September 22, 2026

第一作者：陈倩如&王伟 通讯作者：乔世璋&郝俊南 通讯单位：阿德莱德大学 DOI：10.1039/d6cs00279j 工作简介 本综述对包括锌、铬、铁、锰、硫、碘、溴及多金属氧酸盐在内的无机水系液流电池体系进行了批判性评述，重点探讨了这些体系独特的电化学性质、优势、主要局限性以及在实验室研究与工业应用方面的最新进展。本文并非简单地罗列近期研究成果，而是将各类研究策略系统性地归类为逻辑连贯的类别，并对具有代表性的研究案例予以重点阐述。本综述通过呈现多样化无机RFBs的及时且全面的全景图，使得不同系统之间的性能权衡与技术成熟度能够进行直接比较，识别出制约其商业化的相互关联的壁垒，并指明了未来研究的关键方向。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 迄今为止，VRFBs是目前最成熟的储能系统之一，并已在一定程度上实现商业化应用。根据2024年的一项最新评估，全球范围内约有3.9GWh的VRFB容量正在投入运营，另有6.3GWh的电池项目正在积极建设中。然而，由于钒资源分布不均且依赖于钢铁工业生产，导致其成本高昂且波动较大，制约了VRFBs的广泛部署，促使人们探索储量丰富且成本效益高的替代活性材料。替代性活性材料可分为有机类与无机类两类。有机氧化还原对在结构多样性及分子可调控性方面具有显著优势。然而，大多数有机类材料易发生化学降解，且通常需要通过复杂的合成工艺引入稳定化官能团，增加了工艺复杂度与生产成本。此外，尽管许多分子具有较高的溶解度，但当电解液接近其溶解度极限时，通常会呈现较高的粘度，从而导致泵送能耗增加。此外，大多数有机物需在无氧条件下才能实现稳定运行，增加了基础设施建设和运营复杂性。 相比之下，无机活性材料（如Zn、S和Fe）具有若干实际优势。电解质通常由市售化学品制备，无需特殊合成工艺；且实际浓度通常高于有机物质，从而有助于实现更高的能量密度。此外，大多数无机电解质具有空气稳定性，可在常温条件下运行而无需惰性气体保护，推动了近年来相关研究活动的迅猛增长。 核心内容 1.阳极电解液的无机化合物 1.1锌基化学体系 图1锌基RFBs的反应机理、问题与策略 锌因天然储量丰富、环境友好性以及稳定的双电子镀/剥离反应而受到广泛研究关注。根据电解质pH的不同，通常采用两种反应类型（图1a）：酸性/近中性Zn/Zn²⁺（E₀=–0.76Vvs.SHE）与碱性Zn/(Zn(OH)₄)²⁻（E₀=–1.26V）。两种反应均具有较低的平衡电位，从而能够实现较高的电池电压和具有竞争力的能量密度。尽管存在这些优势，锌基体系仍受到枝晶形成、HER以及在实际电流密度下有限的面容量等因素的制约。特别是在碱性介质中，由于Zn(OH)₄²⁻电镀过程中的三维扩散作用，锌沉积常产生针状枝晶，与在酸性/近中性电解质中观察到的二维六方片状形貌形成对比，并极大地加剧了枝晶引发的损伤。枝晶生长，加之碱性锌体系因热力学稳定性较差而加剧的HER反应，会导致性能下降。 1.1.1晶枝形成 电极–电解质界面处不均匀的电场与离子分布促进了局部成核及各向异性锌沉积过程，从而形成逐渐延伸的枝晶；枝晶最终可能穿透隔膜，导致内部短路、电解液失衡及不可逆容量衰减。尽管在RFBs中流动的电解液可抑制枝晶形成，但枝晶严重程度仍随电流密度和累计循环时间的增加而加剧。因此，调节锌沉积的有效策略，如电解质添加剂、电极结构和膜设计，对于提高锌基RFB的性能至关重要。 