October 14, 2026

第一作者：胡琬琪、林旭、王一蒙 通讯作者：赵天寿、韩美胜、李文甲 通讯单位：南方科技大学 DOI：10.1039/D6EB00148C 感谢南方科技大学赵天寿院士团队校稿！ 工作简介 本综述系统总结了过去三年间关键组件与系统领域的技术进展。在材料方面，电解液的研发已从简单的添加剂优化转向分子工程及多质子耦合电子转移范式，从而在极端温度条件（-20 °C至50 °C）下展现出卓越的稳定性、全生命周期容量自修复特性，并实现了239.02 Wh L⁻¹的创纪录能量密度。与此同时，多孔石墨毡电极已在形貌特性方面取得了长足进步。通过空位工程调控原子级电子结构及边缘效应，本技术实现了3.0W cm⁻²的峰值功率密度，并在800mA cm⁻²下，经过10000次循环后仍保持80.51%的EE。对于离子交换膜，精准的分子主链重构与亚纳米级拓扑通道设计，突破了质子传导与钒离子跨膜之间的传统权衡关系，确保达到6000次无衰减循环寿命。与此同时，双极板技术已转向集成微通道–电极结构，并采用算法生成流场，在高负载工况下实现92%的VE。在系统层面，准静态建模已发展为高保真多物理场耦合及AI驱动的数字化智能技术，从而实现精确的SOC感知（误差<2.5%）。本综述最后指出了当前技术面临的四大瓶颈：氧化还原机制解析不足、多组分材料兼容性挑战、非线性栅控失真问题以及全生命周期经济性考量，并针对下一代液流电池提出了“机制–材料–系统–生态”四位一体的战略蓝图。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 为了更有效地平滑可再生能源发电的波动，具备固有安全性、长循环寿命及低成本特性的长时电化学储能（LDEES）技术已成为迫切需求。钒液流电池（VRFBs）因能量与功率容量解耦、固有安全且不可燃的水系电解质，以及超过15000次循环的超长循环寿命，在长时、大规模固定式储能应用中展现出无与伦比的适用性。尽管商用锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）及铅酸电池（LABs）相较于VRFBs具有更高的能量密度、更高的功率密度以及更低的储能平准化成本（LCOS），但它们主要适用于短时至中时长储能应用在大规模部署时具有较高的热失控风险，且循环寿命较短。目前，VRFB已从试点规模系统发展为兆瓦级，甚至在某些案例中已实现百兆瓦级示范应用，表明其在固定式长时储能领域已具备日益增强的技术成熟度。在以可再生能源为主的电力系统中，VRFB具备功率与能量额定值解耦、选址灵活性以及不可燃水性电解液等优势，使其在可再生能源调峰、削峰及面向韧性的备用电源场景中尤为适用。实际部署需依托配备平衡集流器的模块化压滤机电堆、变速泵组、热管理系统、在线电解液再平衡系统及智能能源管理系统；上述措施共同可有效抑制流量分布不均、寄生泵送损耗、温度偏差及电解液失衡等问题。然而，更广泛的应用仍需验证长期运行可靠性，并在系统层面进一步降低初始投资成本。主要瓶颈在于关键传统组件与系统（包括电解液、电极、隔膜及双极板）的性能尚未充分优化，制约了关键电化学性能指标（如EE EE、功率密度及循环稳定性）的进一步提升。 核心内容 1.关键组件 电化学性能、功率密度、能量密度及循环寿命是评估VRFB电池性能的关键指标。这些指标与电池的关键组件及整体系统性能密切相关。组件的性能与成本，直接决定了该电池的整体效率、经济可行性以及未来的发展方向。 1.1电解质 作为液流电池的核心组分，电解质凭借物理化学性质直接决定了电池的能量密度与功率特性。VRFBs的商业化应用长期受限于钒离子在硫酸基介质中的溶解度瓶颈（通常低于2M），以及其强烈的温度敏感性，即在高温下生成五氧化二钒沉淀，而在低温下发生结晶现象。因此，亟需对电解质进行改性，以克服传统硫酸体系狭窄的工作温度窗口（通常为10–40 ℃）及有限的热稳定性问题。