September 21, 2026

第一作者：杨凡 通讯作者：何章兴 通讯单位：华北理工大学 DOI：10.1002/aenm.71534 感谢华北理工大学何章兴团队（第一作者：杨凡）校稿！ 工作简介 本综述系统总结了IRFBs的主要衰退机制，并重点阐述了采用代表性螯合官能团构建的螯合改性体系的最新研究进展；特别探讨了螯合作用对异相界面失稳、副反应及反应动力学失活的影响。最后，本文讨论了当前在配体设计、电解液相容性、反应机理解析及实际应用方面面临的挑战与未来发展方向，为开发用于大规模储能系统的高性能螯合补偿IRFBs提供了指导。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 煤炭和石油等不可再生能源的不可持续开采引发了全球性环境危机，而此危机反过来加速了向更可持续能源体系的转型。以风能、太阳能和潮汐能为代表的可再生能源的快速发展，已成为推动能源结构转型的重要支撑力量。然而，由于可再生能源具有间歇性和波动性特征，对电力系统的稳定运行提出了更高要求。电化学储能技术因高能量转换效率和快速响应速度等优势而受到广泛关注。氧化还原液流电池（RFBs）作为一项前景广阔的电化学储能技术，具有循环寿命长、安全性高等优点，使其成为大规模储能应用的理想候选方案。尤其是铁基氧化还原液流电池（IRFBs），因铁资源储量丰富且原材料成本较低而备受关注，使得IRFBs成为未来长时标、大规模储能应用的理想解决方案。 核心内容 1.IRFBs的衰退机制 图1.IRFBs的衰退机制 随着电池的长期运行，IRFBs不可避免地受到多种衰退机制的影响，这些机制进而导致其循环稳定性下降。基于IRFBs的固有特性，主要衰减机制可归纳为三大类：异相界面失稳、副反应以及动力学失活（图1）。 1.1.异相界面失稳机制 异相界面失稳主要发生于不同相之间的界面区域，例如电极/电解质界面。由于电解质中物质分布的不均匀性，铁基活性物质易发生不均匀析出，从而引发沉积诱导的枝晶生长。在碱性环境中，高浓度的氢氧化物使离子积Q远大于Fe(OH)₃的固有溶度积Ksp，在热力学上强烈驱动平衡向氢氧化物沉淀方向移动，导致铁离子水解程度增加及沉淀形成。这些现象共同引发界面不稳定性，并进一步导致电池性能下降。 在沉积型IRFBs中，铁基活性物质是通过可溶性离子态与固态金属铁之间的可逆转化过程实现的。在反应过程中，Fe2+优先在高活性位点成核并发生还原沉积，从而在电极表面形成局部凸起结构。随着循环进程的推进，不均匀沉积现象会增强局部电场强度并促进Fe²⁺的迁移。此过程诱导了铁枝晶的无序生长，可能穿透离子交换膜并引发内部短路。枝晶的持续生长与剥落将破坏多孔电极的结构完整性，导致活性物质脱落及通道阻塞，从而降低电池的反应活性并加剧电池极化现象。 在基于沉积型IRFBs中，酸性电解液原本会抑制Fe2+/Fe3+的水解反应。然而，在充电过程中，HER持续消耗H+，导致局部pH升高，从而引发铁离子的水解。随着pH值升高，游离的Fe2+/Fe3+逐渐水解形成羟基物种，羟基物种最终转化为不溶性的Fe(OH)2和Fe(OH)3。在全溶型全溶型IRFBs中，铁活性物种及相关离子物种在电解质中处于动态平衡状态。然而，游离的Fe3+和Fe2+具有强烈的水解倾向。它最初与水分子配位形成[Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+。与此同时，碱性条件下的极高氢氧化物项使得离子积Q远远超过Fe(OH)3的溶度积常数Ksp。从热力学角度看，强烈地推动了平衡向三价铁氢氧化物沉淀的生成方向移动，最终导致不可逆的沉淀反应。Fe3+强烈的静电相互作用削弱了配位水分子中的O─H键，促进了质子的逐渐释放以及一系列水解铁络合物的形成。随着水解程度的增加，羟基铁物种通过相互连接经历缩合、聚合和成核过程。最终，导致不溶性Fe(OH)₃或Fe(OH)₂沉淀的形成。 1.2.