻末端基团形成了一个较大的、富含氢键的溶剂化壳层，从而抑制了交叉污染现象。相比之下，羧酸根基团与Fe3+离子之间的配位作用相对较弱，使得Fe(C4N2)在循环过程中更容易发生解离。由此释放的游离Fe3+离子与未结合的C4N2会引发后续的Fe3+离子水解及以枝晶形式存在的氧化沉淀反应，从而促进副反应及电解液的快速降解。 Fe(C4N2)较小的尺寸和较低的电负性增强了其发生交叉反应的倾向，从而影响了膜的相容性及电池的整体效率。CV测试显示Fe(P4N2)的氧化还原电位为−0.42V（相对于Ag/AgCl），显著低于Fe(Dcbpy)2(CN)2的电位（0.65V），由此得出理论平衡电位为1.07V；相比之下，Fe(C4N2)的电位为−0.10 V，比Fe(P4N2)的电位高0.32 V。Fe(P4N2)更负的电位归因于其强给电子、多齿磷酸根配位作用，该作用可稳定Fe3+并增强氧化还原驱动力。 图2.Fe(P₄N₂)与Fe(C₄N₂)的光谱学表征 XANES光谱表明Fe(P4N2)和Fe(C4N2)的吸收边能量分别为7118.7eV和7118.4eV，均位于Fe2O3（7123.6eV）和Fe箔（7112eV）之间。结果表明两种配合物中的铁元素均主要以+3氧化态存在。EXAFS分析进一步解析了局部配位环境。经傅里叶变换的EXAFS谱图在R=1.59Å附近显示出显著峰位，对应于Fe–O/Fe–N配位模式，与三氧化二铁中Fe–O键长（1.56 Å）相符。铁箔中Fe–Fe的拟合配位数为7.8，与其中心立方结构相符；对于三氧化二铁，则获得Fe–O的配位数为4.2、Fe–Fe的配位数为1.7。Fe（P4N2）的R空间拟合结果（图2c）显示存在4.4个Fe–O键，平均键长为2.01 Å，以及1.8个Fe–N键，键长为1.81 Å；相比之下，Fe（C4N2）的配位数略低且键长较长：存在4.1个Fe–O键，键长为2.13 Å，以及1.7个Fe–N键，键长为1.94 Å。与在近中性条件下羧酸盐基团相比，膦酸基团具有更高的相对碱性及更强的供体特性，从而为Fe3+中心周围营造出一个电子富集且更稳定的配位环境，进而增强Fe–配体间的结合力。这种稳健的协调框架有利于在电池长期运行期间保持结构完整性和抑制铁失稳。 为了进一步探讨局部配位差异，在组合的k-R域中对EXAFS光谱进行了小波变换（WT）分析，Fe(P4N2)的第一壳层WT强度最大值对应的R值低于Fe(C4N2)的对应值。此外，Fe(P4N2)更集中的WT强度分布表明其局部配位环境更为均匀。综上所述，WT分析结果进一步证实了两种配合物具有不同的第一壳层配位结构，且Fe(P4N2)中平均Fe–配体键长较短。 原位拉曼光谱技术显示在415–485 cm-1范围内，Fe–O配位键振动强度在充电过程中降低，而在放电过程中恢复；反映了随着Fe3+被还原为Fe2+，Fe–O键发生可逆性弱化。在945–965cm-1范围内，Fe–N配位键也呈现类似的变化趋势，进一步证实了Fe(P4N2)在氧化还原循环过程中其配位结构的稳定性。在与磷酸根P–O和P=O振动相对应的范围内，峰值强度在充电过程中减小，在放电过程中恢复。此动态响应现象揭示了磷酸基团对Fe3+/Fe2+电荷波动的适应性，从而确保了结构演变过程的可逆性与稳定性。此外，ATR-FTIR技术为研究Fe(P4N2)配合物在充放电过程中P–O、P=O及P–O–Fe配位键的动态、可逆演变提供了进一步的依据。具体而言，在960–980 cm-1波数范围内，对应于P–O键对称伸缩振动的峰强度在充电过程中显著增强，随后在放电过程中恢复至原始值；同样，在1030–1050 cm-1波数范围内，P=O键的峰强度减弱并向更高波数方向移动，表明该键能够动态响应Fe3+与Fe2+之间的电荷波动。此外，在1100–1130 cm-1波数范围内，与P–O–Fe配位键相关的峰强度在充电过程中增强，并伴随向更低波数方向的移动，凸显了该键在维持Fe(P4N2)配合物结构稳定性中的作用。 