September 20, 2026

第一作者：温盛、郭建文、杨斌责、戴腾飞 通讯作者：金钟 DOI: 10.1002/anie.7044020 工作简介 如何从配体拓扑结构和配位几何层面调控金属中心的局部配位环境，提高其抵抗水诱导结构演变的动力学稳定性，成为构筑高电压、长寿命中性水系液流电池亟待解决的重要科学问题。针对上述挑战，国能电科院联合南京大学金钟教授团队提出了一种配位环境调控的Eu宏环配合物设计策略，通过采用刚性宏环配体1,4,7,10-四氮杂环十二烷-N,N′,N″,N‴-四乙酸（DOTA），构筑具有高度对称方形反棱柱配位几何的Eu(DOTA)负极电解液。该结构中，刚性DOTA宏环骨架限制配位基团的空间排列，使Eu3+中心形成均一、高对称的Eu–O/Eu–N配位环境，从而减少弱配位位点并提高水分子进入Eu第一配位层的动力学能垒，抑制长期氧化还原过程中的水诱导配位交换和结构重排。理论计算与光谱表征进一步揭示了Eu(DOTA)相比柔性DTPA配合物具有更加均一的配位键强度分布和更高的水诱导结构演变能垒。基于Eu(DOTA)构筑的中性Eu-Fe ARFB表现出高达2.2 M的水溶解度和1.43 V的工作电压，在40 mA cm–2下具有优异的倍率性能和接近100%的库仑效率；在1.0 M高浓度条件下，电池可实现23.8–24.4 Ah L–1的高容量输出，并稳定运行2000圈、103天，其中前360圈和后1640圈的容量衰减速率分别仅为0.0070%和0.0023%/cycle。该工作通过将配体拓扑、配位几何与动力学稳定性相结合，为高电压、长寿命中性水系液流电池活性物种的分子设计提供了新的思路。 感谢国能电科院&南大金钟团队（第一作者：温盛博士）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 中性水系氧化还原液流电池（ARFBs）具有本征安全性高、腐蚀性低以及环境兼容性好等优势，被认为是大规模储能的重要候选体系。然而，相较于酸性或碱性体系，中性条件下可稳定运行的氧化还原活性物种仍较为有限，尤其是在高电解液浓度、高工作电压与长周期稳定性之间难以实现兼顾。近年来，稀土金属有机配合物因具有可逆的氧化还原活性和适宜的氧化还原电位受到广泛关注，其中Eu3+/Eu2+氧化还原对具有较低的负极电位，与Fe(CN)63–/Fe(CN)64–正极匹配能够构筑高电压中性Eu-Fe ARFB。然而，传统多齿配体策略虽然能够提高Eu配合物的水溶性和热力学稳定性，但在长期氧化还原循环过程中仍容易发生水配位、配体交换及配位结构重排，导致活性物种逐渐失稳和电池容量衰减。因此，如何从配体拓扑结构和配位几何层面调控金属中心的局部配位环境，提高其抵抗水诱导结构演变的动力学稳定性，成为构筑高电压、长寿命中性水系液流电池亟待解决的重要科学问题。 核心内容 1.配位几何调控Eu宏环配合物的构筑 图1.(a，b) Eu3+分别与(a) DOTA和(b) DTPA配体的合成路线及配位模式；(c) 采用Eu(DOTA)作为负极电解液、Fe(CN)6作为正极电解液的中性ARFB结构示意图；(d) Eu(DOTA)与其他已报道代表性ARFB负极活性物质在水溶解度和电池工作电压方面的对比。 研究团队分别采用刚性宏环DOTA和柔性开链DTPA配体构筑Eu(DOTA)和Eu(DTPA)，建立配体结构与配位环境的对比体系。结构表征表明，Eu(DOTA)中的Eu3+形成八配位方形反棱柱结构，而Eu(DTPA)则形成九配位三帽三棱柱结构。DOTA的刚性宏环骨架能够限制配位基团的空间运动，使Eu中心形成更加高度对称和均一的配位环境，从而降低不同Eu–O/Eu–N配位键之间的强弱差异；相比之下，柔性DTPA形成的配位环境具有更高的结构异质性和更多相对活泼的配位位点。HRESIMS、ATR-FTIR和1H NMR等结果进一步证实了两种Eu配合物的成功构筑。以Eu(DOTA)为负极电解液、Fe(CN)63–/Fe(CN)64–为正极氧化还原对构筑的中性Eu-Fe ARFB具有较高的溶解度，Eu(DOTA)在水溶液中的最高浓度达到2.2 M，同时实现1.43 V的工作电压。   2.配位环境与Eu配合物稳定性的计算模拟 图2. (a)1.0 M Eu(DOTA)水溶液溶剂化结构的分子动力学（MD）模拟快照。(b)氢键概率随距离的变化关系，以及(c)氢键数量随时间的演变，对比Eu(DOTA)和Eu(DTPA)的水合壳层特征。(d)计算得到的两种配合物EuIII/EuII状态下的HOMO-LUMO能级及能隙。(e)通过密度泛函理论（DFT）计算得到的不同配位位置Eu–O和Eu–N配位键的内禀键强度指标（IBSI）。 为了揭示配位几何对Eu配合物稳定性的影响，研究团队结合分子动力学模拟、密度泛函理论计算和光谱表征，对Eu(DOTA)和Eu(DTPA)的溶剂化结构、电子结构及配位键强度进行了系统研究。MD模拟表明，Eu(DOTA)周围能够形成更加有组织的水合环境，在1.0 M条件下平均氢键数达到约20.35，高于Eu(DTPA)的15.67，且随浓度升高两者差异进一步增大；Raman光谱也证实了两种配合物具有不同的氢键环境。DFT计算进一步表明，Eu(DOTA)在Eu3+/Eu2+氧化还原过程中具有更加稳定的电子结构，而IBSI分析显示其Eu–O/Eu–N配位键强度分布更加均一、弱配位位点更少。上述结果表明，DOTA宏环结构通过限制配位基团的空间排列形成高度对称的配位环境，从而降低局部配位不均一性，为提高Eu配合物的动力学稳定性提供了结构基础。   3.低浓度Eu(DOTA)中性液流电池电化学性能 图3. (a)Eu(DOTA)、Eu(DTPA)和Fe(CN)6电解液的循环伏安（CV）曲线及氧化还原电位。(b)Eu(DOTA)||Fe(CN)6ARFBs在20–100 mA cm–2不同电流密度下的充放电曲线。(c)0.1 M Eu(DOTA)和Eu(DTPA)基ARFBs的倍率性能，以及(d)在40 mA cm–2电流密度下的长期循环性能。(e)0.1 M Eu(DOTA)基ARFBs的恒流–恒电位循环性能，以及(f)选定循环次数下对应的电压–容量曲线。 在0.1 […]