副反应机制 在IRFBs中，副反应主要涉及HER与交叉污染现象。HER通过竞争性反应消耗电荷，从而降低反应选择性；而跨膜离子传输则会导致电解液污染、活性物质损失以及电荷失衡。IRFBs中的HER主要发生于充电过程的负极侧。根本原因在于负极活性物质的氧化还原电位较低，且在充电过程中负电位会进一步向负方向移动。当电极电位降至或低于水溶液中HER的平衡电位时，溶液中的H⁺或H2O将在电极表面获得电子并被还原生成H₂。 交叉污染的本质源于活性物质在膜两侧因浓度梯度与膜选择性不足的共同作用下所发生的迁移过程。沉积型IRFBs中的交叉污染主要是由于正负极铁物种之间的迁移。其中，正极产生的Fe3+在进入负极后可与沉积的金属Fe发生反应，从而引发自放电现象及容量衰减。在全溶型IRFBs中，由于不存在金属铁沉积过程，跨膜污染主要由溶液中的铁络合物、游离配体及小分子组分的迁移所引起，导致电解液两侧的组分失衡，活性物质流失，进而加剧容量衰减并降低循环稳定性。 1.3.动力学失活机制 此外，动力学失活是IRFBs中一种重要的衰退机制。在长期循环过程中，活性物质的传质过程与界面电子转移效率会逐渐下降；电解液黏度的增加会降低活性物质的扩散系数，并加剧浓差极化现象；而配体重排与配位层重组则会提高电子转移能垒，从而加剧极化效应并降低电池效率。 电解质黏度的增加主要与温度变化、活性物质浓度变化以及游离离子或大体积配体的存在有关。随着工作温度升高，增强的分子运动会改变电解质内部的相互作用，从而影响其黏度；与此同时，氧化还原活性物质浓度的增加会强化离子间相互作用及溶剂化效应，导致电解质黏度升高。此外，电解质中的游离离子与大体积配体会产生更强的位阻效应，增加流动阻力并恶化电解质的传质性能。根据斯托克斯–爱因斯坦关系式，离子的扩散系数与电解质黏度成反比。因此，黏度的增加会降低诸如Fe2+/Fe3+等氧化还原活性物质的扩散系数，从而限制向电极表面的迁移并制约其电化学参与程度。扩散能力的降低会加剧电极界面附近的浓度梯度，增强浓差极化效应，并减少反应物的有效供给量。增加的传质阻力会阻碍电荷转移过程，导致电极反应动力学性能下降。 此外，金属中心的优先配位环境会随其氧化态的变化而改变。由于不同氧化态对应不同的d电子排布，金属离子的配位数、键合强度及局部几何构型均可随之调整，会导致配体取向变化或配体重排、金属–配体键长改变以及配位多面体重构。此类氧化还原诱导的结构变化将增加内层重组能、提高电子转移能垒，并降低氧化还原反应动力学速率。此外，配位环境的动态变化还会削弱金属中心与电极之间的电子耦合、降低交换电流密度，并限制界面电荷转移过程。因此，在循环过程中，由配位结构重组引起的动力学瓶颈将加剧极化效应，最终导致电池性能下降。   2.螯合补偿机制 螯合补偿机制是一种配位化学方法，通过引入多齿螯合配体与金属活性中心形成稳定的环状配位结构。该策略借助配位键合、电子效应、空间限域及熵调控等作用，重构了金属离子的配位环境，并增强了金属中心与配体之间的协同相互作用；由此可缓解氧化还原过程中出现的结构不稳定性、较高的电子重组能垒以及副反应倾向。通过调控氧化还原电位、溶解度及电子转移动力学等关键参数，该方法可提升活性物质的稳定性、电化学可逆性以及电池整体性能。 2.1.抑制枝晶生长与水解 通过配位化学调控，当采用合适的螯合配体时（其中Lx表示与Fe2+或Fe3+配位的配体），基于沉积法制备的IRFBs中Fe2+Fe0的液固转化过程可被可溶性Fe2+-Lx/Fe3+-Lx。该策略可消除金属铁沉积现象，从而有效抑制枝晶生长；同时保留了液流电池中能量容量与功率输出的独立调控特性，进而提升界面稳定性。 在实际电解质条件下，铁物种存在于水合态、水解态及配体配位态之间一个动态且依赖于pH的平衡体系中。螯合作用主要通过将该平衡向可溶且电化学性质稳定的Fe-配体物种方向移动来抑制水解反应，而非完全消除水解中间体。在全溶型IRFBs中，局部pH的升高以及电极附近铁物种的积累可促进Fe³⁺的水解反应及Fe(OH)3的沉淀。