October 5, 2026

通讯作者：王庆 通讯单位：新加坡国立大学 DOI：10.1002/anie.7034615 工作简介 本文通过定义用于描述界面电子转移、固态离子传输及介体扩散的三个通量描述符，构建了一个用于电化学（EC）与化学耦合的动力学框架。将这些描述符与EC参数相结合，可揭示竞争性通量的层级关系，并实现对电流匹配边界的解析性确定。该框架可识别并调控限速步骤，从而实现通量平衡运行状态，进而提高材料利用率并降低极化效应。基于此框架开发的、以[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻/普鲁士蓝阴极电解液为体系的氧化还原型液流电池，在对称电池构型、100mA/cm²下、循环6500小时后仍可保持48.6Ah/L的体积容量，在全电池构型下可达到27.6Wh/L的容量。另外，二茂铁/LiFePO₄氧化还原体系在实际3mAh/cm²面容量下、循环2800小时后仍可实现93.91%的容量保持率。本研究为实现通量平衡的电池设计建立了通用框架，从而能够同步提升电池的能量密度与倍率性能。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 尽管介体化学与器件结构设计已取得显著进展，但氧化还原介导的电化学反应（RM-EC）系统的优化过程在很大程度上仍依赖于经验性方法。尽管先前的研究已阐明了具体的反应机理并优化了介体设计，但器件的最终性能实际上取决于多个耦合动力学过程之间的相互竞争。这些过程包括界面处的非均相电子转移、介体在本体电解质及多孔电极中的扩散，以及固相中的离子传输。由于缺乏对这些相互作用的通量进行统一的动力学描述，导致难以识别限速步骤，也无法对操作边界进行解析性确定。因此，在不同RMEC下进行理性优化仍具挑战性。为克服此局限性，需要建立一个具有明确定义描述符的定量动力学框架，以捕捉通量层级结构、界定操作区间边界，并实现对RM-EC系统中电流匹配条件的解析性确定。 核心内容 1.定义氧化还原介导的化学反应的动力学描述符 图1.[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB氧化还原体系的动力学分析与调控 向Fe(CN)64-溶液中加入过量PB后，OCP出现明显且持续的升高。升高值逐渐稳定在约0.47V（相对于SHE）处；在所有测试浓度下，整个反应均在2000s内完成，且反应速率可表示为反应的有效电流（通量）。显然，在较低过电势下，有效电流随电势变化而变化；而在较高过电势下，电流逐渐趋于稳定。测得的有效反应电流ieff的变化趋势表明存在多个动力学过程，推测此过程是从一个由界面电子转移过程主导的区域，过渡到一个由PB相中的K+转运成为限速步骤的区域。 测得的交换电流i0与[Fe(CN)6]4-的浓度呈大致线性关系，表明该氧化还原介导的PB还原过程遵循一级反应规律，其有效速率常数（keff）为2.16A/M。基于此一级反应关系，引入第一个动力学描述符iet用于表征界面电子转移过程。此外，固相中的M⁺传输过程（此处指体相PB中的K⁺传输）由第二个动力学描述符（imt(s)）描述。imt(s)随[Fe(CN)₆]⁴⁻浓度的增加呈线性变化，随后达到稳定值。在较低浓度下的线性区间内，PB表面存在大量反应位点，因此PB体相中存在足够的K⁺扩散通量。因此，转移到PB表面的电子可轻易转移至体相，使得imt(s)与[Fe(CN)₆]⁴⁻浓度成正比。结果表明限速步骤为界面电子转移过程。当[Fe(CN)₆]⁴⁻浓度进一步升高时，更多电子被转移至PB表面。为促进电子通量的增加，需要更快地向PB体相提供K⁺。然而，PB体相中的K⁺扩散无法跟上如此高的电子转移速率，使得固体中的K⁺扩散成为限速步骤（imt(s)=1.78Å），据此估算出的有效K⁺扩散系数(DK⁺)处于3.5×10−13-1.32×10−12cm²/s量级。 并且，imt(s)同时取决于jmt(s)与质量负载量m；其中jmt(s)受DK⁺、电解质中钾离子浓度（CK⁺）、PB颗粒的密度(ρ)及半径(r)等参数的影响。对于特定的固态储能材料及支持电解质而言，参数均为定值，从而使得jmt(s)保持恒定；对于[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB氧化还原体系，jmt(s)为2.23A/g。