1.1.1.1电解质添加剂 通过添加助剂抑制锌枝晶生长的典型机制基于静电屏蔽效应（图1b）。常见的助剂包括金属离子与有机阳离子，例如Cr³⁺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓（MEP）及四乙基铵（TEA）。由于阳离子具有相对较低的还原电势，会优先且快速地吸附在锌凸起的高场强尖端处，从而产生局部电场屏蔽效应，排斥趋近的Zn²⁺，促使Zn²⁺在周边区域沉积，形成均匀的锌镀层。除静电调控外，部分助剂还可通过增加成核数量来调控锌沉积过程，代表性实例包括聚乙二醇、四丁基硫酸铵及聚丙烯酰胺；这些助剂在阳极表面吸附，抑制Zn²⁺的自发聚集，并促进Zn²⁺在更多位点成核，从而实现分散状的锌沉积。另一类策略旨在调控锌晶粒生长的晶体学取向，引导锌沉积沿特定晶面进行，从而形成致密且平坦的锌层。其中，(100)与(110)晶面与基材存在较大的几何错位，可增强垂直方向的电场强度并将Zn²⁺富集于晶尖处；而(002)、(103)及(105)晶面则具有较小的倾斜角，有利于锌离子在晶面内扩散。此类织构可降低表面粗糙度、使电流密度均匀化，并改善镀层形貌。然而，由于锌基RFBs通常采用表面粗糙的GF电极，因此控制晶体取向极具挑战性，导致相关研究较为有限。 1.1.1.2电极结构 锌优先沉积于电极–膜界面而非三维GF电极的内部，从而促进枝晶向膜方向生长。当前的电极改性策略较为有限，主要侧重于引入异质性亲锌成核位点。当这些位点分布均匀时，可实现均相锌成核，且成核过电势可忽略不计；同时，由于从亲锌位点扩散锌所需克服的高能垒，还能抑制二维锌扩散及由此导致的锌团聚现象。例如，氧化铜纳米颗粒凭借其与锌之间强烈的电子相互作用，已被证实是有效的成核中心（图1c）。对应的RFB在14mA cm⁻²下实现了超过2500次稳定循环，而采用纯GF电极的电池在约1000次循环后CE出现急剧下降。此外，某些亲锌物质（如铅纳米颗粒）可同时提高HER过电势，从而进一步提升循环稳定性。 1.1.1.3膜设计 膜工程中抑制枝晶生长的一个核心原理是调控离子流。一种表面带有Turing模式的PBI膜已被证实有助于调控锌沉积过程。在此过程中，锌优先积聚在较薄的凹槽区域，而这些区域对离子传输的阻力较低。表面配位的铜离子进一步与[Zn(OH)₄]²⁻发生相互作用，引导出平滑的沉积形貌。因此，即使在80mA cm⁻²的下，电池仍能稳定运行，具有160mAh cm⁻²的超高面容量和490%的高EE，且在110次循环后性能依然保持稳定。除离子流调控外，通过采用氮化硼纳米片（BNNSs）对多孔基材进行改性，提供了一种独特的策略：利用其高热导率使界面温度均匀化并促进均匀的反应动力学，同时其优异的机械强度可防止锌离子导致的膜穿孔（图1d）。经BNNS改性的膜将锌沉积物的形貌从针状转变为“薯条状”，使得即使在200mA cm⁻²下，EE仍可超过80%。 1.1.2HER 在接近锌电镀电位的条件下，水还原反应在热力学上更为有利。此时产生的H₂气泡会阻塞沉积位点并增加电池电阻。由OH⁻积累引起的局部碱化作用进一步加速了锌的腐蚀并引发寄生反应。近年来，缓解HER问题的研究进展主要集中在通过电解质改性来调控界面化学性质。一种方法涉及定制Zn²⁺的溶剂化环境，例如在电解质中引入10%的二甲基亚砜（DMSO）。分子模拟与光谱学研究表明，DMSO仅存在于第二溶剂化壳层中，优先结合游离质子并降低水活度。