August 29, 2026

第一作者：李凯龙 通讯作者：徐谦 通讯单位：江苏大学 DOI：10.1021/acssuschemeng.6c05215 感谢江苏大学徐谦团队（第一作者：李凯龙）供稿！ 工作简介 本研究旨在通过Er掺杂调控TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极，用于提升基于TEMPO/VCl3体系的太阳能氧化还原液流电池性能。研究人员采用水热法在FTO导电玻璃基底上制备Er掺杂TiO2纳米棒阵列，并通过热聚合方法在其表面沉积g-C₃N₄，构建Er:TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极。通过改变Er前驱体添加量获得不同Er掺杂浓度的光阳极，并结合SEM、TEM、HRTEM、EDS、XRD、XPS、UV–vis–NIR、上转换发光、IPCE、PL/TRPL、TPV、LSV、Mott–Schottky和EIS等测试，系统研究Er改性对光阳极结构、光学响应、载流子动力学以及界面电荷转移行为的影响。结果表明，Er掺杂能够在保持TiO2主体晶体结构的同时形成具有紧密界面接触的TiO2–g-C₃N₄异质结构，并使光响应向可见光–近红外区域重新分配。3 wt% Er掺杂光阳极表现出最佳的综合光电化学性能，其电荷转移电阻由未掺杂TiO2–g-C₃N₄的28.55 Ω降低至23.82 Ω，降低约16.57%；同时，TPV平均衰减寿命由27.080 μs提高至107.253 μs，约提升4倍。全电池测试进一步表明，采用优化Er:TiO2–g-C₃N₄光阳极的太阳能氧化还原液流电池能够实现约1.0–1.15 mA cm⁻²的稳定无偏压光充电电流密度，并获得约1.15%的太阳能–化学能转换效率和0.46–0.50%的估算太阳能–输出电能效率。研究表明，优化的Er改性主要通过改善TiO2–g-C₃N₄异质结中的载流子分离与界面电荷转移提升太阳能氧化还原液流电池性能，而Er相关的长波光响应则为太阳光谱利用提供了额外贡献。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在太阳能氧化还原液流电池中，光阳极需要同时承担太阳光吸收、光生载流子产生与分离以及界面氧化还原反应等过程，其性能直接影响太阳能转换和电化学储能过程。传统TiO2具有化学稳定性高、成本较低以及纳米结构易于调控等特点，因此被广泛用于光电极研究。然而，TiO2较宽的带隙使其光吸收主要集中于紫外区域，对太阳光谱中可见光和近红外光的利用能力有限，同时光生电子–空穴对的复合也会限制其光电化学性能。将TiO2与具有可见光响应能力的g-C₃N₄结合能够构建异质结结构，从而拓宽光响应范围并促进光生载流子的分离，但TiO2–g-C₃N₄体系仍存在界面电子耦合不足、载流子复合以及长波光响应有限等问题。 稀土元素改性为调控半导体光阳极的光学响应和电子结构提供了一种途径。Er³⁺的引入能够改变TiO2基材料的局部电子环境，并可能影响缺陷状态、载流子传输以及界面电荷转移行为；同时，Er具有特征性的能级结构，能够为可见光–近红外光响应以及长波光利用提供辅助光学途径。尽管稀土改性半导体已经在光催化和光电化学领域得到研究，但其在太阳能氧化还原液流电池光阳极中的应用仍相对有限，尤其是Er改性、TiO2–g-C₃N₄异质结行为与全电池光充电性能之间的关系仍有待进一步明确。 基于此，本研究构建Er改性的TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极，并将其应用于TEMPO/VCl3太阳能氧化还原液流电池体系，通过光谱、电化学和光电化学测试研究Er改性对光阳极光学响应、载流子复合、界面电荷转移以及全电池光充电行为的影响。 核心内容 1.Er:TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极的构建与结构表征 图1.Er:TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极的制备过程 研究首先采用水热法制备Er掺杂TiO2纳米棒阵列，并进一步通过热聚合方法在Er掺杂TiO2纳米棒表面沉积g-C₃N₄，从而构建Er:TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极。