第一作者：罗嘉劼

通讯作者：赵天寿、韩美胜、李文甲

通讯单位：南方科技大学

DOI：10.1002/aenm.71330

感谢南方科技大学赵天寿院士团队（韩美胜老师）校稿！

工作简介

研究背景

核心内容

1.不同氧化还原对的的活化机制

在不同的RFB体系中，电极催化活性并非一个与体系无关的内在参数；相反，是由活性物种的电化学特性以及负载于电极表面的催化剂的具体类型和构型共同决定的。基于传统的热处理、化学处理和电化学处理方法，引入先进的催化层可引发CF电极的体系特异性重构。此过程从根本上改变了其表面形貌、官能团分布、缺陷密度及润湿性。在某些改性场景下，经工程化处理的电极主要通过提供特定吸附位点和加速电子转移动力学来提升反应速率；而在其他体系中，性能的提升则更多依赖于稳定的碳骨架和高导电网络以支撑催化层，或借助界面调控来抑制金属枝晶生长、副反应以及非均匀溶解/沉积问题。

1.1VRFBs

VRFBs是迄今为止商业化应用最成功的流电池，其正负极均采用不同氧化态的钒离子作为活性物质。在充电过程中，负极电解液（储存在负极隔室）中的V³⁺被还原为V²⁺，而正极电解液中的VO₂⁺则被氧化为VO²⁺；放电过程中则发生相反反应。这些氧化还原反应主要发生在多孔碳电极表面。因此，电极界面是钒物种动态吸附、电子转移和离子传输的关键平台然而，在实际系统中，VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺在电极上的反应通常面临诸多挑战，例如催化活性不足、电解质对电极的润湿性或附着力较弱等问题，问题会导致电荷转移动力学缓慢及显著的极化现象，从而限制了电池整体EE与功率性能的进一步提升。为实现更高效率的VRFBs，研究人员已投入大量努力以增强电化学活性与传质效率。

1.1.1 V³⁺/V²⁺氧化还原反应

在VRFBs的研究中，与正极的VO²⁺/VO₂⁺反应相比，负极的V³⁺/V²⁺的氧化还原动力学在低比表面积电极上尤为迟缓。在玻碳等平面表面材料上，负极的速率常数k₀仅为1.7×10⁻⁵ cm/s，低于正极上的7.5×10⁻⁵ cm/s。尽管采用碳纸等高比表面积材料可改善正极和负极的动力学性能，但负极的k₀仍增至1.13×10⁻³ cm/s，增幅达两个数量级，表明增加有效表面积是突破负极动力学瓶颈的关键途径。然而，通过采用高比表面积电极来提升动力学性能的做法，会带来与系统稳定性之间的关键权衡，特别是涉及副反应HER的问题。热力学上，在50%SOC下，负极电势比氢气参考电势低约350mV。这种不稳定性因电解液中高浓度的硫酸而进一步加剧。此类副反应不仅会引发正负极电解液之间的价态失衡，还成为容量衰减的主要诱因。实验数据表明虽然高比表面积材料能显著提升功率密度，但析氢速率也会相应增加。即使在理想条件下，寄生反应仍可能要求每周对系统进行约1%的重新平衡维护。因此，开发能够将动力学加速与析氢过程解耦的先进电极改性策略，对于提升大规模应用中的EE及降低维护频率具有迫切的实际意义。由此可见，理想的负极改性策略必须同时满足两个看似矛盾的要求：既要显著增大比表面积以增强动力学性能，又要有效提高析氢过电位以抑制副反应。