因此，通过调节质量负载量m可成为优化氧化还原介导的化学反应中imt(s)值、并提高固态储能材料利用率的有效方法。 然而，基于OCP的动力学分析仅涵盖界面电子转移过程以及导电离子（如K⁺）在固体块体中的传输过程。在实际电池应用中，反应物在电解质中的质量传输也起着重要作用，必须予以考虑。对于[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB氧化还原体系，增加质量负载量或孔隙率均可加快反应速率；然而，较高的孔隙率会降低能量密度。因此，通过调节质量负载量来调控反应速率，为平衡反应动力学与能量密度提供了一种更为有效的策略。   2.RM-EC工艺动力学框架的构建 图2.RM-EC系统动力学相位框架 为合理地将氧化还原介导的化学过程与EC运行相耦合，本文建立了一个统一的动力学框架；在该框架中，化学电流（iC）受界面电子转移（iet）、固态离子传输（imt(s)）以及电解质中介体扩散（imt(l)）三者之间层级竞争所支配。在不同运行工况下，内在速率决定步骤由三个描述符中最小值所决定。该表征方法将氧化还原介导的化学反应过程简化为一个通用的双参数动力学相空间。各区域边界对应于竞争性通量相等的条件，并可通过解析方法予以界定，从而划定了三个不同的动力学控制区域。因此，对于给定的EC反应条件集，可通过该相图确定氧化还原介导化学反应过程中的限速步骤，并对其中的主导参数进行系统性调节以平衡各EC反应过程，从而优化材料利用效率并实现更高的能量密度。由于模型将EC-化学耦合转化为层级化通量竞争问题，因此所构建的动力学相框架本质上与系统架构无关，且可广泛适用于各类RM-EC系统。 在40mA/cm²、活性面积为5cm²的条件下，施加的EC电流为0.2A，电流定义了实现平衡运行所需的化学通量。根据动力学相态框架，在固定介体浓度为0.1M [Fe(CN)₆]³⁻的条件下，电流同时涵盖了界面电荷转移控制区与介体扩散控制区，因此需确定速率限制步骤。在界面电荷转移控制区，当[Fe(CN)₆]³⁻浓度为0.1M时，iet保持恒定于0.216A，满足EC需求；相比之下，imt(l)则取决于固体负载量，通过解析方法预测的电流匹配阈值约为3.20g。将负载量从0.64g增加至3.20g时，imt(l)从0.04A上升至0.2A，使化学电流趋近于施加的EC需求。相应地，归一化固体利用率从61%急剧上升至76%，表明系统从化学限速区过渡至动力学平衡区。将负载量进一步增加至3.84g时，imt(l)升至0.24A，使系统进入电荷转移限速区。在此区域内，有效化学电流为0.216A，超过施加的EC需求，证实电流匹配边界已被超越，从而实现高固体利用率。 上述分析基于一个假设：即总化学电流受单一主导动力学限制因素支配。然而，在实际操作条件下，多个动力学过程可能同时影响总反应速率。因此，仍采用最小电流准则来识别主导动力学限制因素；而对于实际系统，总有效化学电流可进一步采用倒数形式进行近似计算。 采用倒数公式计算得出：在以0.1M K₃Fe(CN)₄作为RM、且阴极槽中加入3.2g PB的实验条件下，有效电流密度iCefff为0.102A。随后，通过将外加电流密度从10mA/cm²变化至100mA/cm²来评估相应的电流比iCefff/iEC。正如预期，归一化PB利用率随iCefff/iEC的增大而升高，并在iCefff/iEC=1.02时趋于稳定，达到约79%的平台值。此外，基于倒数公式的预测利用率（79%）与采用所提出框架确定的最小电流所估算的利用率（76%）较为接近，表明基于该框架的电流匹配准则在实际运行条件下仍具有良好的预测能力。此外，所提出的框架普遍适用于涉及不同基本动力学过程组合的RM-EC系统。若特定体系中缺乏一个或多个用于描述氧化还原介导化学反应的动力学描述符，则iC可直接由其余描述符中的最小值确定；随后可采用相同方式应用电流匹配原理，将所得iC与iEC进行比较。 为探究化学通量与电化学通量之间的动态耦合关系，采用了原位OCP耦合紫外–可见光谱法进行研究。在无PB存在时，[Fe(CN)₆]³⁻浓度在整个充电与放电过程中呈线性变化。引入低载量PB（0.42g）可提高可利用容量；然而，浓度变化曲线仍基本保持线性特征，仅在充电与放电接近结束时与能斯特响应曲线存在轻微偏差。该浓度曲线未出现持续的平台期，表明由氧化还原反应介导的化学通量相对于施加的电化学电流而言仍显不足。与之相反，在高PB载量（3.50g）条件下，浓度变化曲线从连续漂移转变为在30至70分钟之间出现明显的平台期，同时OC趋于稳定。