螯合补偿机制通过多齿配体重构铁离子的第一配位层。供体原子（如N和O）可取代易去质子化的配位水分子，从而降低H2O或OH–进入内层配位层的概率。与此同时，配体的σ供体与π供体或π受体特性调控着t₂g与eg轨道能量、配体场分裂以及Fe2+与Fe3+的相对稳定性。这些效应增强了Fe–Lₓ键合强度，并在氧化还原循环过程中维持了配位构型。因此，该策略可减少游离Fe³⁺及氢氧桥连物种的形成，还抑制了金属中心水的配位活化和阳极水氧化，使铁络合物在超过热力学水分解极限的电势下保持良好的动力学稳定性（图2a）。 图2.IRFBs中螯合补偿机制的示意图 2.2.抑制副反应 HER反应与铁的氧化还原反应相互竞争，从而导致电池效率降低。基于配体场理论，螯合配位策略通过调控铁活性中心的配位环境有效地抑制了HER反应。螯合配体与铁离子之间的相互作用改变了Fe 3d轨道的分裂情况，进而调控了电子分布、氧化态稳定性以及不同价态之间的自由能差。配位诱导的电子调控作用优化了Fe3+/Fe2+氧化还原反应的热力学和动力学性质，并增强了铁氧化还原过程相对于水还原反应的选择性。此外，螯合配位作用限制了水分子或质子与金属活性中心之间的相互作用，抑制了水分解中间体的形成，并提高了HER反应的活化能垒。另外，铁配合物在不同pH条件下的结构稳定性增强有助于拓宽电解质的适用工作窗口。在近中性和碱性条件下，增加的HER过电位会进一步抑制HER反应。螯合配位对HER反应的抑制作用并非单纯依赖于改变Fe的氧化还原电位，而是通过配体场效应、电子结构、界面溶剂化环境及反应动力学的协同调控实现的。该策略使铁氧化还原反应优先于水分解反应发生，从而提高了IRFBs的电化学稳定性。 螯合配位策略通过增强铁物种的结构稳定性并调控其溶液行为，有效抑制了跨膜污染现象。通过形成稳定的配位复合物，螯合作用降低了游离铁离子的浓度，从而减弱了膜扩散的驱动力。同时，经改性的配位结构改变了铁物种的尺寸、溶剂化状态及电荷分布，增强了其对跨膜转运的抗性。此外，稳定的配位环境可防止铁配合物在循环过程中发生解离或结构转变，从而维持电解液的稳定性。因此，螯合配位策略通过复合物稳定化、降低游离离子活度以及限制膜扩散等协同效应，提升了IRFBs的跨膜耐受性（图2b）。 2.3.反应动力学的改进 在IRFBs中，铁离子的溶剂化结构对电解质传输性能的决定起着至关重要的作用。由于Fe2+/Fe3+具有较高的电荷密度，其与水分子之间的强配位作用会形成稳定的水合结构，从而增强离子–溶剂相互作用并增大有效流体动力学半径。因此，过度水合作用会增加电解质黏度、降低扩散系数并加剧传质阻力。引入具有适宜配位能力的小分子螯合剂，可通过配体电子供体作用及螯合作用来调控铁中心的配位环境。形成稳定且致密的铁–配体复合物可抑制过度水合作用及离子聚集现象，进而降低溶剂化能垒与黏性阻力。从晶体场理论与分子轨道理论的角度来看，配体与Fe 3d轨道之间的相互作用可调控d轨道分裂及金属–配体轨道杂化过程。配位调控作用可稳定活性复合物，并降低氧化还原过程中发生的结构重组能。因此，合理的螯合配位作用能够降低电解质黏度与传质阻力，同时改善活性物质的扩散行为及界面电子转移动力学。最终，共同提升了IRFBs的电化学性能。 根据Marcus-Hush理论，氧化还原动力学取决于电子转移过程中必须克服的活化自由能。能垒与反应前后配位结构变化引起的重组能密切相关。在IRFBs中，游离的Fe2+/Fe3+水合离子在氧化还原反应过程中会经历显著的Fe-O配位交换与溶剂化重排过程。结构变化导致了巨大的内层与外层重排能，从而限制了电子转移速率。引入多齿螯合配体可形成稳定的铁–配体配位结构，并减小铁中心配位环境的变化幅度，使得不同氧化态的铁能够维持更为兼容的局部结构，进而降低内层重排能。此外，刚性螯合骨架可抑制配位波动并优化溶剂化环境。进一步减小了外层重排所占的贡献度，并增强了界面电子转移动力学。