相应地，研究重点已逐渐从基于添加剂的改性策略转向更精细的分子工程及耦合电解质体系。Tian等人通过密度泛函理论计算与原位分析证实：磷酸基团可与VO²⁺形成稳定的水合络离子，从而改变V⁵⁺通过缩合反应生成五氧化二钒沉淀的反应路径。这种配位效应将沉淀反应的活化能垒从29.37 kcal/mol降至21.94 kcal/mol（图1a），有效拓宽了电池在50 ℃下的静态稳定性。Nguyen等人提出了一种双重保护策略，将无机磷酸铵与PVP表面活性剂结合使用，从化学和物理两个角度干预沉淀过程：分别抑制去质子化和防止聚集（图1b）。该策略在50 °C条件下将析出速率降低75%，并使电池可持续稳定运行超过300小时（图1c、d）。对于低至−20 °C的极端低温环境，Ai等人开发的钨基杂多酸体系采用Grotthuss质子传导机制（图1e），即使在−20 °C下仍能保持0.5 M的高溶解度（图1f）。因此，该电池在极低温条件下仍可输出高达282.4 mW cm⁻²的高功率密度（图1g）。 在确保电解质在更宽温度范围内保持稳定后，逆转由离子跨膜迁移引起的长期容量衰减，已成为电解质工程领域的另一核心研究方向。当前的容量管理策略已从传统的被动维护转向主动预防与精准修复。在预防方面，Toja等人指出跨膜质子浓度梯度是离子迁移的关键驱动力（图1h，i）；该梯度产生的渗透压差会引发水分子迁移，进而通过相关的体积效应带动钒离子跨膜迁移。实验结果表明对负极电解质中初始质子浓度进行精准补偿，可显著抵消该驱动力，从而在源头将容量衰减率降低逾60%。Wang等人提出了一种高价态V³·⁶⁸⁺策略，即预先设定非对称初始价态，以通过化学势平衡抵消V²⁺的迁移倾向（图1j）。实验结果表明使用V3.68+电解质的电池在400次循环后的累积放电容量比V3.5+系统高出52.33%（图1k）。针对长期运行中累积的不可逆价态失衡问题，Poli等人提出的在线再平衡电池单元，与Puleston等人开发的基于广义SOC/健康状态（SOH）指标决策框架相结合，可使系统准确识别损耗类型并执行自动电化学修复，从而实现电解液的全生命周期自修复功能。 此外，为了从根本上克服传统单电子氧化还原反应所面临的能量密度限制（约50Wh L⁻¹），研究人员已将关注点从外部系统优化转向活性分子的微观电荷转移机制。质子H⁺不仅作为电荷载体，其转移数量还会深刻重塑电极反应的机理与性能。近期研究表明当反应中涉及的质子化学计量数从痕量级0.5增至多达18时，功能也逐步从表面催化重构演进至最终实现能量密度的突破。首先，在痕量质子转移（约0.5H⁺）阶段，质子主要作为结构诱导剂以加速反应动力学。Huang等人发现，在VRFBs中，约0.5个H⁺可嵌入金属氧化物电催化剂三氧化钨的晶格中，从而原位生成高导电性H₀.₅WO₃（图1l）。质子诱导的表面重建大大降低了电荷转移电阻，使电池的功率密度达到1.12W cm⁻²（图1m），稳定循环900多次。当质子参与程度增至中等水平（5H⁺）时，其作用已扩展至调控电压窗口。Li等人设计的Na-PW12体系（图1n）在充电过程中可储存五个电子，同时通过协同机制从电解质中“捕获”约五个质子或Na⁺离子，从而使局部pH自发地从酸性条件升至11（图1o）。五质子/五电子耦合传递在热力学上抑制了析氢反应，成功将水系电池的开路电压提升至2.0V（图1p）。当传递的质子数达到极端水平（18H⁺）时，质子传递成为实现超高能量密度的关键。Han等人为P2W18簇构建了一套完整的PCET范式。如图1j所示，协同注入18个质子对于稳定18电子还原的钨活性中心、防止高度还原态下的结构坍塌至关重要。这种大规模质子–电子耦合传递成功实现了多金属氧酸盐分子的全充电状态，对应100%SOC（图1q），使电池能量密度提升至239.02Wh L⁻¹（图1r），较传统全钒体系高出五至六倍。