这种质子捕获作用使HER起始电位向负方向移动，同时保持Zn²⁺的快速传输。另一种方法是构建一种自适应的亲锌–疏水界面。例如，1-乙基吡啶溴化物在电场作用下于锌表面自组装，形成一个富含强吸附位点的动态层（图1e），降低了成核过电位，同时排斥水分子，从而形成一个对HER天然不利的缺水双电层。 1.1.3有限的面容量 与全液态锌基固态电池不同，锌基体系在电极处发生液态向固态的转化过程，因此能量容量由电极的活性位点及内部表面积所决定。当空隙达到饱和状态后，会形成较厚的沉积层，从而增加欧姆电阻、阻碍离子传输，并引发枝晶生长或机械剥落现象。相互耦合的效应共同将实际面容量限制在20–40mAh cm⁻²范围内，远低于根据锌元素化学计量比预测的理论值。提升面容量的典型策略包括制备高孔隙率的三维集流体或采用可流动/半固态电极。近期一项研究通过将室温Ga–In–Sn液态金属分散于阳极电解液中，将液–固沉积过程完全转化为液–液过程，从而实现Zn²⁺在液态介质中的合金化与脱合金化反应。该设计实现了高达640mAh cm⁻²的超高面容量，对应约16h的放电时长，远超长时程储能应用中10h的标准要求。电池在120mAh cm⁻²的放电倍率下可稳定循环180天。此外，采用氧化还原电位高于锌的氧化还原介体亦可通过氧化脱离的“死锌”并回收损失的容量来提升面容量。基于此方法制备的面容量为152mAh cm⁻²的电池，在近100%的放电深度（DoD）下持续运行了41500h。 锌基液流电池是为数不多已推进至早期商业化阶段的后钒时代储能技术之一。其中，Zn–Br₂与Zn–Fe体系被视为相对成熟的配置方案。2024年中，HAES公司启动了一条容量为200MWh的Zn–Br₂液流电池生产线建设；而2023年末，WeView公司投产了全球首个GW级Zn–Fe液流电池制造工厂。尽管取得了这些进展，但诸多重大挑战仍制约着其更广泛的商业化应用。枝晶生长与析氢反应不仅会缩短循环寿命、降低循环效率，还会导致采用保守的运行条件，这些限制因素导致材料利用率严重不足，进而需要采用体积庞大的电堆并带来较高的系统成本。 1.2硫基化合物 图2多硫化物及铬基RFBs领域的挑战与进展 硫元素具有显著的成本优势，目前其价格仅为每千克0.106美元。硫元素在RFBs中的首次应用可追溯至1984年，当时其与溴化物阴极电解质结合，形成了多硫化物–多溴化物（PSB）液流电池。尽管该技术早在早期便已引入，但基于多硫化物体系的电池技术在随后数十年间发展停滞，直至近十年才逐渐复兴。限制其发展的主要挑战是缓慢的还原动力学和活性物种的交叉（图2a）。 1.2.1缓慢动力学 多硫化物（S₄²⁻或S₂²⁻）的还原反应需要较大的电荷过电势来驱动S–S键断裂，通常使电池的EE在40mA cm⁻²时降至40%以下。多项研究证实Co因高电子导电性和对多硫化物的强吸附作用而成为一种有效的催化剂。Zhou等人报道了最佳性能：他们首先将CF依次在SnCl₂/HCl和PdCl₂/HCl溶液中活化，随后在CoCl₂溶液中进行钴电镀，制备出Co–CF材料。当钴负载量为10mg cm⁻²时，所得的PSB液流电池在40mA cm⁻²下实现了85%的高EE和82.4%的EE。尽管性能得到显著提升，但该涂层成分复杂（包含Co、Sn、Pd和P），非钴元素的具体贡献尚不明确。 多种过渡金属硫化物亦被探索作为多硫化物反应的催化剂（图2b），包括钴硫化物、铜硫化物、钨硫化物、镍硫化物、钼硫化物以及多金属硫化物。