August 9, 2026

通讯作者：石星逸 通讯单位：香港城市大学（东莞） DOI：10.1016/j.mtener.2026.102354 工作简介 本文系统阐述了各类锌基液流电池（ZFB）体系的核心挑战，全面综述了不同电解质添加剂对电池性能提升的作用机制，并详细解析了其作用原理；同时系统总结了相关添加剂的评估与表征技术；最后提出了未来添加剂开发方向，旨在为设计具有更高稳定性和性能的下一代ZFB提供理论指导。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 近年来，ZFBs因更高的能量密度、丰富的锌资源储备以及较低的初始成本而受到越来越多的关注。在该系统中，电解液既作为氧化还原活性物质的载体，又充当能量存储与释放的介质，配方对决定电池性能起着关键作用。辅助电解质的作用是提高离子强度，从而增强导电性并抑制欧姆损耗。在中性ZFBs中，氯化钾常被用作辅助电解质。由于钾离子的离子半径小于锌离子，K+在水相电解质和膜中均表现出更高的扩散系数，可实现快速离子传输，有效降低浓度极化损失并提升电池性能。另一方面，电解质添加剂是专门的化学成分，通过物理或化学相互作用选择性地提高电池性能的一个或多个方面，而不直接用作储能的电活性物质。在ZFB体系中，“电解质添加剂”通常以广义的功能概念使用，涵盖多种类别，包括常规添加剂（如表面活性剂、小分子有机物和聚合物）、络合剂、pH缓冲剂以及氧化还原介体。根据其功能不同，添加剂可调节电解质环境、稳定活性物质、抑制不良副反应并促进电极反应动力学，从而提升输出性能。添加剂可用于解决ZFB两方面的挑战：对于锌阳极而言，添加剂分子可通过调控锌离子的溶剂化结构和/或电极–电解质界面来抑制锌枝晶生长、HER及腐蚀；针对不同的正氧化还原电对，可引入电解质添加剂与卤素或金属形成络合物以抑制水解/交叉反应，或作为氧化还原介体以增强产物还原反应的可逆性。 核心内容 1.阳极侧用电解质添加剂 1.1与阳极耐久性相关的挑战 1.1.1枝晶生长 图1.(a)锌的沉积与枝晶生长过程示意图；(b)锌在不同pH值下的不同腐蚀模式 图1(a)展示了锌沉积的连续阶段及锌枝晶形成的全过程。在电池的充电过程中，锌离子从电解质迁移到电极表面，而电子通过外部电路从阴极迁移到阳极。锌离子抵达另一侧并与反应表面接触后，会从阳极吸收电子并还原为锌原子，随后沉积在多孔电极表面。在局部过电位作用下，还原后的锌原子向活性成核位点扩散，在那里聚集并在电极表面形成初始晶核。随着电沉积过程的进行，电极表面会出现非均匀的锌成核与沉积现象。由于“尖端效应”，锌离子会在突起处浓度显著升高。这种效应导致锌离子优先沉积在突起部位，从而加剧锌沉积的不均匀性，最终引发枝晶生长。 在实际面容量下运行时，ZFB电池中的枝晶问题会变得更加显著。与通常仅以1-5mAh cm⁻²面容量工作的传统锌离子电池不同，ZFB电池往往需要更高的面积容量才能实现具有竞争力的能量密度。显著增加的沉积厚度会加剧多孔电极内部的局部电流密度波动和传质限制，使得整个充电过程中难以维持均匀的锌沉积。因此，在高面容量运行条件下，枝晶形成及其导致的性能衰减风险会日益严重。为提高ZFB电池的面积容量，最常用的方法是增加电极厚度或提升碳毡电极的孔隙率，从而为锌沉积提供更多空间；另一种策略是在电极与膜之间预留额外沉积空间。然而，这种方法不可避免地会增加电池极化电阻，从而加剧锌阳极处的浓度极化效应，进而加速锌枝晶的生长。除了这些结构设计策略，对关键电池组件（包括膜、电解质和电极）的修改已成为实现高面积容量运行的同样重要的方法。此外，ZFBs涉及持续的电解质循环，由此产生的流体力学条件（包括电解质流速和流场设计）会显著影响局部锌离子的传输、电流分布及沉积行为，从而为枝晶调控增添了另一层复杂性。 