具体而言，以FTO导电玻璃作为基底，将盐酸、去离子水和钛酸丁酯组成前驱体溶液，并加入一定量的八水合硫酸铒，在150℃条件下进行180 min水热反应，随后在空气中500℃煅烧30 min获得Er掺杂TiO2纳米棒阵列。之后以三聚氰胺作为g-C₃N₄前驱体，在520℃下热聚合3 h，在Er掺杂TiO2纳米棒表面形成g-C₃N₄层。通过改变Er前驱体加入量获得不同Er掺杂浓度的光阳极。 图2.Er:TiO2–g-C₃N₄光阳极的形貌与微观结构 SEM结果表明，与未掺杂TiO2相比，引入Er后TiO2纳米棒表现出更加规整的排列和更加均匀的分布，说明Er前驱体的加入能够影响水热过程中TiO2纳米棒的生长行为。截面SEM图进一步显示纳米棒层连续生长于FTO基底表面，并具有较明显的垂直取向，有利于形成一维电子传输路径。TEM结果显示，在TiO2纳米棒外部能够观察到一层外层结构，说明g-C₃N₄成功引入Er改性TiO2纳米棒表面；HRTEM中约0.301 nm的晶格间距对应TiO2晶相，而外层区域没有明显晶格条纹，与沉积g-C₃N₄层较低的结晶度相一致。元素Mapping进一步表明Ti和O主要分布于纳米棒骨架，而C和N主要位于外层，同时能够检测到Er元素，结合SEM-EDS Mapping及元素线扫结果，共同支持Er:TiO2–g-C₃N₄异质结构的形成以及两种组分之间的紧密界面接触。 2.Er掺杂对晶体结构及表面化学环境的调控 图3. Er:TiO2–g-C₃N₄异质结的XRD及XPS分析 XRD结果表明，TiO2–g-C₃N₄和3 wt% Er:TiO2–g-C₃N₄均保留了TiO2的主要特征衍射峰，同时部分额外衍射峰来源于FTO基底中的SnO2相。相比TiO2较强的衍射峰，g-C₃N₄相关衍射特征相对较弱，这与g-C₃N₄层含量有限、结晶度较低以及部分衍射区域与TiO2峰发生重叠有关。Er引入后TiO2主要衍射峰的位置基本保持不变，且在XRD分辨范围内未观察到明显Er相关晶相，说明Er引入没有导致明显的晶相转变，也没有形成较大的分离晶态Er相。 XPS结果进一步表明，未掺杂样品主要表现出Ti、O、C和N元素信号，而Er改性样品出现了Er相关信号，证明Er成功引入光阳极。C 1s、N 1s、O 1s和Ti 2p高分辨谱显示，Er引入后部分元素的结合能发生变化，说明Er改性改变了TiO2–g-C₃N₄体系的局部化学环境。Er 4d信号进一步验证了Er的存在，其结合能区域与氧化态Er物种相一致，可认为具有Er³⁺特征。结合XRD中未观察到明显Er相关晶态杂质相的结果，表明Er并未形成明显的大尺寸晶态Er化合物。   3.Er掺杂拓展可见光–近红外光响应 图4. TiO2–g-C₃N₄和Er:TiO2–g-C₃N₄的光学吸收及上转换发光行为 UV–vis–NIR吸收光谱表明，TiO2–g-C₃N₄和Er:TiO2–g-C₃N₄均在紫外区域具有较强吸收。与未掺杂异质结相比，Er掺杂样品在200–400 nm范围内的吸收强度略有降低，但在可见光至近红外区域表现出持续增强的吸收，而且随着波长增加差异更加明显。这表明Er改性并不是均匀增强整个光谱范围的吸收，而是使光谱响应进一步向可见光–近红外区域重新分配，从而改善长波光捕获能力。 为了进一步研究Er改性引入的光学行为，研究人员在980 nm激发条件下进行了上转换光致发光测试。Er:TiO2–g-C₃N₄样品出现了约540 nm的发射峰，该峰可归属于Er³⁺从⁴S₃/₂向⁴I₁₅/₂能级跃迁，表明近红外激发能够激活Er相关的上转换过程。尽管整体发光强度有限，但该特征绿色发光为Er改性异质结具有近红外到可见光上转换发光能力提供了定性证据。该上转换行为被认为能够为长波光子用提供辅助贡献，而不是增强光电化学响应的唯一来源。   4.Er掺杂促进光生载流子分离并抑制复合 图5. […]