在相似的测试条件下，Bi可被视为最具潜力的金属催化剂之一，归因于其独特的电子结构及适宜的析氢过电位。研究表明铋能够通过多种机制显著降低负极反应的活化能。如图1a所示，在充电过程中，铋纳米球可与电解液中的水发生反应，生成BiHx中间体；该中间体随后将V³⁺还原为V²⁺，从而加速电子转移过程。此外，晶体晶面工程是提升铋催化活性的重要策略。Yu等人的研究发现，通过原位电化学还原制备垂直排列的铋纳米片可暴露更多(012)晶面。基于密度泛函理论（DFT）的计算显示，(012)晶面的结合能为−3.96eV。根据惯例，数值越负表示吸附状态越稳定，因此该结合能显著低于传统铋的(110)晶面（−2.78eV）和碳的(0001)表面（−0.57eV）。优化后的钒物种吸附能可提供更丰富的活性位点，并显著增强反应动力学。Zhang等人也报道了类似的垂直结构：在碳纤维表面原位生长出垂直碳纳米片阵列，并将Bi纳米点限制在这些纳米片内。该设计摒弃了传统的无序堆叠模式，转而利用垂直立式几何特性来构建畅通的离子传输通道。多物理场仿真结果证实与传统的曲折微结构相比，垂直阵列可为钒离子提供路径平直且曲折度较低的通道，从而使反应物能够通过最短路径从体电解质扩散至电极深处的固液界面。除促进主反应外，铋基催化剂还能在高电位下有效抑制负极处的HER副反应，对提升电池的CE和长期运行稳定性至关重要。Xing等人近期发表的研究提供了极具代表性的视角：他们设计了一种氮掺杂碳载体上的铋单原子催化剂（Bi SAs/NC@CF）（图1c），该催化剂通过形成稳定的Bi-N₄配位结构显著增强了电极的催化活性。该研究从定量角度清晰阐明了[V(H₂O)₆]³⁺/[V(H₂O)₆]²⁺氧化还原过程中的脱溶剂化步骤及内层反应机理，如图1c所示。理论计算进一步证实与传统铋纳米颗粒相比，Bi-N₄活性中心能更有效地促进钒离子的脱溶剂化过程（图1d，e）并降低反应能垒。得益于单原子尺度的精确工程设计，所组装的单体电池在240mA/cm²下实现了81.1%的EE，且5kW级电堆在400次循环内仍保持优异的稳定性。最终，铋单原子负载可最大化原子利用效率，并通过抑制纳米颗粒中常见的沉积–溶解现象来保障结构稳定性。

图1 (a)Bi在CF上的催化机理示意图；(b)Bi纳米片在CF上进行原位电化学还原过程的示意图；(c)催化剂设计原则，突显了Bi单原子相较于Bi纳米颗粒在[V(H₂O)₆]³⁺/[V(H₂O)₆]²⁺反应中的优势；(d)Bi纳米颗粒在Bi NPs/NC中的结构；(e)Bi SAs/NC中的Bi–N₄基团结构

除了铋基材料外，其他过渡金属及其化合物也被广泛探索用于负极改性，表现出独特的活化机制。近年来，由于MXenes等二维材料具有优异的电导率和结构可调控性，在VRFBs负极应用中崭露头角。Chen等人通过氮掺杂策略调控了Ti₃C₂Tx MXene的碳层结构（图2a）。具体而言，将Ti₃C₂Tx-TPA与氯化铵按质量比1:15、1:25和1:35混合，分别制备了Ti₃C₂Tx-N/l、Ti₃C₂Tx-N/m和Ti₃C₂Tx-N/h，这些样品代表了MXene晶格内氮含量依次递增的序列。研究发现，引入氮原子不仅引发了MXene晶格畸变，还诱导了局部电子结构的重排（图2c–i）。这种结构调控效应不仅显著增强了电荷转移过程，还明显改善了电极的亲水性（图2b）。因此，改性后的电极即使在高达250mA/cm²下也能保持较高的工作效率。除了二维材料外，金属化合物催化剂，如氮化物，也受到了广泛关注。Cui等人开发了一种用氮化钒纳米棒（VNCF）改性的CF电极（图2j–m）。根据双电层理论，VN表面丰富的氮原子可作为负电中心，能够有效吸附带正电的钒离子（图2n），从而缩短反应物与电极表面之间的距离，加速电子转移过程（图2o）。

除复合催化剂外，直接金属沉积仍是一种有效的策略。Wei等人通过将铜离子引入电解液，实现了铜纳米颗粒在电极表面的同步电沉积，如图2p所示。这种高导电性金属铜可直接作为活性中心催化V³⁺/V²⁺反应，使电池的EE在300mA/cm²下达到80.1%；不过，金属催化剂有时在稳定性及析氢问题方面会面临挑战。此外，诸如二氧化钛等金属氧化物常被用于改善电极表面的亲水性。Hsiao等人通过尿素辅助沉积法将二氧化钛引入碳纤维上，并实现了氮掺杂。通过采用热还原工艺在纤维表面形成孔隙，他们实现了多孔结构、增强的亲水性及缺陷引入的协同效应，从而显著提升了阳极界面处钒离子的传输与反应速率。这些多样化的催化剂设计策略表明，调控电极表面的电子态、亲水性及微观几何结构是提升钒液流电池功率性能的关键所在。