1.1.2HER与腐蚀 导致ZFBs失效的另一个主要因素源于阳极处的HER。HER发生的驱动力在于锌阳极在水溶液中具有热力学不稳定性。在弱酸性电解质中，HER的电位约为-0.4V（相对于标准氢电极电位SHE），高于锌的标准还原电位（-0.76V），意味着在弱酸性体系中HER在热力学上更为有利。HER不仅消耗了本应可用于锌离子还原的电子，还会升高电解液的pH。pH显著影响锌沉积的形貌：在较高电解液pH条件下会形成苔藓状锌沉积物；这些结构易发生分解并形成“死锌”，导致锌阳极可逆性降低，从而缩短电池使用寿命。 除HER反应外，腐蚀也是另一种副反应。腐蚀可在不同的pH条件下发生，导致锌阳极表面形成副产物（图1(b)）。这些腐蚀产物可促进锌阳极表面的钝化。此外，活性物质从阴极电解液中的交叉扩散也会引发化学腐蚀。例如，阴极电解液中的还原性物质如溴和I2可向阳极侧扩散并氧化锌。腐蚀反应不仅会加剧多孔电极上沉积锌的不可逆消耗与钝化，还会导致电池自放电现象，从而降低电池的循环效率和循环稳定性。 1.2添加剂在稳定锌负极中的作用机制 1.2.1溶剂化结构的调控 图2(a)通过添加不同浓度的DMSO来设计溶剂化结构及其相应行为的示意图；(b)锌负极的电荷密度层（EDL）结构示意图；(c)含亲锌性添加剂与疏水性添加剂时，锌表面在电解质中发生反应的机制示意图 锌离子的溶剂化结构是决定其沉积行为和可逆性的重要因素，因为直接影响电极–电解质界面发生的反应。由于Zn²⁺与水分子中的氧原子存在配位作用，锌在水溶液电解质中通常以水合离子[Zn（H2O）₆]²⁺的形式存在。在锌离子发生还原之前，必须部分或完全脱离周围的水分子层，称为去溶剂化。锌离子的去溶剂化过程需要克服显著的能量障碍，过高的去溶剂化能量会要求额外施加电压以驱动该过程，使得锌离子难以从溶剂化壳层中脱离并沉积到电极表面。此外，高能量障碍阻碍了离子的高效传输，导致锌离子通量不均，形成局部浓度梯度，从而在特定位置优先沉积，并显著加剧枝晶生长。而且，从溶剂化壳层释放出的水分子具有高度活性，极易引发如HER等反应。因此，改善溶剂化结构是提高锌负极稳定性的关键策略。迄今为止，已开发出多种调控锌溶剂化结构的策略，包括使用高浓度电解质、深共晶电解质以及电解质添加剂。在高浓度盐溶液中，锌离子与阴离子而非水分子配位，从而有效抑制氢气的生成；而深共晶电解质则通过两个或三个组分中的氢键受体和供体形成。此类电解质具有不易燃、宽电化学窗口以及良好的热稳定性等优势。然而，无论是高浓度电解质法还是深共晶电解质法均表现出较高的粘度，从而阻碍传质过程。因此，使用电解质添加剂具有更大的应用潜力。 电解质添加剂，尤其是那些具有高古特曼供体数（DN）或强路易斯碱性的添加剂，能够与Zn²⁺离子竞争性结合，并将水分子从初级溶剂化层中置换出来。含有极性羰基、醚基或羟基的有机分子可插入溶剂化层，从而改变锌沉积过程的动力学特性及均匀性。Alghamdi等人研究表明添加10体积百分比的DMSO可部分替代第二溶剂化层中的水分子；此外，当DMSO浓度增至30%时，它会取代第一溶剂化层中的水分子，导致电解液粘度和界面电阻增加（图2(a)）。此外，DMSO的分解还会在沉积锌表面形成绝缘的固态电解质界面层，对锌电镀过程产生不利影响。因此，在设计锌离子溶剂化体系时，需要在抑制HER与维持界面稳定性之间进行精细权衡。此外，像EDTA这样的螯合剂能够重构锌酸根离子的溶剂化环境，形成EDTA·Zn(OH)₃⁻复合物，该复合物随后与锌离子发生化学相互作用，在电极–电解质界面处构建一个人工物理化学桥，有助于为锌酸根离子建立定向三维扩散路径，提升沉积均匀性并抑制枝晶生长。