类似的配位稳定化效应已在Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系中得到验证，该体系中快速且可逆的氧化还原反应可归因于氧化还原过程中高度稳定的八面体配位结构。因此，螯合补偿策略不仅提高了铁物种的化学稳定性，还通过降低结构重排能垒来增强反应动力学性能。   3.IRFBs的螯合补偿应用 螯合补偿策略已广泛应用于IRFBs领域。配体官能团与配位结构对铁离子的配位环境具有显著影响，同时亦调控活性物质的电子结构与氧化还原行为。 3.1.氨基醇类螯合配体 醇胺配体是典型的螯合配体，其分子同时含有氨基与羟基基团；这类配体通常具有脂肪族胺骨架并带有多个羟烷基侧链。其中，氨基氮原子直接与铁离子配位，而去质子化的羟基则形成强的Fe-O键；配体的齿数、空间位阻效应及电子效应共同调控着铁中心的配位环境与氧化还原性质。 Gong等人通过结合铁–三乙醇胺（TEA）氧化还原对与铁–氰化物氧化还原电对，首次报道了全溶型AIRFB的实例（图3a）。TEA通过其N/O供体位点与铁离子配位，形成水溶性[Fe(TEA)OH]–/[Fe(TEA)(OH)]2-。TEA可在N/O原子的孤对电子与Fe的空轨道之间形成σ键，从而适度调控d轨道分裂以及前线分子轨道之间的能隙。通过引入TEA配体构建全水溶性铁配合物，有效解决了基于沉积法的电池体系中出现的枝晶、HER及膜交叉污染等关键问题。TEA的引入显著降低了电极过电势，进而显著促进了反应动力学。然而，游离的TEA配合物易发生膜交叉污染现象，成为该体系长期稳定运行中的一个主要挑战。为克服局限性，Wang等人报道了一种由TEA与2-甲基咪唑（MM）双配体构成的强效铁配合物（图3b）。通过引入N-供体配体MM，Fe(TEA)MM配合物呈现出稳定的六配位结构，且其第一溶剂化层具有强电子供体能力；该结构具有较高的结合能，可防止铁离子解离及析氢反应的发生。Fe2+(TEA)MM的结合能远高于Fe2+(TEA)的结合能（图3c），表明Fe(TEA)MM具有强效的配位结构。此外，Fe(TEA)MM的分子尺寸也大于Fe(TEA)和Fe(H2O)6，使得其难以跨膜迁移。与循环寿命仅为约250次的Fe-TEA系统相比，Fe(TEA)MM系统由于稳定的六配位结构，可实现超过1400次的循环次数且容量保持率接近100%。类似地，Yang等人通过使用三异丙醇胺（TIPA）配体与铁配位形成Fe-TIPA阳极液，改善了AIRFBs的性能。TIPA通过羟基氧原子的孤对电子与铁中心配位，形成Fe-O键并调控Fe3+的溶剂化结构。与TEA和二乙醇异丙醇胺（DEIPA）相比，TIPA具有更大的空间位阻和更低的静电势（ESP）（图3d），从而产生了更强的Fe-TIPA结合能（-130.4kcal mol-1）。研究发现高给电子配体TIPA能有效限制因配体解离及随后的交叉污染所导致的能量效率损失。 图3.(a)包含Fe(III)-TEA/Fe(II)-TEA与Fe(III)-CN/Fe(II)-CN的电化学体系示意图；(b)Fe(TEA)MM的配位结构及其充电过程中的结构变化示意图；(c) Fe²⁺(TEA)与Fe²⁺(TEA)MM的结合能；(d)TEA、DEIPA及TIPA的ESP映射图与分子尺寸；(e)EDTE的配位模式及基于DFT计算的Fe(EDTE)与[Fe(TEA)OH]⁻的相对结合能；(f)H4THEED六配位Fe3+配合物的结构；(g)采用Fe(BIS-TRIS)与亚铁氰化物作为氧化还原电对的RFB示意图；(h)双齿配体ICA的示意图及基于DFT计算的相对结合能用于比较Fe(BIS-TRIS)、[Fe(ICA)₃]³⁻与Fe(OH)₃的热力学稳定性 为进一步增强铁配合物的稳定性，增加配体的齿数以及构建饱和配位环境已被公认为有效的策略。Chen等人采用六齿配体EDTE构建了Fe(EDTE)配合物；其中两个N原子与四个O原子与Fe中心配位，形成一个高度配位的扭曲八面体结构（图3e）。