该平台期反映了系统中动态维持的准稳态，此时介体物质的化学再生速率与电化学消耗速率趋于相当。预测的载量阈值与该稳态平台期在原位实验中的实际出现之间高度吻合，证明了此状态转变是由解析定义的通量相等条件所主导的，从而确立了动力学相位框架作为RM-EC系统的一种预测性设计原则。   3.动力学框架在实用电池系统设计中的应用 图3.氧化还原介导的[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB阴极电解液体系设计 在此条件下，通过解析方法定义的电流匹配边界对应于约2g的临界PB负载量。为在保持通量平衡的同时提高能量密度，将PB负载量设定为3.50g，该值超过了电流匹配阈值。在此负载量下，化学上可持续的电流始终高于施加的EC需求，从而确保电池在动力学平衡区间内运行。将3.50gPB粒料加入基于[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻的对称液流电池的阴极槽中，可使放电容量从268mAh提高至510mAh。尽管根据估算出的相应临界PB负载量为5.28g，但所选的3.50g负载量仍实现了74%的高归一化固体利用率在100 mA/cm²的恒定电流下进行的延长循环测试表明，电池在3500次循环中保持稳定运行，平均CE超过99.99%。在6500小时的运行期间，容量保持率维持在98.2%，相当于每循环0.0005%或每日0.0064%的衰减率。临时容量波动归因于长时间循环过程中电解质水的损失，部分暴露了PB颗粒并降低了其有效利用率。 此外，在约第2690次循环时补充去离子水可使颗粒恢复完全浸没状态并恢复初始容量，表明不存在不可逆的性能衰减。与上述分析一致，将介体浓度提高至0.8M[Fe(CN)₆]³⁻可提高可用化学反应速率，并将电流匹配边界向更低的PB负载值方向移动；根据最小电流准则，临界PB负载降至约1.1g；而根据倒数公式，该值降至1.72g。为提高体积容量从而提升能量密度，采用4g PB的更高负载量，使得在100mA/cm²下，归一化固体利用率达到80%。考虑到实际的50%颗粒填充率，[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB阴极电解液的体积容量可达62.1Ah/L。基于动力学框架设计的[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB阴极电解液体系在保持高倍率性能和长期稳定性的同时实现了高活性材料利用率，从而突破了传统上容量与高电流操作之间的权衡困境。当与7,8-二羟基吩嗪-2-磺酸（DHPS）阳极电解液配合使用时，全电池可输出1.38V 的电池电压及20Ah/L的体积容量（基于总电解液体积）。全电池表现出较高的平均CE（>99.99%），而在100mA/cm²时，平均VE与EE均约为38.45%。相对较低的VE与EE主要归因于较高的膜电阻（5Ω cm²），导致在充放电过程中均产生约0.5V的内阻损耗。对电极膜的进一步优化超出了本研究范围，将作为未来工作的课题。当电池电压为1.38V时，计算得出相应的能量密度为27.6Wh/L，与已报道的水系液流电池系统的上限范围相当。 核心结论 本研究构建了一个定量动力学框架，用于描述氧化还原介导体系中的电化学耦合过程。通过定义用于表征界面电子转移、固态离子传输及介体扩散的有效通量描述符，阐明了主导系统状态转变与器件性能的竞争性过程层级结构。该框架支持对电流匹配边界进行解析性确定，以及对限速步骤进行靶向调控，从而实现通量平衡运行状态。基于此原理，作者团队合理设计了一款采用[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻/PB阴极电解液的氧化还原靶向液流电池：在对称电池构型下，电池在100mA/cm²下可输出48.6Ah/L的容量，且在6500小时循环中保持>99.99%的CE；在全电池构型下，能量密度可达27.6Wh/L。此外，一款与Fc/LFP阴极体系配对的静态锂离子电池展现出优异的稳定性：在2800小时循环中容量保持率约为93.91%，在实际面容量约为3mAh/cm²时，平均CE达99.77%。动力学描述符、系统状态转变与器件性能之间的定量对应关系，充分证明了该框架在氧化还原介导的电化学体系中的普适性。