现有研究表明，溶剂化调节添加剂的效果通常与其供体数、路易斯碱性和埃布值相关。然而，由于某些添加剂分子与锌离子具有强结合能力，虽然这些添加剂取代了部分水分子，但由此形成的更稳定的溶剂化构型反而可能增加锌离子的去溶剂化能垒。因此，锌离子的扩散速率会减缓，从而降低电池的倍率性能。由此可见，理想的添加剂应具备足够的配位能力以替代水分子，同时保持锌离子快速去溶剂化的动力学特性。 1.2.2界面工程 当与水性电解质接触时，电极–电解质界面上会自发形成双电层（EDL）。如图2(b)所示，EDL由亥姆霍兹层（HL）和扩散层组成，其中HL进一步分为内亥姆霍兹平面（IHP）和外亥姆霍兹平面（OHP）。通常，水合锌离子[Zn(H2O)₆²⁺]通过静电相互作用占据OHP，而IHP则被水偶极子占据，从而形成富水的EDL结构。这些与电极–电解质界面接触的水分子可能引发HER和腐蚀现象。为缓解这些副反应，可使用比水具有更强亲锌性的分子或离子取代IHP中水分子的活性位点并吸附于锌表面。例如，Wang等人通过向电解质中添加硫酸葡糖胺（GS）来延缓HER反应；GS相对于自由水更低的电离能表明其阴离子对锌表面具有更强的吸附亲和力。因此，GS形成了保护屏障以覆盖HER反应的活性位点。Wang等人提出了此类添加剂的设计原理，该原理可依据两个描述参数，亲锌性与疏水性来指导设计。研究中定义了一个无量纲参数η，用于量化添加剂在调控锌沉积行为及抑制水活度方面的综合效应（图2(c)）。该参数定义为添加剂对锌表面的吸附能（Ead）与其与水分子结合时的自由能（Eb）之比。通过基于密度泛函理论（DFT）计算评估多种分子的亲锌性和疏水性后发现，EPD具有最高的η值，被确定为最优添加剂。因此，EPD在锌电极表面表现出很强的吸附特性，其烷基链的疏水性有助于形成贫水EDL，从而显著抑制HER和腐蚀。因此，亲锌性与疏水性可被视为界面吸附添加剂的两个关键表征指标。高亲锌性能促进物质在锌表面的优先吸附；而适当的疏水性则有助于形成缺水的界面环境。与此同时，过高的表面覆盖率可能降低电解质的离子导电性并加剧界面极化现象。由此可见，优化界面添加剂需平衡其排斥水的能力与电荷转移动力学特性。 1.3锌阳极用电解质添加剂的类型与应用 1.3.1有机分子 图3(a)多种添加剂的电化学行为示意图；(b)含或不含EDTMPA的ZBFB材料在长循环条件下的性能；(c)尿素对锌沉积影响的示意图；(d)SPEEK膜的唐南排斥效应示意图；(e)含或不含EPD的ZBFB材料在长循环条件下的性能 EDTMPA是一种高配位配体，具有六个亲锌位点；其强亲锌性使其能够吸附于锌表面、形成缺水的IHP，并重构Zn²⁺的溶剂化环境。这些特性有效抑制了副反应和“死锌”形成，同时促进锌的均匀沉积。因此，引入EDTMPA可在高电流密度和高比容量条件下实现ZBFB中超过400次循环的稳定性能（图3(a)和(b)）。尿素是另一种可与Zn²⁺配位形成复合物（如Zn(OH)₂ (OH)₂ （H2O）和Zn₂(OH)₄ (OH)₄ （H2O）尿素）的添加剂；核磁共振谱分析证实了尿素与Zn²⁺之间的配位相互作用，其中⁶⁷Zn和¹⁵N信号的位移均表明形成了含尿素的锌复合物，表现出缓慢的锌沉积动力学特性，从而实现均匀的瞬时成核。同时，在锌簇表面上的优先吸附提供了1.29eV的额外能垒来抵抗OH–攻击，显著减轻了死锌的形成（图3（c））。其他有机分子（如亚砜、氮丙三乙酸以及N，N，N’N’-四(2-羟乙基)乙二胺（THEED））同样能够改变溶剂化结构并增强锌沉积的稳定性。除改善锌沉积行为及缓解HER外，调控溶剂化结构是另一项关键策略，有助于减少中性锌铁流电池中活性离子的交叉迁移。