饱和配位环境增强了Fe-N/Fe-O之间的相互作用，并产生了更强的配体场，从而诱导了d轨道分裂并稳定了Fe中心的电子构型。光谱学分析表明Fe(EDTE)的特征性d–d跃迁与Fe中心的配体场分裂及Jahn-Teller效应相关，揭示了配位场调控在碱性条件下稳定铁配合物中的作用。此外，Liu等人从螯合热力学的角度研究了相同的THEED配体体系（图3f），并证明了六配位结构对Fe2+/Fe3+物种具有更高的稳定性。两个N原子与四个O原子共同构建了稳定的六配位螯合环境，从而增强了金属–配体间的相互作用并提高了配合物的稳定性。强螯合作用抑制了Fe离子的释放以及随后的铁沉积和HER。基于EDTE/THEED的六齿氨基醇配体通过构建饱和配位层及增强金属–配体间的电子相互作用，从而稳定铁中心，为制备高稳定性AIRFB提供了一种有效的分子设计策略。 为进一步提高氨基醇基铁配合物的稳定性，Shin等人优化了一种采用配合物Fe(BIS-TRIS)与[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-作为电对的AIRFB（图3g）。在碱性条件下，BIS-TRIS被氢氧化钾中的OH⁻去质子化，并通过四个Fe-O键与铁中心配位，形成稳定的阿特兰配合物。强Fe-O相互作用增强了铁与配体之间的轨道重叠，而配体场效应调控了铁中心的d轨道分裂并稳定了其电子结构。通过引入BIS-TRIS配体，成功解决了因Fe(TEA)配合物在循环过程中易解离而导致的铁沉积和析氢反应此核心问题。同时，该方法实现了较低的氧化还原电位和较低的材料成本，显著提升了AIRFBs的循环稳定性。为解决铁螯合物在碱性条件下稳定性不足的问题，Hu等人提出了一种分子屏蔽策略，用于稳定碱性AIRFBs中的稳定碱性AIRFBs中的化学计量比铁螯合负极电解液。该策略并非依赖过量配体，而是引入一种小型双齿辅助配体1H-咪唑-2-羧酸（ICA），用于捕获游离铁离子并形成单核六配位[Fe(ICA)3]3-配合物（图3h）。[Fe(ICA)3]3-具有富含羧酸根基团且亲水的结构，通过抑制Fe-OH配位来阻止氢氧化铁的形成。DFT计算结果表明[Fe(ICA)3]3-的结合能高于Fe(OH)3，但略低于Fe(BIS-TRIS)，表明ICA能够在保持原有Fe(BIS-TRIS)结构的同时，选择性地与氢氧化物竞争。辅助螯合剂ICA具有足够强的螯合能力，可有效螯合游离铁离子；此过程在热力学上远优于铁氢氧化物的沉淀反应。 总体而言，醇胺类配体通过Fe-N/Fe-O配位作用及对局部配位环境的调控，能够有效稳定铁配合物。从简单配体到多齿配体的改进表明增强的配位强度与结构稳定性对于抑制铁的解离及副反应至关重要。然而，配体齿数不足可能导致配体解离或跨膜迁移的发生。研究结果凸显了对配体结构进行优化在开发稳定、高效的碱性IRFBs方面的重要性。 3.2.氨基羧酸螯合配体 氨基羧酸配体是一类含有-NH₂/-NH–和-COOH/-COO–的多齿螯合剂。这些配体通过氮原子和氧原子提供的电子供体作用与Fe3+/Fe2+形成稳定的配位结构，而羧基的数量与空间排布则调控着金属离子的配位环境与电子结构。氨基羧酸配体可在较宽的pH范围内抑制铁离子的水解与沉淀，从而提高电解质的稳定性。铁氧化还原电对的电势因配位效应而降低，从而改善了电荷转移反应动力学，并协同提高了电池的稳定性。 图4.(a)：FeIII-racEDDHA在AIRFBs中的应用示意图；(b)计算得到的电池电压曲线与荷电状态关系图，其中标出了Fe3+/Fe2+-racEDDHA与Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的氧化还原电位以及水电解极限；(c)铁基与铬基氧化还原活性配合物的分子结构，展示了其金属中心、氧化态及配体配位模式；(d)Fe-DTPA的配位结构；(e)代表性金属-DTPA配合物的前沿分子轨道分布及其对应的HOMO与LUMO能级；(f)代表性铁基与铈基DTPA配合物的计算结合能对比 […]