然而，此机理性重构的工程化应用仍面临诸多挑战。大分子簇引发的高黏度限制了电堆结构内的传质动力学过程；而在不同运行条件下，复杂多电子体系的稳定性及降解机制仍不明确。它们的合成成本远高于钒基材料，对在长期储能市场的部署构成了严峻的经济挑战。 图1.先进VRFB电池的代表性电解质策略 1.2石墨毡电极 金属铋（Bi）掺杂对负氧化还原对V2+/V3+的动力学表现出特别明显的增强作用，在400mA cm-2下具有优异的速率性能。尽管如此，电极仍需在活性与稳定性之间进行权衡：过度氧化易引发碳腐蚀等副反应，而物理负载的活性位点在强流场冲刷条件下则易发生剥离与失活。近年来，研究人员率先在电极材料的本征电子结构及缺陷化学精准调控方面取得进展，从而从根本上提升了电池的电化学动力学性能。Jiang等人采用多维复合缺陷工程策略，协同增强材料活性与质量传输性能（图2a，b），使260mA cm⁻²下的EE显著提升9.7%。为进一步调控电子态，Zhang等人通过引入硫空位优化d带中心能级，从而平衡反应动力学，最终在300mA cm⁻²下实现EE达78.73%，并稳定运行超过500次循环（图2d）。而且，Zhang团队首次揭示了阳离子空位诱导的原子级极化机制，证实此类空位可形成稳定的Mn―O―V桥接结构（图2e），进而实现高达80.8%的EE及1000次循环的超长循环寿命（图2f，g）。研究成果表明电极改性技术已迈入原子级本征调控的新阶段。然而，电极中原子缺陷的大规模和精确监管仍然具有挑战性，它们在极端操作条件下的化学耐久性及其对机械性能的影响仍需要长期验证。 除了调控电极材料的本征结构外，引入外源性金属活性位点（如铋）已成为进一步突破VRFBs性能瓶颈的关键策略。针对传统铋颗粒易团聚并可能堵塞孔隙通道的问题，研究人员持续优化铋基催化剂的形貌与结构设计，从而显著提升电极的电流密度耐受性及整体性能。在二维垂直结构探索中，Yu等人提出一项极具创新性的策略：在多孔电极上原位生长垂直排列的铋纳米片（V-BiNS）。如图2h所示，垂直构型可视为离子传输的“高速公路”。该各向异性结构设计极大促进了反应物从本体溶液向电极深表面的快速传输，显著降低了浓差极化效应（图2i）。同时，暴露的（012）晶面富含未饱和铋原子，这些原子可作为活性中心加速反应进程。凭借传质与催化作用的双重解耦效应，该电极在300mA cm⁻²下仍保持82.4%的高EE（图2j）。为进一步提升原子利用率，并精确调控活性中心的电子结构以使其在更高电流密度下仍能有效工作，研究人员已将研究重点转向原子级分散的铋基催化剂。Zhang等人提出了一种“解耦激活和质量传输”的策略，通过将Bi单原子锚定在Mn3O4多孔支架中的阳离子空位上，从而构建不对称的Bi-O-Mn配位中心（图2k）。原子级活性位点不仅最大化了铋的暴露度，还凭借其独特的电子环境优化了对钒离子的吸附能。原位拉曼光谱分析（图2l）揭示了这些位点诱导的硫酸根配体交换机制，证实铋单原子可通过形成V-O-S桥连中间体显著加速内层电子转移过程。由此，在相对较高的电流密度400mA cm⁻²下，实现了76.72%的EE（图2m）。最后，为将传质效率、原子利用率及催化活性推向极限，Zhang等人将形貌工程与原子尺度设计相结合，成功制备出边缘激活型少层铋烯（图2n）。该设计不仅通过构建垂直通道优化传质过程，更在原子尺度上揭示了边缘效应的作用机制：如图2o所示，铋烯边缘处未充分配位的铋原子引发局部电子结构重构并增强静电场，从而显著提升钒离子的吸附能力与反应动力学性能。通过暴露特定边缘原子来提升活性的策略，也为后续单原子催化剂的设计提供了重要的理论突破，并可实现综合性能的提升。如图2p、q所示，该电池在800mA cm⁻²下，仍可获得高达80.51%的EE，且循环稳定性超过10000次。在1000mA cm-2的更极端测试条件下，该电极进一步创下了3.047W cm-2的峰值功率密度的新纪录。