第一作者：苏阳
通讯作者：于锋
通讯单位：石河子大学化学化工学院
DOI：10.1021/acs.iecr.6c02392
感谢石河子大学于锋团队（第一作者：苏阳）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.瞬时浸渍改性的结构优化与亲水调控机制
本研究依托光伏副产物SiCl4的高反应活性，开发了一种简易、温和、高效的石墨毡瞬时浸渍改性策略，仅需30秒短时浸渍配合空气自然干燥，即可通过原位水解脱水反应，在纤维表面构建厚度为500–600 nm的超薄无定形SiO2涂层，无需高温条件与复杂设备，工艺简洁可控。结构与形貌表征结果表明，均匀连续的SiO2涂层可增加电极表面粗糙度，丰富电化学活性位点，同时完整保留石墨毡原有晶体结构与导电网络，改性后电极电阻率仅提升18.3%，导电性能优异。拉曼光谱测试证实无定形SiO2成功制备，且改性后石墨毡表面缺陷密度提升，可为铁基氧化还原反应提供充足活性中心。浸润性测试表明，改性实现电极超亲水转变，原始石墨毡水接触角达160.6°，呈超疏水性，改性后接触角降至0°，可被电解液完全润湿。其原因在于SiO2涂层引入大量高极性Si–OH基团，通过氢键作用强化水吸附能力，借助毛细作用实现孔隙完全浸润。氮气吸脱附测试显示，改性后电极比表面积提升67%，以2–14 nm开放介孔为主，孔道通畅，有效优化电解液传输与活性位点利用效率。XPS表征进一步证实亲水官能团的成功引入，从微观化学层面揭示了电极结构优化与超亲水改性的作用机制。
图1 电极制备及表征
2.改性电极的电化学动力学调控与循环稳定性能
为探究瞬时浸渍改性对电极电化学性能的提升机制，对改性电极开展系统电化学测试。循环伏安测试结果表明，GF@SiO2电极正、负极氧化还原峰电流均优于原始石墨毡，正极依托增大的比表面积与优异润湿性有效优化传质过程，负极氧化还原峰形更尖锐对称、极化程度降低，证实SiO2涂层对碱性体系铁离子氧化还原反应具有良好催化活性。电化学阻抗谱分析显示，SiO2涂层虽小幅提升电池串联电阻，但极大降低了电极界面电荷转移阻力，正极电荷转移电阻由0.63 Ω降至0.39 Ω，负极由6.52 Ω大幅降至1.34 Ω，使正负极电荷转移电阻处于同一数量级，优化了界面电荷转移动力学。电池性能测试表明，在60 mA cm-2电流密度下，全铁液流电池库仑效率稳定维持在99%以上，电压效率、能量效率分别提升至79.86%、79.39%；而原始石墨毡电极因电解液浸润不充分、传质通道受阻，副反应频发，库仑效率仅92.55%，能效衰减快、循环稳定性差。
长循环测试与宽工况性能测试充分验证了GF@SiO2电极优异的稳定性与适配性。在60 mA cm-2电流密度下持续运行1350次循环（超400 h）后，电池能量效率仍稳定在76.92%，性能衰减极其微弱。即使在160 mA cm-2高电流密度下，仍可稳定循环1000次以上。在80–160 mA cm-2宽电流密度区间内，电池能量效率始终高于原始电极，展现出优异的反应均匀性与动力学储备能力，综合性能优于多数已报道的全铁液流电池体系。循环后微观表征与成分检测结果表明，长周期碱性工况下碳纤维骨架结构完好，SiO2涂层均匀包覆、无脱落腐蚀现象，且电解液中硅元素浓度低于检出限，充分证明该改性涂层具备优异的化学稳定性与机械附着力，可长期维持电极高效工作状态。
图2 电极电化学性能及电池性能
3.界面作用与离子传输行为的理论模拟分析
密度泛函理论（DFT）计算从分子层面阐明了SiO2涂层提升电极反应性能的内在机理。Fe2+、Fe3+在原始石墨烯表面吸附能仅为‑0.676 eV 和‑0.305 eV，依靠弱范德华力发生物理吸附，铁离子容易脱附迁移并产生局部聚集；而在无定形SiO2表面，二者吸附能绝对值提升至‑1.197 eV 和‑2.071 eV，SiO2表面Si‑OH、Si‑O极性基团可通过静电吸引与氢键作用，将吸附方式由物理吸附转变为中等强度化学吸附。该吸附强度并未形成强共价键，兼顾活性物种锚定效果与氧化还原过程的脱附可逆性，既能够抑制铁离子自由迁移富集，减少活性物质损耗，又不会阻碍 Fe2+/Fe3+电荷转移动力学。同时SiO2提供的分散吸附位点促使铁离子在电极表面均匀分布，缓解局部过饱和问题，有利于长循环过程中活性位点与电极结构的稳定。
基于COMSOL稳态耦合模型进一步探究了电极表面电场分布与 Fe2+离子通量规律。原始石墨毡表面凸起会引发尖端电场集中，诱导Fe2+向凸起区域迁移富集，离子分布不均进而产生严重的浓差极化。GF@SiO2电极电场分布更加均匀，尖端电场汇聚现象得到明显抑制，源于SiO2涂层的离子再分配效应：Si‑O与Si‑OH基团延长离子驻留时间，缓冲离子通量，平滑局部浓度梯度，实现Fe2+通量在电极表面均匀分散。该作用与涂层分散吸附位点、超亲水多孔结构协同增效，改善电解液浸润效果和离子可达性，促使电极表面反应活性趋于一致，有效避免局部过反应或反应不足，最终缓解浓差极化现象。
图3 理论计算及有限元模拟