综上所述，尽管负极改性技术旨在解决动力学迟缓及析氢副反应问题，但对现有策略的深入评估表明，这些方法仍面临诸多实际挑战。采用VN、MXenes或金属纳米颗粒（如Cu）的制备方法通常需要复杂的合成工艺且能耗较高，这引发了对其可扩展性、制造成本及重现性等方面的普遍担忧。此外，这类材料在强腐蚀性流动酸性环境中长期保持电化学与机械稳定性尚存疑问，可能面临铜纳米颗粒溶解或二维材料在数千次循环后发生结构降解等严重风险。相比之下，铋基催化剂则脱颖而出，成为大规模应用最具前景的解决方案之一。得益于独特的电子结构，这类催化剂不仅具备优异的氢抑制能力，还展现出高度稳定的催化活性。当与先进但适应性强的策略相结合时，如单原子色散、晶面工程和界面去耦，铋基方法为开发下一代、高功率密度和长寿命VRFB负极提供了最有前景和竞争力的途径之一。

图2(a)CF上Bi的催化机理示意图；(b)CF上Bi纳米片的原位电化学还原过程示意图；(c)催化剂设计原则，凸显了Bi单原子相较于Bi纳米颗粒在[V(H₂O)₆]³⁺/[V(H₂O)₆]²⁺反应中的优势；(d)Bi NPs/NC中Bi纳米颗粒的结构；(e)Bi SAs/NC中Bi–N₄基团的结构

1.1.2VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应

与负极处的单电子转移过程不同，正极上的VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应涉及复杂的氧原子转移及质子参与步骤。因此，正极催化剂的设计不仅需要提供电子传输通道，更重要的是需有效降低电极表面含氧钒离子的吸附能垒，并促进氧转移步骤。

过渡金属氧化物：早期研究主要聚焦于利用过渡金属氧化物来改善CF的表面性能。例如，氧化铅已被证明是一种高效的非贵金属氧化物催化剂。Wu等人通过脉冲电沉积法制备了氧化铅改性CF，利用氧化铅的高析氧过电位和优异导电性，在70mA/cm²下实现了82%的EE。类似地，Yun等人制备了均匀分布于CF表面的氧化镍纳米颗粒（图3a，b）。研究表明氧化镍中带局部负电荷的O₂⁻物种与带正电荷的钒离子之间存在强烈的静电亲和力，从而促进钒离子的优先吸附。此外，氧化镍与CF表面之间的相互作用提高了羧基（─COOH）的比例，这种表面化学性质的变化显著降低了电荷转移电阻。

高熵氧化物：Demeku等人利用鸡尾酒效应诱导晶格畸变并生成丰富的氧空位，成功制备了萤石结构的高熵(BiZrMoWCeLa)O₂纳米颗粒。这些氧空位可增强表面润湿性，并作为电活性位点降低V═O键形成的吉布斯自由能，从而显著降低电荷转移电阻。高熵氧空位策略在160mA/cm²下实现了73.34%的EE，并在超过500次循环后仍保持稳定运行。

晶体结构与缺陷工程：三氧化钼因独特的晶体结构和丰富的表面氧空位而展现出巨大潜力。Xie等人采用简单的浸渍–煅烧法将正交晶系三氧化钼沉积于CF上（图3c）。他们发现煅烧过程不仅引入了高活性的三氧化钼微晶，还显著增加了电极表面的含氧官能团（如C─OH和羧基）。该改性电极表现出优异的倍率性能，在高达250mA/cm²下仍能保持71.42%的VE（图3d），同时兼具出色的循环稳定性。

协同改性与精细缺陷工程进一步拓展了正极材料的性能边界。Hosseini等人报道了采用氮和三氧化钨改性的CF材料的协同效应：氮官能化可改善表面润湿性，而三氧化钨则促进氧和电子转移过程，从而在200mA/cm²下实现了70%的电荷效率。将缺陷工程推进至原子尺度，Zhang等人证实Mn₃O₄中的空位可诱导原子尺度极化，从而激活最近配位的Mn位点，形成*Mn-O-V桥接中间体，显著增强钒离子吸附能力与反应动力学，最终在300 mA/cm²下获得80.8%的EE。类似地，Bayeh等人采用氢处理的W₁₈O₄₉纳米线，利用其一维形貌及丰富的氧空位来提供大量活性位点并促进电荷传输。此外，为最大化金属利用率与活性位点暴露度，Huang等人开发了负载于整体多孔石墨烯薄膜上的铁单原子催化剂，该催化剂表现出更高的传质效率及对VO²⁺/VO₂⁺的优异本征催化活性。