例如，柠檬酸钠可与锌离子配位，将其从带正电荷的离子转化为带负电荷的稳定复合物ZnCit⁻。生成的ZnCiti复合物会强烈排斥电池所用SPEEK中的磺酸基团，从而物理阻断其向阴极侧的迁移（图3(d)）。因此，从根本上阻止了锌离子与阴极液中的亚铁氰化物离子接触，有效避免了锌亚铁氰化物沉淀的形成。 除了溶剂化调控外，小分子的界面吸附对于维持电极–电解质界面稳定性至关重要。即使浓度低至百万分之十，PPGA也能吸附在锌表面并与水分子相互作用，从而破坏水分子间的氢键网络并抑制锌羟基的形成。PPGA与水之间的相互作用已通过FTIR和¹H NMR分析得到证实：FTIR谱图显示-OH伸缩振动发生连续蓝移，而¹H NMR谱图中观察到的高场位移则表明水分子间氢键关系遭到破坏；此外，DFT计算表明PPGA对锌表面的吸附亲和力显著强于水。因此，在Zn//CF半电池中，含PPGA的电解液可在500次循环中实现稳定的锌析出/沉积；在ZBFB体系中，其平均CE可达98%（持续800小时）。同样，EPD形成了具有自适应性的亲锌–疏水界面，引导Zn²⁺流动，从而使ZBFB体系中的循环稳定性超过166天（图3(e)）。 除了侧重于调节锌沉积和减少副反应的策略外，使用氧化还原介体（RM）也是提升锌负极可逆性的另一种方法。氧化还原介体是一种氧化还原电位高于锌的分子，能够氧化“死锌”及锌枝晶；被还原后的介体随后返回电极，在那里发生电化学再生（图4(a)）。此过程通过将惰性锌重新转化为电解液中的活性Zn²⁺离子来激活其活性，从而提高阳极液的利用率（图4(b)）。例如，7,8-二羟基吩嗪-2-磺酸（DHPS）和2-氨基-3-羟基吩嗪等有机分子已被证实可作为氧化还原介体与“死锌”反应，有效恢复锌铁液流电池的效率。 1.3.2无机盐 图4(a)DHPS介导的死锌氧化机制；(b)含DHPS阳极液的充放电曲线；(c)吸附于IHP上的Gd3+及稳定锌沉积过程示意图；(d)对称型ZFB电池在50mA cm-2电流密度下的长期循环性能 无机添加剂（包括金属离子和盐类）相较于有机添加剂具有独特且互补的优势：它们主要通过改善电解质的整体性能及界面静电特性，协同抑制枝晶生长和副反应，从而显著提升电池效率与使用寿命。诱导枝晶生长的“尖端效应”是目前公认的枝晶形成理论。由于电极表面本身存在不平整性，大量电子会在突起处聚集；更强的电场会吸引锌离子在此积聚沉积，最终导致枝晶生长。还原电位低于锌离子的阳离子（如In3+、Ce3+、Y3+等）可通过静电屏蔽效应抑制枝晶生长。在强电场作用下，Cr3+会吸附在阳极表面突起区域并形成动态静电屏蔽层，排斥锌离子聚集，从而抑制枝晶生长。同样，Gd³⁺离子优先吸附于IHP材料中可有效促进Zn²⁺均匀沉积并稳定电场分布（图4(c-d)）。此外，通过多功能添加剂乙酸铵的应用，进一步验证了阳离子与阴离子协同作用机制。NH4+形成静电屏蔽层以减少枝晶生长，而Ac阴离子充当pH缓冲液，保持5.14的最佳界面pH，可实现长达200次循环的长期循环稳定性，CE约为95%。因此，通过静电屏蔽与pH缓冲作用的结合，无机添加剂为实现高性能、高耐用性的ZFBs提供了一套强大且多功能的解决方案。 综合来看，研究证明电解质添加剂可通过多种机制有效提升锌阳极的可逆性，包括溶剂化结构调控、界面工程设计、静电屏蔽作用以及氧化还原介体效应。然而，添加剂带来的性能提升往往伴随着固有的权衡关系：与Zn2+的强配位作用虽能抑制水诱导的副反应，但可能增加去溶剂化能垒并减缓锌沉积动力学；高疏水性界面添加剂虽能有效抑制HER和腐蚀，但过高的表面覆盖率会增加界面电阻并阻碍电荷传输；氧化还原介体通过激活失活锌原子来提高锌利用率，但其长期化学稳定性和与其他电解质组分的相容性也需考量。