第一作者：程韬&王硕
通讯作者：李先锋&尹彦斌
通讯单位：中科院大连化学物理研究所
DOI：10.1021/jacs.6c14019
感谢中科院大连化物所李先锋团队（第一作者：程韬）校稿！
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1.适度水化设计策略
图1.适度水合度的BCA设计策略
在BCA阳离子上引入可与水形成氢键的官能团，有望将适量水分引入油相，进而抑制含油多溴化离子液体（OPIL）的固化。此外，将亲水性官能团接枝至BCA上，可改变多溴化物在水相上清液与OPIL之间的分布，无疑会改变与金属锌的反应速率，进而影响锌电镀/剥离循环的稳定性。为了验证可行性，在EMP中引入了−OH，以增强水合作用，从而制得设计的BCA阳离子HMP。为进一步研究水合程度的影响，还将4-乙基-4-甲基吗啉鎓阳离子（EMM，HMP的异构体）和4-(2-羟乙基)-4-甲基吗啉鎓阳离子（HMM）纳入研究体系。关键考量是必须存在适当的水合程度才能优化多溴化物配合物的性能；水合不足或过均会导致ZBFBs的性能不佳。
2.OPILs的组成与结构
图2.OPILs的组成与结构
与EMP和EMM相比，引入−OH基团后，HMP/HMM上的氢键位点及其数量均有所增加。并且，阳离子的水合强度按以下顺序排列：HMM>HMP>EMM>EMP，通过¹H NMR谱半定量测得的OPILs中的含水量也呈现出递增趋势（EMP<EMM<HMP<HMM）。水合程度的增加导致相应OPILs中H2O的浓度升高。Q+与溴的浓度与水含量呈负相关，而Br−、Zn2+及NH4+的浓度则随水含量的增加呈比例上升。结果表明，随着水合作用的增强，更多来自水性电解质的离子被整合入OPILs中。
此外，Br⁻/Br³⁻与Br³⁻/Br⁵⁻的比值均与水合程度呈正比增加，表明水分子结合量越大，形成的多溴络合物状态越小。此外，AIMD模拟结果表明更强的水合作用与更小的组装多溴络合物相关。
3.OPILs的物理性质
图3.OPILs的物理性质
可以观察到：当溴浓度小于或等于1.6M时，所有OPILs均保持液态；当溴浓度为2.0M时，采用EMP的OPIL转变为固态；而当溴浓度达到4.0M时，使用EMM和HMM的OPILs也转变为固态；仅含HMP的OPIL仍具有良好的液相保持能力。电导率结果表明：随着溴浓度的增加，油相中的配合物逐渐转变为固态，导致电导率迅速下降。相比之下，仍保持液态的HMP样品在4M浓度时表现出最高的电导率。此外，阳离子的羟基化作用会减小Brn*团簇的尺寸，导致 HMP和HMM在液相中的离子电导率分别较EMP和EMM降低。
温度依赖性粘度测量法显示使用所研究的BCA后，相应的OPILs能够在不同温度范围内保持液态。EMP、HMM和EMM OPILs在冷却过程中逐渐失去流动性，分别在−10°C、−20°C和−30°C时转变为固态。相比之下，HMP OPIL即使在−40°C下仍保持可流动性。温度依赖性电导率测量结果表明与其他OPILs相比，HMP OPIL在−40至10°C的温度范围内仍保持较高的电导率（>0.1mS cm−1）。结果不仅证明了HMP在室温和低温环境下均具备卓越的抗凝固能力，也表明其在低温ZBFBs中的应用潜力巨大。
OPILs在ZBFBs中的固化会导致电导率急剧下降，进而引起充放电过电位增大、活性材料利用率降低，以及带电溴物种的累积加剧。此外，形成的固体产物会堵塞正极（碳毡）的活性表面，并阻碍流道与泵体的运行，从而抑制电化学反应的进行及活性材料的供给。因此，对于可低温运行的长寿命ZBFBs而言，必须严格避免OPILs的固化现象。
然而，HMM尽管具有最强的水合能力，液相保留能力却相对较差。AIMD结果表明，引入大量水分子后，HMM阳离子上的羟基与醚基团通过与水分子形成氢键，构建起三维（3D）网络，从而促进OPILs的固化。相比之下，HMP阳离子仅含一个羟基，虽具备足够强的水合能力，却未形成此类三维网络，可能是导致其组装行为与水合性质之间出现差异的原因。
4.正极与负极的电化学行为
图4.采用上述BCA材料时，正极与负极在电解质中的电化学行为
基于马库斯理论，OPILs水合分子的活化能有三个过程的活化能相对较高，分别是QBr₅的失电子过程和得电子过程，以及QBr₃的失电子过程，这些过程应被视为电子转移的关键步骤。而且，羟基化后，失电子过程的活化能（[Br₅⁻]⁻e⁻→[Br₅*]和[Br₅⁻⁻e⁻]→[Br₅*]）显著降低，表明羟基化可能对OPILs的电荷转移步骤有益。电荷转移电阻（Rₜₜ）显示与EMP和EMM相比，羟基化的Q⁺（HMP和HMM）具有更小的Rₜₜ值）。然而，OPILs及其上清液中的欧姆电阻（Rₛ）均显著低于Rₜₜ，且无明显变化。
SEM-EDS堆叠图像显示在含有EMP的电解液中，电化学沉积的锌倾向于向内部生长。膜上形成树突状复合区，会导致膜上的离子传输通道被阻塞，从而增加短路风险。相比之下，在含有HMP的电解质中，锌不会向膜内生长，可能是由于水化调节作用下，上清液中多溴化物浓度升高，促使锌与溴物种迅速反应，从而有效抑制了膜内树突的生长。
5.ZBFB性能评估
图5.ZBFBs在室温及−20°C条件下的性能
采用EMP与EMM的ZBFB电池，EE分别在约240小时与约310小时后降至70%以下。尽管采用HMM的ZBFB比采用EMP和EMM的ZBFB运行更稳定，但平均CE（前200次循环中约为80.3%）和平均EE（约为68.2%）仍过低，无法达到可接受水平。得益于适当的水合作用，HMP的ZBFB实现了最长的循环寿命（>1500小时），同时具有较高的平均CE（约90.6%）和能量密度（约52.1Wh L⁻¹）。在高电流密度条件下的循环稳定性（充电电流200mA cm⁻²，放电电流80mA cm⁻²）测试显示采用EMP的ZBFB在500小时内失效，而采用EMM与HMM的ZBFBs则表现出中等稳定性（分别低于1560小时与1710小时）。然而，配备HMP的ZBFB表现出稳定的运行性能，能量密度超过25.2Wh L⁻¹，具有稳定的耐久性（>4000次循环，>3400小时），以及延长的累积能量密度（>100.8kWh L⁻¹）。