Zhang等人近期的研究尤为值得关注。他们对MoS₂₋ₓ催化剂中单原子硫空位对正极（MoS₂-CF₋ₓ）的氧化还原动力学（其中x代表过氧化氢刻蚀时长，单位为秒）的基础影响进行了深入探究。研究并非盲目进行，而是首先基于d带中心理论采用高通量DFT计算，预测当硫空位浓度约为12.5%且刻蚀时间为300秒时，可获得最佳催化活性。受此理论指导，研究人员精确控制了化学刻蚀时间，在CF上原位生长的MoS₂纳米片上构建了高度分散的单原子硫空位。实际实验中实现的优化浓度（11.93%）与理论预测高度吻合。这些分散的硫空位诱导了Mo原子周围的电子重排，优化了d带中心的位置。这种电子结构优化显著增强了电极表面对VO²⁺/VO₂⁺物种的吸附能力，并强化了Mo─V键相互作用，从而大幅降低了反应能垒（图3e，f）。由此，该催化剂展现出优异性能，在300mA/cm²下，EE最高可达78.73%（图3g–i）。此外，该电池在相同电流密度下稳定运行超过500次循环，其EE衰减率仅为每循环0.002%（图3j）。

目前，正极材料最突出的改性策略是晶体结构调控与缺陷工程。正如正交晶系三氧化钼中丰富的氧空位以及MoS₂-x中高度分散的单原子硫空位所示，精确设计的缺陷位点可显著提升反应动力学，确保电池即使在高电流密度下也能保持极高的EE和循环稳定性。未来的改性研究应聚焦于利用过渡金属氧化物（如氧化铅和一氧化镍）作为基础材料，借助其丰富的含氧官能团（如羧基）及较强的静电吸引作用来降低电荷转移电阻。

图3 CF电极表面形貌的SEM图像：(a)商业一氧化镍纳米颗粒经直接浸渍分散前的状态，(b)分散后的状态；(c)MoCF的合成路线；(d)CF与MoCF的电极效率（EE）；(e)MoS₂-CF-x电极的拉曼光谱；(f)MoS₂-CF-x样品的高分辨率Mo 3d谱图；(g)在300mA/cm²下测得的充放电曲线；(h)不同电流密度下的放电容量；(i)采用不同电极的VRFBs的电极效率；(j)配备MoS₂电极的VRFB装置在300 mA/cm²下的长期循环稳定性测试

1.2 ZRFBs

为寻找更具优势的液流电池，研究人员已将注意力转向其他类型。在众多候选方案中，ZRFBs凭借优异的安全性能、低廉的成本、环保特性以及较高的理论容量脱颖而出。尽管ZRFBs展现出巨大的市场潜力，但仍面临诸多实际挑战：正极处锌沉积的不均匀且不可控的枝晶生长，以及负极处发生的各类副反应，均会严重损害电池的稳定性。为解决这些问题，电极改性已成为一项关键策略。与VRFBs中电极改性主要旨在降低成本和提高EE不同，ZRFBs中电极改性的核心目标在于：减少电极腐蚀、抑制枝晶生长、缓解HER并减轻钝化现象，从而延长电池的使用寿命。在ZRFBs的充电过程中，Zn²⁺被还原为金属Zn并沉积于电极表面；而在放电过程中，金属锌则重新溶解为锌离子。

1.2.1 Zn–Br型RFBs：商业化进程的起点

Zn–Br型全固态电池具有放电速率快、深度放电能力强以及储能容量高等优点。该电池的正负两极半电池均采用相同的活性材料，可有效避免两电极之间的交叉污染。

在Zn-Br RFBs中，溴物种通过与络合剂相互作用而得以稳定，从而实现高电解液溶解度及理论比能量达428Wh/kg。然而，负极处溴氧化还原反应的相对缓慢动力学会导致显著的电化学极化。此外，溴的扩散还会引发自放电现象，在很大程度上限制了电池的EE和功率密度。为解决上述问题，近期研究主要聚焦于电极改性策略，旨在优化电极结构以提升电池的EE。典型实例包括设计双层CF或空心核–壳结构碳纳米球等构型。此类结构不仅能增强传质和反应活性，还可通过利用物理吸附或空间限域效应来抑制溴的扩散并减少自放电。

