【液流论文】AM：自适应超分子相互作用调控水系液流电池中的氧化还原活性分子
第一作者：Vikram Singh 通讯作者：Evan Wenbo Zhao, Mu-Hyun Baik, Hye Ryung Byon 通讯单位：荷兰拉德堡德大学，韩国基础科学研究院，韩国科学技术院 工作简介 弱非共价相互作用对分子在溶液中的行为具有重要的调控作用，然而，这些相互作用如何影响水系电化学环境中的氧化还原过程，仍缺乏充分研究。本研究实现了对水系氧化还原液流电池中芳香族氧化还原活性分子溶解度和氧化还原稳定性的调控。通过在萘二酰亚胺（NDI）分子中引入同时含有季铵基团和磺酸根基团的两性离子取代基，利用空间位阻和静电效应削弱分子间的π-π堆积作用，使原本难溶的NDI分子能够对外部阴离子产生响应。具有疏水性和弱水合特征的阴离子，例如碘离子（I–）和双（三氟甲磺酰）亚胺阴离子（TFSI–），能够通过阴离子-π相互作用破坏残余的分子堆积，从而使NDI在水中的溶解浓度接近1.3 M。在电化学还原过程中，这些阴离子从NDI分子上解离，而还原态NDI则通过自旋配对以及阳离子介导的分子间相互作用得到稳定。这些作用能够抑制不可逆聚集、减缓自放电，并促进快速氧化还原反应。通过原位操作条件下的拉曼光谱、1H核磁共振及电子顺磁共振，作者揭示了这些超分子组装体随氧化还原状态发生变化的动态演化过程。总体而言，本研究确立了一种基于两性离子分子设计的策略，用于实现水系液流电池中具有自适应特征的超分子氧化还原化学。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 分子储能体系的性能最终取决于氧化还原活性分子在电荷状态和自旋状态发生变化时，如何与周围环境相互作用。氧化还原液流电池为研究这一问题提供了一个特别有吸引力的平台，因为在电化学运行过程中，活性分子不断在不同电子状态之间转换，同时始终处于高浓度溶液环境中。对于此类体系，仅依靠氧化还原热力学性质并不足以预测其稳定性或可逆性。相反，超分子组装方式、溶剂化作用及弱分子间相互作用往往发挥决定性作用。具有可调节电子结构的有机氧化还原活性分子，因此为研究如何通过有目的的分子间相互作用设计来调节溶液中的氧化还原行为，提供了独特的机会。 水系有机液流电池面临的一个核心挑战，是分子化学稳定性与水溶性之间固有的不相容性。许多最稳定的氧化还原活性分子具有疏水性和π共轭芳香骨架，其较强的分子间内聚作用容易引起聚集和沉淀。解决这一问题的传统策略主要依赖引入亲水性或带电取代基。这种方法虽然取得了重要进展，但不可避免地限制了分子结构的多样性及其电子结构的可调节范围。更重要的是，溶解度的提高并不一定意味着电化学稳定性的改善。在氧化还原循环过程中，有机分子经常发生与氧化还原状态相关的聚集、自由基二聚、氧化还原物种之间的相互转化（歧化和反歧化），以及不可逆沉淀等过程。这些过程受到π-π相互作用、静电作用和自旋配对等多种微弱且相互竞争的作用共同影响，而在水系环境中对其进行精确控制仍然十分困难。 从化学角度来看，这一挑战实际上指向一个更深层次的问题：稳定溶液中的氧化还原活性分子，并不只是简单地抑制分子间缔合，而是需要控制分子在电子结构和组装结构变化过程中如何发生缔合。原则上，可逆且依赖于氧化还原状态的分子间相互作用能够在维持溶剂化的同时稳定自由基中间体，但这种行为此前很少被有目的地应用于液流电池设计。特别是离子-π相互作用，长期以来已被超分子化学领域认为是一种较弱但具有高度可调性的相互作用，其强度对电荷分布及电子状态十分敏感。然而，在电化学体系中，这类相互作用在很大程度上被忽视，或者被默认视为可以忽略的因素。这意味着，利用非共价相互作用及其对氧化还原状态的响应来调节电化学行为，仍然是一个尚未充分探索的研究方向。因此，有必要设计能够利用离子环境和氧化还原状态调控弱分子间相互作用的分子体系。 在本研究中，作者证明了通过构建能够产生离子–π相互作用的分子结构，可以有效调控萘二酰亚胺（NDI）衍生物在水中的溶解行为。