因此，未来添加剂的合理设计应重点平衡枝晶抑制、反应动力学、电解质传输及界面稳定性等要素，而非单纯追求单一性能指标的最大化。   2.阴极侧电解质添加剂 2.1锌溴液流电池（ZBFB） 在各种ZFB中，ZBFB因其高理论容量而尤为前景广阔。得益于Br2/Br–氧化还原对（相对于标准氢电极为1.08V）的高电位以及ZnBr2的高溶解度（>1.5M），ZBFB的理论能量密度可高达440Wh kg-1。然而，ZBFB的实际能量密度因阴极侧一系列固有且相互关联的挑战而显著降低，这些挑战主要源于溴和多溴化物的复杂化学性质。因此，ZBFB中的电解质添加剂主要旨在调控溴物种的化学状态、溶解度、空间分布及氧化还原活性。 2.1.1溴族元素调控添加剂 图5(a)多溴离子跨膜行为示意图；(b)含不同添加剂与不含添加剂的阴极电解液照片；(c)分别在40mA cm-2、40%SOC下，未添加添加剂、添加0.4M MEP及0.4M PMDA时的容量对比；(d)SH-ZIT的设计原理；(e)使用SH-ZIT-1添加剂在80%SOC条件下ZBFB电池的性能；(f)分子极性调控的设计原理；（g–h）N[1,1,3,2OH]⁺与N[1,2,3,2OH]⁺在低温下的循环性能对比 如图5(a)所示，充电过程中产生的溴分子可与溴离子反应形成多溴化合物，这些物质能够穿透电池膜并与阳极处沉积的锌发生反应，从而引发自放电现象。自放电现象会导致循环性能不佳和容量快速衰减，进而缩短电池使用寿命。同时，游离溴的高度挥发性不仅带来显著的安全隐患，还会导致活性材料损耗。因此，为应对阴极领域的严峻挑战，溴络合剂（BCA）已被战略性地作为关键添加剂引入。BCA主要通过将溴分子螯合到不溶或不混溶的有机相中，有效抑制溴元素的渗透。传统电池BCA均为有机季铵化合物，包括N-乙基-N-甲基吗啉溴化物（MEM）和N-乙基-N-甲基吡咯烷溴化物（MEP）。大体积的有机阳离子与多溴化物在电解液中形成疏水性油相。与水相不同，这种密度较高的相会沉降至电解槽底部（图5(b)）。然而，油性BCA-多溴化物复合物的积聚会增加电池电阻，导致电池极化程度加剧以及VE降低。 在溴化物复合物的BCA中引入亲水基团，被认为是实现溴复合物在电解质中均匀分布的有效策略[。例如，Yang等人引入了表面活性剂（Tween-20），使多溴化物复合物与水相之间形成乳液，从而增大油相与电极之间的接触面积；由此，ZBFBs的稳定性和电流效率均得到提升。同样，设计了一种具有多个羟基的络合剂，N-甲基-N，N-双（2-羟乙基）-1-溴丙胺（PMDA），以增强螯合产物的亲水性。PMDA通过静电吸引与溴相互作用，形成更大的多溴化物复合物（PMDABr2n+1），从而降低Br₃⁻的跨膜扩散速率，并使溴渗透性降低74%，同时实现高达57.2Ah L⁻¹的高容量（图5(c)）。 为实现同时高效的卤素络合、提升电池的SOC并确保络合剂具有高水溶性，学界提出了一种称为软–硬两性离子捕获剂（SH-ZITs）的策略。SH-ZIT分子平台通过共价连接“软”阳离子基团与“硬”阴离子基团来维持水溶液中的均一性（图5(d)）。关键在于，当阳离子位点结合带电多溴化物时，阴离子基团会解离并与无机阳离子（如K⁺、Zn²⁺）结合，形成体积庞大的复合物，通过空间位阻效应和唐南排斥效应共同抑制膜渗透。此外，该络合物具有高溶解度，可均匀分布于电解质中，有效防止多溴化物析出，从而无需通过复杂设计来调控两相传输。含SH-ZIT的电解质在SOC高达100%时仍无相分离现象，并显著抑制溴蒸气释放。渗透测试进一步表明SH-ZITs可使多卤化物物种通过阳离子交换膜的渗透速率降低多达两个数量级。如图5(e)所示，该分子策略可实现高达124Ah […]