多功能空心壳层碳纳米球催化剂（HCSC）：为解决锌溴电池中的沉积问题，Tan及其研究团队创新性地设计了HCSC结构作为电极材料（图4a）。该材料由碳质核心和空心碳壳组成。其多级孔结构和高比表面积为电化学反应提供了丰富的活性位点。结合优异的溴吸附能力，显著提升了HCSC的催化活性。独特的空心壳层结构利用吸附效应将溴物种限制在其内部空腔内（图4b，c），有效抑制了溴的扩散和电池自放电。此外，独特的空间配置为锌沉积提供了均匀的成核位点，降低了局部电流密度，从而减轻了极化（图4d–h）。组装的Zn-Br RFBs在160mA/cm²下，表现出高达71.29%的VE和70.63%的EE，且展现出优异的稳定性，循环寿命超过340次。

用于调控锌沉积的极性玻璃纤维中间层：除了正极处溴扩散与反应动力学问题外，高电流密度下负极处的锌枝晶生长也是限制锌–溴型可充电电池（Zn-Br RFBs）商业化应用的关键瓶颈。Kim等人提出了一种界面调控策略，即在CF电极表面引入亲锌性玻璃纤维中间层。与传统的导电支架改性方法不同，本研究利用了玻璃纤维骨架上丰富的极性官能团（Si─O、─OH）与锌离子之间的强相互作用，从而改善了电极界面的润湿性，并实现了锌离子的均匀分布。这种极性表面引导锌物种在多孔玻璃纤维结构内进行基体填充式沉积，而非采用传统的尖端生长模式，从而物理阻断了枝晶穿透隔膜的路径（图4i，j）。为进一步优化传质过程，研究人员还采用逐层自组装技术，用带负电的聚苯乙烯磺酸钠聚合物对玻璃纤维表面进行改性，利用其表面负电场加速锌离子的界面传输动力学。得益于这种分层界面调控，改性电池在高达200mA/cm²下仍能实现无枝晶、稳定的循环性能，且具有50mA/cm²的高面容量（图4k，l）；EE较未改性体系显著提升了20%。本研究表明利用非导电极性中间层重构CF/电解质界面是实现高功率条件下均匀金属沉积的有效机制。

壳聚糖衍生双层复合电极：Zn-Br RFBs的性能在很大程度上受限于传统碳基电极对Br₂/Br⁻氧化还原反应的催化活性不足。为解决此技术瓶颈，Wang研究团队创新性地设计并制备了壳聚糖衍生双层复合电极（CS-CF）作为负极材料，显著提升了电池的催化效率与循环稳定性。CS-CF的表面通过氧和氮共掺杂策略引入了丰富的活性位点，极大增强了Br₂/Br⁻氧化还原反应的动力学性能，并提高了电化学活性（图4m–o）。其独特的包覆结构还强化了催化剂层与载体层之间的结合强度，确保了电极在电解液流动条件下的结构稳定性。催化剂层采用紧密结合但存在局部裂纹的设计，既能保持较低的界面电阻，又可同时暴露内部活性位点，从而促进溴离子的高效反应。在使用CS-CF电极进行的Zn-Br RFB测试中，电池即使在高达120 mA/cm²下仍表现出优异性能，CE高达99%，EE提升至69%，明显优于传统的碳基电极体系。

图4(a)CS与HCSC的合成示意图；(b)XRD图案；(c)CS和HCSC的拉曼光谱；(d)Zn²⁺浓度及(e)CF与HCSC-CF正极上的电场分布的COMSOL模拟结果；（f–h）在80mA cm⁻²下充电后的Zn-Br RFBs上，CF、CS-CF和HCSC-CF正极表面沉积锌的SEM图像；(i)未采用任何层间介质的传统结构中，会形成穿透隔膜的锌枝晶；(j)当CF层置于电极表面时，Zn离子通过与CF的极性表面基团之间的强相互作用重新分布，从而实现锌的均匀沉积，抑制锌枝晶生长；(k)裸露玻璃纤维层及(l)亲锌玻璃纤维层的XRM图像与照片；（m–o）CS-CF电极的SEM图像