第一作者：朱鸿彪＆欧德志 通讯作者：张凯 通讯单位：浙江理工大学 DOI：10.1002/cssc.70993 工作简介 水系有机液流电池（AORFB）是电网级储能的可行路线，TEMPO类自由基因高电位和优异可逆性而成为正极材料研究热点，但传统衍生物合成复杂，且氧化态氧铵离子易开环降解。本工作提出新的分子设计方案，以三丙酮胺为原料，经Corey‑Chaykovsky环氧化和NaHSO3开环氧化两步简便反应，制得阴离子型磺化TEMPO（HOTEMPO‑SO3Na），避免卤素引入、离子交换和色谱纯化。与Dex‑Vi负极配对的中性AORFB在0.1 M浓度下，600次循环容量衰减仅0.0066%/圈，峰值功率密度~200 mW cm-2；但高浓度下降解显著加快。该工作为高性能、易规模化的阴离子型TEMPO正极材料提供了新思路，同时指出能量密度与循环寿命之间的权衡。 感谢浙江理工大学张凯团队（第一作者：朱鸿彪）供稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 TEMPO自由基具有约0.8 V（vs SHE）的高氧化还原电位和快速单电子转移动力学，是AORFB阴极电解液的理想活性物，但其水溶性有限和氧化态化学不稳定性是商业化瓶颈。分子工程常在哌啶环γ位引入官能团以增溶并稳定。前期张凯团队建立了环氧化物开环策略引入季铵基团，并发现离子基团的空间分离可抑制β‑H质子提取和环断裂，从而延长寿命。 在本研究，浙江理工大学张凯团队通过开发阴离子型磺化TEMPO衍生物（HOTEMPO-SO3Na），该化合物以三丙酮胺为原料，经简化的两步“无柱”合成路线高效制得，无需离子交换与色谱纯化。 核心内容 从三丙酮胺出发，利用Corey‑Chaykovsky反应制备环氧化物，再以NaHSO3开环并氧化，一步引入磺酸基团，得到HOTEMPO‑SO3Na。该路线无需卤代烷烃和离子交换，仅需简单后处理即可纯化。UV‑Vis光谱显示，自由基态水溶液在~420 nm处有n→π*跃迁特征峰，氧化态（1 M KCl中）在~470 nm处呈现π→π*吸收带，与阳离子衍生物HOTEMPO‑N(Me)3Cl基本一致。 在ωB97XD/ma‑TZVP水平下计算自旋密度分布：HOTEMPO‑SO3Na中N和O的自旋布居分别为46.1%和45.8%，与季铵盐衍生物（45.4%和46.7%）几乎相同，证明磺酸基不会干扰自由基中心。前线轨道分析显示，磺化物的SOMO能量（‑9.105 eV）高于季铵盐（‑9.367 eV），与其较低氧化电位一致；氧化后SOMO→HOMO能量变化仅0.25 eV（季铵盐为1.55 eV），表明电子重组能极低，有利于快动力学。但氧化态两性离子的HOMO‑LUMO能隙（6.54 eV）窄于季铵盐（7.87 eV），提示对亲核攻击更敏感。关键的是，氧化态β‑H的原子偶极校正Hirshfeld电荷（ADHC）在磺化物中为+0.132，低于季铵盐的+0.148，证实该易脱质子位点的缺电子程度降低，可有效抑制碱介导降解。这些计算结果从理论上支持了磺化TEMPO兼具快速电子转移和增强化学稳定性。 图1. HOTEMPO‑SO3Na的合成路线及DFT计算研究。（a）HOTEMPO‑SO3Na和HOTEMPO‑N(Me)3Cl的合成策略。（b）HOTEMPO‑SO3Na和HOTEMPO‑N(Me)3Cl在自由基态（水中）和氧化态（1 M KCl中）的UV-Vis光谱。（c）HOTEMPO‑SO3Na和（d）HOTEMPO‑N(Me)3Cl的自旋密度及自旋布居数。（e）氧化态HOTEMPO+‑SO3–（左）和HOTEMPO+‑N(Me)3+（右）的HOMO‑LUMO能级，以及自由基态HOTEMPO‑SO3–（左）和HOTEMPO‑N(Me)3+（右）的SOMO‑SOMO+1能级。（f）HOTEMPO+‑SO3–和HOTEMPO+‑N(Me)3Cl中β‑H的原子偶极校正Hirshfeld电荷。 溶解度测试表明，HOTEMPO‑SO3Na在纯水和1 M KCl中分别为2.39 M和2.31 M，与季铵盐（2.45 M和2.43 M）相当，且盐析效应极弱。纯水中电导率随浓度增加，在约1.7 M达到平台~22 mS cm⁻¹，略低于季铵盐（峰值~28 mS cm⁻¹），归因于磺酸根较大的水动力学半径。在1 M KCl背景电解质下，二者电导率随活性物浓度升高线性下降（0→2 M时从~75降至~45 mS cm⁻¹），数值相近，说明磺化衍生物不会对电荷传输造成明显负面影响。温度依赖性（0~60 °C）显示，1 M水溶液电导率稳定上升（约19→21 mS