图3.Fe(P4N2)与Fe(C4N2)的理论模拟分析 分子动力学（MD）模拟分析显示Fe(P4N2)的氢键距离分布呈现出一个以1.3Å为中心的尖锐峰，表明其与水分子之间存在强局部氢键作用；相比之下，Fe(C4N2)系统的氢键距离分布范围更广且轮廓不甚清晰，反映了较弱的水合作用。此外，Fe(P4N2)与水分子之间形成的氢键平均数量达60.3个，显著高于Fe(C4N2)周围形成的25.6个氢键。此显著差异归因于Fe(P4N2)具有更高的电荷密度及多个膦酸酯基团，可作为强氢键受体，从而形成一个密度更高、更稳定的水合层。 密度泛函理论（DFT）的静电势（ESP）分布图显示与Fe(C4N2)相比，Fe(P4N2)的静电势值显著较低，归因于其更强的电子给体能力以及磷酸根配体所形成的对称性多齿配位环境。这种电子结构增强了Fe3+中心周围的极化效应，从而有助于提升其化学稳定性。前沿分子轨道分析表明Fe(P4N2)在最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道之间的能隙为1.26 eV，小于从Fe(C4N2)观察到的1.64 eV，表明氧化还原反应的活化势垒较低，电子转移动力学更有利。在还原态下，re-Fe(P4N2)仍保持0.47eV的能隙，而re-Fe(C4N2)则保留着更大的1.29eV能隙，进一步表明在氧化还原转化过程中，基于磷酸盐的配位环境具有更为有利的电子结构。本征键强指数（IBSI）计算结果显示在氧化态下，Fe–O与Fe–N的键强分别计算为0.034和0.032，而Fe(C4N2)的对应值分别为0.028和0.024。而且，键强值在Fe(P4N2)的还原态下相对稳定，而Fe(C4N2)则表现出较大的波动性，表明其与羧酸盐配体相关的配位框架稳定性较低。结果表明Fe(P4N2)中基于磷酸盐的配位作用建立了更强的金属–配体键合，同时具有更优的电子适应性及致密的水合层。 图4.近中性AIFBs的电化学性能 对基于Fe(P4N2)或Fe(C4N2)阳极电解液与Fe(Dcbpy)2(CN)2阴极电解液配对构建的近中性AIFB的性能进行评估。在100%SOC时，基于Fe(P4N2)的AIFB表现出高达181mW cm-2的最大功率密度，表明在不同SOC水平下极化效应极小，有利于高倍率放电应用。在不同电流密度下记录的恒电流充放电曲线显示，基于Fe(P4N2)的AIFB具有较低的极化度和稳定的平台区，表明具有优异的氧化还原动力学特性和极小的电阻损耗。此外，对于基于Fe(P4N2)的AIFB，在20、40、60、80和100mA cm-2时，放电容量分别为2.40、2.37、2.35、2.33和2.30Ah L-1，EE范围为95.5%至82.2%，CE接近100%。相比之下，基于Fe(C4N2)的AIFB在相同条件下表现出明显较差的性能。尽管Fe(C4N2)表现出略高的扩散系数，但倍率性能不仅受质量输运的控制，还受到电荷转移动力学和电解质稳定性的强烈影响，其较弱的配位框架会引起更高的极化和更明显的副反应，从而抵消扩散优势并限制高速率操作。放电容量在20mA cm-2下骤降至1.68Ah L-1，而在100mA cm-2下仅为0.07Ah L-1（对应EE约为28.5%，CE在75%至95%之间波动），表明Fe(C4N2)的电化学可逆性较差且存在显著的副反应。 […]