综上所述，锌–溴流电池独特的半沉积混合特性决定了CF必须采用非对称活化机制。正极的改性重点在于催化作用与结构的协同效应，通过表面杂原子掺杂或分级多孔结构设计，在加速溴离子氧化还原动力学的同时，借助物理化学吸附作用抑制活性物种的扩散。相比之下，负极的活化机制则从根本上转向界面形貌调控：需构建亲锌位点或极性中间层，以引导锌离子的均匀成核与沉积，从而从物理层面阻断枝晶生长。差异化设计充分证明，CF电极的活化策略必须根据所采用特定氧化还原电对的内在特性进行精准重构。然而，深入评估表明将这些实验室规模的改性方案转化为实际应用仍面临诸多重大障碍。尽管空心核–壳结构纳米球和双层毡等复杂架构展现出优异的短期性能，但多步骤、复杂的合成工艺在制造可扩展性、成本控制以及批次间重现性方面引发了诸多隐忧。此外，这类活化电极的长期机械与化学稳定性还需通过针对高腐蚀性溴环境及大规模流体系统中典型的流体剪切力进行更为严格的验证。为推动Zn-Br RFBs向商业化迈进，未来研究需优先探索低成本、可规模化制备的技术，并在工业级电堆的实际运行工况下，对这类非对称电极的长期耐久性进行验证。

1.2.2锌锰电池：探索高电压窗口的尝试

凭借高电压优势，Zn-Mn液流电池因高电压、低成本及环保特性而受到广泛关注。此类液流电池的正极活性物质通常为锰离子及其氧化物。尽管面临电极失活等挑战，该系统已在拓宽电压窗口方面取得战略突破。该系统采用双膜设计并结合酸性/碱性电解质，以拓宽电压窗口。然而，正极仍面临诸多关键问题，例如反应动力学缓慢、MnO₂沉积/溶解的可逆性较差，以及由死态MnO₂积聚所致的电极失活。

为应对这些动力学和可逆性挑战，Kim团队提出了协同电极与电解质改性策略。该策略包括将Bi纳米颗粒嵌入CF中，并引入镍离子和镁离子作为金属离子催化剂。其作用机制基于溶解的Bi³⁺原位重构为Bi氧化物纳米颗粒，从而诱导MnO₂的均匀沉积（图5e，f）；同时，Ni²⁺氧化为NiO₂有助于维持锰的高氧化态，进而抑制不可逆物种的形成并增强反应动力学。得益于此方法，该电池在20mA/cm²下稳定运行了150次循环，并保持了初始EE的86.4%。

此外，为解决酸性阴极电解液中MnO₂沉淀积聚导致的电导率下降和反应迟缓问题，Byeongkyu Kim等人开发了一种基于MOF的银改性CF电极。该改性策略的机理在于：银电催化剂不仅能增加电极表面的电子密度，还能有效稳定Mn³⁺中间体并加速质子插入过程，从而抑制MnO₂的过度积聚。电化学测试证实了此活化机制：银改性显著降低了电荷转移电阻，从27.1Ω（未改性CF）降至7.98Ω；同时，极化电容的增大（从1.47mF增至2.25mF）与双电层电容的减小（从6mF降至3.81mF），进一步证明了该改性策略在促进电子向电极表面转移及增强反应活性方面的作用。最终，该优化体系实现了约2.4V的高放电电压，同时保持了超过550 mAh/g的比容量，充分验证了该改性策略的有效性。

综上所述，解决Zn–Mn RFB正极电极中缓慢的电化学动力学和死态MnO₂的积累问题至关重要。然而，目前的修改策略在大规模部署方面表现出不同的实际可行性.尽管MOF衍生的银改性材料展现出优异的短期催化性能和较低的抗降解性，但对贵金属的依赖及复杂的多步合成工艺，引发了关于成本效益、批次间重现性以及在兆瓦级电堆中于流体动力学流动条件下长期机械稳定性的重大担忧。

图5(a)：Zn-I RFBs在恒定140mA/cm²下的循环稳定性；(b)：研究中展示的Zn-I RFBs性能对比；(c)：循环测试过程中，b-石墨（上）和CuO-石墨（下）电极上锌电沉积物在第100次、第500次及第1000次循环时的SEM图像；(d)：展示以CuO纳米颗粒作为成核种子实现原子级锌电沉积行为的示意图；图(e)：充电后原始CF（原始）上沉积的MnO₂结构的SEM图像；图(f)：MnO₂的高倍率SEM图MnO₂像；图(g)：充电后含NiO₂与纳米级Bi氧化物的MnO₂（MnO₂-NB）的SEM图像；图(h)：MnO₂-NB的高倍率SEM图像