其中应用最广泛的当属镍硫化物，其通常通过将镍泡沫直接置于多硫化物溶液中煮沸，直至其表面均匀变黑来合成。表征结果表明主要产物为NiS，同时存在少量Ni₃S₂。NiSₓ的负载量通常未进行定量测定；仅Zhao等人报道了电极表面的硫含量为16.88 wt%。利用该催化电极，众多研究在40mA cm⁻²下实现了超过75%的高EE。优异性能很可能源于硫化处理后镍泡沫所具有的粗糙表面以及NiSₓ对多硫化物物种的强吸附亲和力（图2c）。 除固体催化剂外，还将一种有机分子黄素单核苷酸（FMN）作为氧化还原介体引入K2S⁴⁻电解液。在充电过程中，FMN在电极上被还原生成还原型FMN，随后通过自发氧化还原反应将电子传递给多硫化物，并重新转化为氧化型（图2d）。引入FMN后，多硫化物–亚铁氰化物（S–Fe）RFB电池在30mA cm⁻²下的EE从53%显著提升至76%，该介体可支持电池稳定运行2000次循环。 1.2.2多硫化物交叉 多硫化物RFBs面临的另一个关键挑战是多硫化物离子通过离子交换膜的严重交叉。在电池循环后，于阴极电极处观察到硫沉淀现象，表明存在显著的离子交叉现象。该现象源于磺酸基团水合导致的膜层溶胀，形成离子簇并扩张亲水性离子通道。研究人员通过将Ketjen黑碳（KB）与聚偏二氟乙烯（PVDF）的浆料浸渍于1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，然后滴涂于Nafion 117（N117）基材上，成功制备出一种电荷增强型离子选择性（CRIS）膜。该CRIS膜显著抑制了多硫化物的交叉迁移及水分子的渗透。性能提升源于两种机制：(1)KB对多硫化物具有强吸附能力，使多硫化物在膜表面积累负电荷，从而增强对阴离子的静电排斥作用（图2e）；(2)疏水性PVDF渗透至Nafion基材中，减少了水分子的吸收与膜层溶胀（图2f）。因此，CRIS电池在2100小时（1200次循环）内保持了高达99.51%的容量保持率，而N117电池在仅132小时内即出现90%的容量衰减。 目前，基于多硫化物的RFB的研发仍处于早期阶段。现有研究大多呈现高度碎片化特征，实验条件与评估方案存在显著差异。例如，已报道的研究在电解质组成（包括标称多硫化物形态、浓度及碱度）、催化剂负载量、电极特性、隔膜类型、电池尺寸与流场构型、流速以及SOC工作窗口等方面均存在较大差异。此外，诸如CE、VE、EE、功率密度及容量保持率等常用性能指标，也往往是在迥异的实验条件下测得的。由于缺乏标准化测试方案与基准评价体系，不同多硫化物RFB体系间的性能难以进行直接定量比较。与此同时，若干关键科学问题仍有待攻克：首先，为防止阳极电解液中硫沉淀，现有研究常采用过量多硫化物电解质，导致多硫化物容量利用率偏低；其次，氧化还原介体的研发仍较为有限；第三，亟需深入解析已报道固态催化剂的结构–性能关系，以识别调控催化活性的关键描述符，进而指导高效催化剂的合理设计；最后，多硫化物交叉渗透仍是制约电池长期稳定性的主要瓶颈。需开发更具成本效益且性能优异的分离装置，以在有效抑制交叉效应的同时保持离子电导率。 尽管如此，近期取得的进展已开始弥合实验室规模研究与实际应用之间的差距。尤为引人注目的是，深圳中和储能科技有限公司研发的5kW/20kWh多硫化物–铁液流电池系统已在一项示范项目中成功部署并并网运行。此里程碑事件标志着向工程化验证迈出了关键一步，同时也凸显了基于多硫化物体系的储能系统在可扩展储能应用领域所蕴含的巨大潜力。 1.3铬基化学体系 […]