第一作者：苏阳 通讯作者：于锋 通讯单位：石河子大学化学化工学院 DOI：10.1021/acs.iecr.6c02392 工作简介 全铁液流电池（AIFBs）因其低成本、环境友好及高安全性等优势，被视为大规模储能领域的重要技术路线。然而，传统石墨毡电极固有的强疏水性与有限比表面积严重制约了电解液浸润性与电化学反应活性，导致电池能量效率低、循环寿命短。本研究创新性地提出了一种基于四氯化硅瞬时浸渍的原位改性策略，在石墨毡表面快速构建超薄无定形SiO2涂层。该改性电极实现了从超疏水（接触角160.6°）到超亲水（接触角0°）的转变，比表面积提升67%，并将碱性全铁液流电池的能量效率从70.42%提升至79.39%（60 mA cm-2），库仑效率稳定在99%以上。更为关键的是，电池在1350次循环（超过400小时）后能量效率仍高达76.92%，且在160 mA cm-2高电流密度下可稳定运行逾1000次循环。理论计算与有限元模拟揭示，SiO2涂层通过表面极性基团与铁物种间的静电吸引和氢键作用，增强了界面吸附并促进了离子均匀分布，有效缓解了浓差极化。该方法操作简便、成本低廉，同时为光伏产业副产物SiCl4的绿色高值化利用提供了新途径。 感谢石河子大学于锋团队（第一作者：苏阳）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全球能源结构转型背景下，风电、光伏等可再生能源并网规模持续扩大，但其间歇性、波动性的特点严重影响电网稳定，制约能源高效消纳，低成本、长寿命的大规模储能技术成为行业发展核心关键。液流电池凭借功率容量解耦、安全性高、循环寿命长等优势，广泛适用于电网调峰、新能源出力平滑等场景，其中全铁液流电池（AIFBs）仅以铁元素为活性材料，无需贵金属，可有效规避电池交叉污染问题，具备优异的大规模储能成本优势。AIFBs分为酸性与碱性两大电解液体系，传统酸性体系存在析氢副反应突出、腐蚀性强、离子交叉污染等缺陷，碱性体系通过优化正负极氧化还原电对，彻底解决了上述问题，但负极电化学反应动力学缓慢的问题仍亟待突破。目前主流的石墨毡电极表面疏水性极强，电解液浸润性差，有效电化学活性面积不足，大幅降低了电池的功率密度与能量效率。现有电极改性技术普遍存在工艺复杂、能耗成本高、易破坏电极导电网络等弊端。因此，开发一种温和、高效、低成本，且可兼顾电极导电性与反应活性的新型改性策略，对推动全铁液流电池规模化工程应用具有重要价值。 核心内容 1.瞬时浸渍改性的结构优化与亲水调控机制 本研究依托光伏副产物SiCl4的高反应活性，开发了一种简易、温和、高效的石墨毡瞬时浸渍改性策略，仅需30秒短时浸渍配合空气自然干燥，即可通过原位水解脱水反应，在纤维表面构建厚度为500–600 nm的超薄无定形SiO2涂层，无需高温条件与复杂设备，工艺简洁可控。结构与形貌表征结果表明，均匀连续的SiO2涂层可增加电极表面粗糙度，丰富电化学活性位点，同时完整保留石墨毡原有晶体结构与导电网络，改性后电极电阻率仅提升18.3%，导电性能优异。拉曼光谱测试证实无定形SiO2成功制备，且改性后石墨毡表面缺陷密度提升，可为铁基氧化还原反应提供充足活性中心。浸润性测试表明，改性实现电极超亲水转变，原始石墨毡水接触角达160.6°，呈超疏水性，改性后接触角降至0°，可被电解液完全润湿。其原因在于SiO2涂层引入大量高极性Si–OH基团，通过氢键作用强化水吸附能力，借助毛细作用实现孔隙完全浸润。氮气吸脱附测试显示，改性后电极比表面积提升67%，以2–14 nm开放介孔为主，孔道通畅，有效优化电解液传输与活性位点利用效率。XPS表征进一步证实亲水官能团的成功引入，从微观化学层面揭示了电极结构优化与超亲水改性的作用机制。 图1 电极制备及表征   2.改性电极的电化学动力学调控与循环稳定性能 为探究瞬时浸渍改性对电极电化学性能的提升机制，对改性电极开展系统电化学测试。循环伏安测试结果表明，GF@SiO2电极正、负极氧化还原峰电流均优于原始石墨毡，正极依托增大的比表面积与优异润湿性有效优化传质过程，负极氧化还原峰形更尖锐对称、极化程度降低，证实SiO2涂层对碱性体系铁离子氧化还原反应具有良好催化活性。