1.2.3 Zn-I RFBs：商业化起点

为进一步追求高比能量与环境友好性，Zn-I RFBs作为一种新兴的储能技术应运而生，其物理结构与传统液流电池系统相似。该技术采用水溶性电解质，用更稳定、腐蚀性更低的碘基反应体系取代了锌–锰体系。与传统的Zn-Br RFBs相比，Zn-I RFBs中使用的多碘化锌电解质具有更高的溶解度、更环保的特性，并能实现更高的能量密度。例如，采用5mol/L碘化锌电解质的多碘化锌液流电池可提供166.7Wh/L的放电能量密度。碘在海洋中极为丰富，其价格相较于其他电池材料相对较低。此外，与溴相比，碘的挥发性、腐蚀性和毒性均较低，不仅降低了生产过程中的安全风险，还能减少潜在的环境危害。然而，Zn-I RFBs在实际应用中仍面临若干关键挑战，包括短循环寿命、沉积控制不佳以及枝晶形成等问题。

碳纳米管负载铁颗粒催化剂：由Abena A. Williams领导的团队制备了一种由碳纳米管和氧化还原活性铁颗粒组成的复合电极，以解决Zn-I RFBs存在的短循环寿命等问题。该电极通过引入氧化还原活性Fe²⁺/Fe³⁺，降低了电荷转移电阻。电阻降低使得电池能够在相同的放电电压下实现更高的电流密度，或在特定工作电压下获得更高的功率输出。实验结果表明使用该复合电极的电池其电荷转移电阻比使用惰性纯碳纳米管电极时低90%。同时，氧化还原活性铁颗粒可作为催化位点，加速电极–电解质界面处的电化学反应速率。CV测试表明在所有扫描速率下，铁改性碳纳米管电极均表现出比纯碳纳米管电极更高的峰值电流，且差异在高扫描速率下尤为明显，表明铁改性电极能够支持更高的电流和功率输出。此外，由于铁纳米颗粒被限制在碳纳米管内，其结构即使经过超过1000次循环后仍保持稳定。氧化铜纳米颗粒催化剂：为改善锌电沉积并抑制枝晶形成，Jin Seong Cha等人开发了亲锌型氧化铜（CuO）纳米颗粒。氧化铜纳米颗粒表现出强亲锌性，能显著降低锌成核所需的过电位（图5a，b）。它们可吸附Zn²⁺并限制其在电极表面的二维扩散，从而促进均匀的锌沉积（图5c）。氧化铜与锌之间的强结合能（约−5.96eV）可引导锌晶体沿特定方向生长，避免枝晶形成（图5d）。此外，在充电过程中，氧化铜可作为电子海绵，吸引额外的Zn²⁺并促进锌的横向生长；在放电过程中，氧化铜转变为带正电状态，加速锌的溶解。通过引入氧化铜纳米颗粒作为独特的成核种子，Zn-I RFBs成功解决了锌枝晶问题，并显著提升了电池的倍率性能和循环寿命（图5a）。采用该负极的电池在20mA/cm²下实现了86.9±2.2%的EE。

综上所述，尽管锌–碘型液流电池（Zn-I RFBs）展现出巨大的应用潜力，但要将其推向商业化应用仍需进行关键的工程评估。传统的改性策略往往存在批次间重现性差、可扩展性严重受限等问题。此外，暴露的活性位点在长时间运行过程中易发生脱落，导致其结构不稳定，难以满足大型流电池系统严苛的技术要求。相比之下，空间纳米限域策略正成为极具前景的发展路径。物理限域方式能从根本上防止结构降解，确保优异的长期稳定性。同时，该策略与可规模化碳材料制备工艺的高度兼容性，也保障了极佳的重现性。通过优先采用稳健的物理限域复合材料设计而非脆弱的表面涂层，未来研究可有效将实验室规模的电极处理技术转化为实用的大型Zn-I RFB技术。

1.2.4锌铁复合型液流电池：超大容量与高功率的未来潜力

Zn-Fe RFBs终于实现了理论容量与高功率潜力的结合，达到了峰值性能。其理论比容量可达820 mAh/g，且具有成本低廉、安全性高等优势，在大规模储能领域展现出巨大潜力。然而，锌负极与铁正极所固有的技术挑战仍阻碍了Zn-Fe RFBs的商业化应用，亟需转向采用内在电子调控策略，以支持其在超高电流密度下的运行。为解决锌正极的稳定性问题，研究人员通过构建功能化层来重构碳纤维界面。核心思路在于构建丰富的亲锌位点并提高析氢过电位。

