November 14, 2026

第一作者：邹元林&王莉（共同第一作者）&朱钦文（共同第一作者） 通讯作者：金钟&颜亦超&王庆 通讯单位：南京大学&新加坡国立大学 DOI：10.1016/j.nanoen.2026.112596 工作简介 水系有机液流电池（AORFBs）具有本征安全性高、环境友好及分子结构可设计等优势，在大规模储能领域具有良好的应用前景。然而，传统有机活性材料普遍存在水溶性不足、跨膜渗透严重以及循环稳定性有限等问题，制约了其实际应用。本研究以商业化染料前驱体4,4′-偶氮吡啶（Azpy）为基础，通过一步分子功能化策略引入丙磺酸内盐基团，成功制备了一种新型两性离子正极活性材料AzpyBPS。研究还验证了材料的百克级合成放大及放大单电池运行，展示了染料分子用于高稳定水系有机液流电池的应用潜力。该材料在纯水和1.0 M HCl中的溶解度分别达到0.24 M和0.74 M，相较于未修饰的Azpy（0.29 mM），水溶性得到显著提升。在电池性能方面，0.1 M AzpyBPS体系实现了1201次稳定循环，容量衰减率仅为0.00075%/cycle（0.034%/day）；进一步提高活性物质浓度至0.5 M后，电池在持续运行75天后仍保持优异的循环稳定性，容量衰减率低至0.00041%/cycle（0.0086%/day）。结合密度泛函理论计算与光谱分析，研究揭示了分子尺寸排斥与静电排斥协同抑制活性物质跨膜渗透的作用机制，同时证实了材料在长期氧化还原过程中的结构稳定性。该研究为利用成熟工业染料分子开发高溶解度、长寿命水系有机液流电池活性材料提供了新的设计思路，也展示了相关材料在规模化储能领域的应用潜力。 感谢南京大学金钟团队（第一作者：邹元林）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年9月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 水系有机液流电池（AORFBs）利用有机分子作为氧化还原活性物质，具有本征安全性较高、分子结构可调以及有望降低对稀缺金属资源依赖等特点，是面向规模化储能的潜在技术路线。然而，有机活性材料走向实际应用仍受到三方面因素制约：一是许多共轭有机骨架具有较强疏水性，在水系电解液中的溶解度有限，难以获得较高的活性物质浓度；二是活性分子可能发生化学降解，或穿过离子交换膜进入对侧电解液，引起容量衰减；三是部分高性能分子需要多步合成和复杂纯化，增加了材料制备成本。 与从头设计全新氧化还原骨架不同，工业染料通常具有成熟的原料供应链和较大的π共轭结构，可作为有机电极材料的分子来源。其中，偶氮键（—N=N—）能够参与可逆的双电子氧化还原反应。但未修饰的4,4′–偶氮吡啶（Azpy）分子结构较为平面、紧凑，在纯水中的溶解度仅为0.29 mM，且容易发生跨膜渗透。本研究通过在Azpy上引入兼具亲水性和离子特征的丙磺酸内盐基团，尝试同时改善溶解性和膜选择性，并利用一步沉淀反应降低合成与纯化难度。 核心内容 1. 两性离子染料分子的设计与可放大合成 研究以4,4′-偶氮吡啶（Azpy）为起始原料，与1,3-丙磺酸内酯在乙腈中于80 ℃反应24 h，通过一步季铵化反应在吡啶氮位点引入丙磺酸内盐侧基，得到两性离子分子AzpyBPS，分离产率达到95%。反应产物可从体系中自发析出，后续仅需真空抽滤即可分离，避免了硅胶柱层析等耗时、耗溶剂的纯化步骤。¹H NMR和¹³C NMR表征确认了吡啶鎓环及脂肪链的特征结构；在1.0 M HCl中放置14天后，分子结构仍保持稳定。 在合成放大方面，研究进一步完成了50 g和100 g规模的制备实验，证明该一步沉淀反应具备百克级放大基础。不过，作者也指出，进一步实现公斤级生产仍需优化工艺，包括控制高反应活性1,3-丙磺酸内酯的残留、建立乙腈溶剂回收流程，并系统评估批次重现性与生产安全。因此，现阶段结果支持其具有放大潜力，但尚不能等同于已完成工业化生产。 图1. AzpyBPS的分子设计、合成路线及理论计算结果 丙磺酸内盐基团显著改善了AzpyBPS的水合能力。Azpy在纯水中的溶解度仅为0.29 mM，而AzpyBPS在纯水中的溶解度达到0.24 M；在1.0 M HCl中，二者的溶解度分别为0.42 M和0.74 M。研究认为，季铵阳离子和磺酸根阴离子共同赋予分子两性离子特征，使其能够与水分子形成较强的静电和氢键相互作用；在盐酸介质中，Cl⁻还可与季铵基团形成离子对，进一步提高AzpyBPS的溶解度。DFT计算得到的静电势分布及溶剂化自由能变化，也支持其更强的水合与溶剂化能力。 为揭示功能化修饰对材料的影响机制，研究采用密度泛函理论（DFT）计算了Azpy和AzpyBPS的静电势（ESP）分布及溶剂化自由能。结果表明，Azpy的吡啶氮原子附近具有相对较弱的负静电势（−33.53 kcal mol⁻¹），而AzpyBPS在磺酸基团处呈现更强的负静电势（−60.12 kcal […]