引入含有季铵基团和磺酸根基团的两性离子取代基后，空间位阻和静电效应削弱了NDI核心之间的π–π内聚作用，使分子间缔合对外部离子环境更加敏感。在此基础上，具有疏水性和弱水合特征的阴离子，例如I⁻和TFSI⁻，能够通过竞争性的阴离子–π相互作用进一步破坏剩余的堆积结构，使原本难溶的NDI分子在水中的溶解浓度接近1.3 M。在电化学条件下，主导性的分子间相互作用会随着氧化还原状态的改变而发生演化。当NDI发生还原时，阴离子从NDI核心解离，而超分子组装逐渐由活性分子之间的自旋配对以及阳离子介导的分子间相互作用主导。这种依赖氧化还原状态的分子缔合行为会调节中性态、自由基态和双阴离子态NDI的电化学性质，并直接影响其自放电行为及氧化还原动力学。通过operando Raman、¹H NMR和EPR表征，作者解析了这些超分子组装体在充放电过程中的演化，从分子层面揭示了非共价相互作用调控氧化还原行为的机制。 核心内容 2. 阴离子–π相互作用介导的两性离子NDI增溶 连接在NDI分子上的二甲基铵丙磺酸盐取代基（图1a）赋予了分子两性离子特征，并且这种特征能够在0–9的宽pH范围内保持。尽管同时具有阳离子和阴离子官能团，所得两性离子衍生物ZNDI-s在水中的溶解度仍然十分有限。在中性条件下，其溶解度仅约为3 mM（图1c）；在酸性（pH约1）或弱碱性（pH约9）条件下，溶解度也没有明显改善。这一出乎意料的低溶解度促使作者进一步研究ZNDI-s在固态及溶液中发生缔合的分子间相互作用。 单晶X射线衍射（SCXRD）结果表明，ZNDI-s结晶于单斜晶系，空间群为P21/c（CCDC 2443814），其晶体堆积主要由NDI核心之间的π–π相互作用稳定。值得注意的是，相邻NDI平面之间存在轻微倾斜，其芳香环质心间距离为3.8 Å，高于典型π–π堆积距离3.4 Å（图1b）。这一现象反映出带电取代基所产生的其他次级相互作用与π–π堆积之间存在竞争，包括不同侧链上磺酸根与季铵基团之间的静电接触（SO3–···NMe2+）、NDI羰基与季铵侧链之间的相互作用（C=O···NMe2+），以及磺酸根基团与缺电子NDI芳香核心之间的阴离子–π相互作用。这些作用降低了NDI芳香核心之间的π–π重叠程度，从而削弱固有的堆积内聚作用。由于ZNDI-s中的π–π相互作用已经被削弱，因此可以通过引入外部非共价相互作用进一步扰动其分子堆积。考虑到NDI核心具有缺电子特征，作者提出利用能够与芳香核心发生离子–π相互作用的阴离子电解质来调节其分子缔合。从概念上看，这一策略类似于通过阳离子插层实现石墨层剥离的过程。由于阴离子–π色散相互作用本身弱于π–π堆积作用，作者预计阴离子的物理化学性质及其浓度将是决定其能否破坏ZNDI-s聚集结构的关键因素。 为了验证这一假设，作者筛选了多种支持电解质阴离子。在含有0.2 M不同阴离子的溶液中，包括F−、Cl−、Br−、SO42−、BF4−、NO3−和CH3COO−（OAc−），且这些阴离子均以铵盐形式引入，即使将溶液加热至70 °C，ZNDI-s的溶解度仍低于10 mM（图1c）。这些结果表明，上述阴离子不能有效破坏ZNDI-s组装体中的π–π内聚作用。与此形成鲜明对比的是，I⁻能够显著提高ZNDI-s的溶解度。当加入0.2 M NH4I时，ZNDI-s的溶解度提高至0.15 M。随着NH4I浓度增加至1、2和4 M，其溶解度分别进一步增加至0.61、0.81和1.25 M，在更高盐浓度下逐渐接近饱和（图1d）。与此同时，分子分散程度的提高伴随着溶液黏度逐渐增加：在0.1–3 M NH4I浓度范围内，黏度由1.17 mPa·s增加至13.5 mPa·s。这一黏度范围高于当前常见钒液流电池电解液的1.7–6 mPa·s，但仍处于聚合物电解质型有机液流电池通常报道的范围内。 增溶效果还取决于抗衡阳离子的种类。对于相同的I⁻体系，不同阳离子对应的溶解度顺序为NH4+（1.28 M）> K+（0.8 M）≫ […]