电化学阻抗谱分析显示，SiO2涂层虽小幅提升电池串联电阻，但极大降低了电极界面电荷转移阻力，正极电荷转移电阻由0.63 Ω降至0.39 Ω，负极由6.52 Ω大幅降至1.34 Ω，使正负极电荷转移电阻处于同一数量级，优化了界面电荷转移动力学。电池性能测试表明，在60 mA cm-2电流密度下，全铁液流电池库仑效率稳定维持在99%以上，电压效率、能量效率分别提升至79.86%、79.39%；而原始石墨毡电极因电解液浸润不充分、传质通道受阻，副反应频发，库仑效率仅92.55%，能效衰减快、循环稳定性差。 长循环测试与宽工况性能测试充分验证了GF@SiO2电极优异的稳定性与适配性。在60 mA cm-2电流密度下持续运行1350次循环（超400 h）后，电池能量效率仍稳定在76.92%，性能衰减极其微弱。即使在160 mA cm-2高电流密度下，仍可稳定循环1000次以上。在80–160 mA cm-2宽电流密度区间内，电池能量效率始终高于原始电极，展现出优异的反应均匀性与动力学储备能力，综合性能优于多数已报道的全铁液流电池体系。循环后微观表征与成分检测结果表明，长周期碱性工况下碳纤维骨架结构完好，SiO2涂层均匀包覆、无脱落腐蚀现象，且电解液中硅元素浓度低于检出限，充分证明该改性涂层具备优异的化学稳定性与机械附着力，可长期维持电极高效工作状态。 图2 电极电化学性能及电池性能   3.界面作用与离子传输行为的理论模拟分析 密度泛函理论（DFT）计算从分子层面阐明了SiO2涂层提升电极反应性能的内在机理。Fe2+、Fe3+在原始石墨烯表面吸附能仅为‑0.676 eV 和‑0.305 eV，依靠弱范德华力发生物理吸附，铁离子容易脱附迁移并产生局部聚集；而在无定形SiO2表面，二者吸附能绝对值提升至‑1.197 eV 和‑2.071 eV，SiO2表面Si‑OH、Si‑O极性基团可通过静电吸引与氢键作用，将吸附方式由物理吸附转变为中等强度化学吸附。该吸附强度并未形成强共价键，兼顾活性物种锚定效果与氧化还原过程的脱附可逆性，既能够抑制铁离子自由迁移富集，减少活性物质损耗，又不会阻碍 Fe2+/Fe3+电荷转移动力学。同时SiO2提供的分散吸附位点促使铁离子在电极表面均匀分布，缓解局部过饱和问题，有利于长循环过程中活性位点与电极结构的稳定。 基于COMSOL稳态耦合模型进一步探究了电极表面电场分布与 Fe2+离子通量规律。原始石墨毡表面凸起会引发尖端电场集中，诱导Fe2+向凸起区域迁移富集，离子分布不均进而产生严重的浓差极化。GF@SiO2电极电场分布更加均匀，尖端电场汇聚现象得到明显抑制，源于SiO2涂层的离子再分配效应：Si‑O与Si‑OH基团延长离子驻留时间，缓冲离子通量，平滑局部浓度梯度，实现Fe2+通量在电极表面均匀分散。该作用与涂层分散吸附位点、超亲水多孔结构协同增效，改善电解液浸润效果和离子可达性，促使电极表面反应活性趋于一致，有效避免局部过反应或反应不足，最终缓解浓差极化现象。 图3 理论计算及有限元模拟 核心结论 本文提出一种SiCl4瞬时浸渍石墨毡原位改性方法，解决了碱性全铁液流电池电极疏水性强、比表面积有限、负极动力学缓慢等关键问题。该工艺在石墨毡表面构筑 500‑600 nm 超薄无定形SiO2涂层，在不破坏原有晶体结构与导电网络的前提下，引入强极性Si‑OH基团将电极水接触角由160.6°降至0°，实现电解液均匀浸润，电极比表面积提升至 5.47 m2 g-1，表面缺陷密度增大。GF@SiO2电极有效降低正负极电荷转移电阻，电池在60 mA cm-2电流密度下能量效率由70.42% 提升至79.39%，库仑效率稳定在99%以上；1350次长循环后能量效率仍可达76.92%，高电流密度工况下循环性能优异。DFT与有限元模拟表明，SiO2涂层可锚定并均匀分散铁离子、优化电场与离子通量分布，缓解浓差极化。该改性方法简便低成本，实现光伏副产物SiCl4资源化利用，为全铁液流电池电极规模化改性及大规模储能应用提供了可行技术方案。