然而，复杂的合成工艺及高昂的成本限制了其大规模应用。此外，金属位点的溶解–再沉积行为可能导致跨膜污染，并干扰系统的稳态运行；而全生命周期影响仍需进行深入评估。 图2.先进VRFB电池的代表性电极设计方案 1.3离子交换膜 离子交换膜在VRFBs中发挥着双重且关键的作用：一方面传导质子以完成内部电路，另一方面防止不同价态的钒离子在正、负极电解质之间交叉渗透与混合。然而，以全氟磺酸膜为代表的商用膜面临一个严峻的权衡难题：其在水合状态下随机互连且分布广泛的亲水通道虽可提供高质子传导率，却不可避免地导致严重的钒离子渗透现象。交叉污染显著降低了电池的CE，并导致了快速的容量衰减。因此，通过关键部件的创新突破离子传导与离子阻隔之间的矛盾，并重构膜微结构以实现高选择性，已成为克服VRFBs在电解效率、功率密度及循环寿命方面瓶颈的先决条件。 在2024年之前，旨在提高离子选择性（即质子电导率与钒离子渗透率的比值）的离子交换膜改性策略主要聚焦于微观通道工程。Xin等人通过引入孔径约为3.5Å的MOF-80及富含氢键的MOF-808（图3a，b），成功在非氟化基质膜中实现了离子筛分机制与传导机制的解耦。为追求更高的功率密度与EE，Kim等人重构了一种高度有序的超薄全氟磺酸膜，将无序通道压缩至2.85nm（图3c），相较于传统膜，其离子选择性提升了500倍。此结构重构不仅使电池能够在200mA cm⁻²下运行，且EE高达78%，更赋予该系统卓越的长期循环稳定性，在800次循环中容量衰减为零（图3d）。 近年来，离子交换膜研究已进入新阶段：通过对分子主链与拓扑通道的精准设计，全面突破离子传导与离子阻隔之间的权衡难题。在聚合物固有性能的精细调节方面，Bui等人将聚苯并咪唑的磺化度精确优化至102%，在增强质子传导性和大幅降低钒离子渗透性之间实现了良好的平衡（图3e，f）。改进后的离子选择性使该电池在100mA cm⁻²下实现了90.4%的EE。为应对膜材料吸水及溶胀导致的离子筛分能力下降问题，Xu等人引入了一种同步溶胀膜，并采用二维膨润土纳米海绵实现动态协同溶胀调控（图3g）。如图3h、i所示，该同步溶胀膜在保持高离子电导率的同时，展现出优异的物理筛分性能，在1200次长期循环中支持接近100%的CE。随着对更极端工作条件的探索，膜通道工程已进一步发展为超高功率密度运行方向。Pang等人采用溶解–扩散控制策略，构建了一种中空纤维磺化共价有机框架膜（HF-SCOF），在膜内建立了连续的H⁺/Vⁿ⁺离子选择性导电纳米管网络（图3j、k）。该膜展现出优异的VRFB性能，在200mA cm⁻²下实现了81.9%的EE。此外，Pang等人通过离子团簇限域水解法，设计了多级纳米/亚纳米混合离子传导通道。如图3l、m所示，3.1–5.5Å的亚纳米孔道提供了强大的物理阻隔能力，而内部连续的水化网络则构成了高速质子传导路径。离子传导和离子渗透之间的这种绝对解耦将电池的工作极限推到了260mA cm-2的超高电流密度，同时保持了80.1%的优异EE，并实现了1000次长期循环（图3n，o）。在电池最终寿命方面，不含醚键的磺化聚苯并咪唑（SNPBI）膜已树立起新的基准。Yan等人从聚合物主链中移除了易被强氧化性电解质攻击的芳基醚键（图3p）。结合由质子化网络构建的抗钒离子静电屏障，该膜实现了卓越的离子选择性和出色的化学稳定性。如图3q所示，该电池不仅在200mA cm⁻²下仍能保持80.6%的EE，而且还在6000次连续循环中几乎未出现容量衰减，创下了长期循环记录（图3r）。然而，尽管在分子设计层面进行的内在重构已突破了实验室规模下的性能瓶颈，但在实现兆瓦级工业应用之前，仍需克服若干核心挑战，包括在大面积膜制备过程中，保持亚纳米级拓扑通道（具体为3.1–5.5Å）的高度均匀性和可重复性，同时兼顾全生命周期经济成本与环境可持续性。 图3.先进VRFBs的典型膜策略 1.4双极板 […]