Nie等人通过简单的置换反应在CF上制备了铋纳米片。该结构的活化机制体现在两个方面：首先，超薄二维纳米片可提供大量稳定的锌成核位点，显著降低成核过电位并使电场分布趋于均匀，从而引导锌沉积进入捕获–平整模式，最终获得均匀且致密的形貌；其次，铋元素具有较高的析氢过电位，能有效抑制HER。该研究采用全内反射成像技术直观观察到二维材料中微气泡的生成过程，证实铋纳米片可显著延缓微气泡的出现，并防止因气泡占据活性位点而导致的死锌形成；此外，铋纳米片还能诱导锌沿(002)晶面优先生长，进而进一步抑制无序枝晶的生长。

另一种策略利用了核壳结构的电荷转移效应。Nie等人构建了一层致密的Cu@Cu₆Sn₅核壳纳米颗粒：其独特的活化机制源于Cu（1.85）与Sn（1.82）之间的电负性差异，在合金壳内，电荷从Sn向Cu转移，使Cu带上负电荷，从而增强其对Zn²⁺亲和力，进而形成高效的亲锌成核模板；同时，Sn的缺电子状态降低了费米能级并削弱了中间体Hˆ*的结合力，显著抑制了HER反应。全内反射成像检测证实，该复合电极可将HER起始电位推向更负的值（约−1.3V vs. Hg/HgO），极大延长了电池的循环寿命。

除直接金属层构建外，通过杂原子掺杂实现电子调控也是获得均匀沉积的关键机制。Zhu等人通过热处理工艺制备了硼掺杂碳纤维（B-CF）。硼原子的引入会破坏碳晶格的电子稳定性，形成大量缺电子位点。缺电子位点与带负电的锌酸根离子[Zn(OH)₄]²⁻之间存在强烈的静电吸引作用，从而改善了电极表面反应物的扩散动力学。DFT计算表明硼位点显著提高了[Zn(OH)₄]²⁻的吸附能（从−2.33eV增至−6.44eV）。通过电场重构，该过程可诱导锌在凹坑中稳定成核并进行二维横向生长，从根本上消除了由尖端效应引发的枝晶问题。

从负面角度来看，提升铁氰化物氧化还原反应的传质效率是突破电流密度限制的关键。Wang等人提出了在碳纤维表面原位生长Mg-Al层状双氢氧化物纳米片阵列的电极设计。该设计的激活机制源于其介孔结构与表面化学性质的协同效应：首先，垂直生长且相互连接的层状双氢氧化物纳米片形成了丰富的介孔结构（2–3nm），不仅增加了电化学活性表面积，还能通过扰动电解质流场产生微湍流，从而缩短离子扩散路径；其次，分子动力学模拟表明层状双氢氧化物表面丰富的─OH与铁氰化物离子之间会形成独特的氢键式几何构型。这种相互作用可增强孔隙内活性离子的吸附与传输效率，有效缓解高电流密度下的浓差极化现象。基于此机制，经原位生长Mg-Al层状双氢氧化物纳米片阵列改性的CF电极使Zn-I RFBs能够在高达320 mA/cm²下仍保持81.6%的VE。

综上所述，将Zn-Fe RFBs推向商业化应用需进行关键的工程评估。许多先进改性方案均面临严重的可扩展性及批次间重现性难题。此外，这类外部涂层往往缺乏长期稳定性，因其在大型流电池系统特有的高速电解液冲刷环境下易发生脱落。相比之下，通过杂原子掺杂（如B-CF）实现本征电子调控的方法，正成为最具可行性的发展路径。该方法通过对碳晶格进行根本性改性而非依赖脆弱的表面改性，能够从根本上防止结构降解，从而确保卓越的耐久性。此外，其简便的热合成工艺可保证优异的重现性，并能良好适配工业规模放大生产。相较于脆弱的表面改性方案，优先采用此类强韧且本征稳定的掺杂策略，对于将实验室研究成果转化为实际电池技术至关重要。

总体而言，ZRFBs因其显著优势在下一代大规模储能领域展现出极为广阔的应用前景。其正极体系的分类清晰地反映了从克服成熟体系的瓶颈到探索超高功率与容量架构的内在技术演进逻辑：从成熟体系到性能突破，Zn-Br RFBs作为相对成熟的商业化体系，仍受限于负极处缓慢的反应动力学以及由溴扩散引起的自放电问题。研究表明虽然利用多功能HCSC的物理吸附和空间限域效应可在160mA/cm²下实现70.63%的EE，但复杂的合成工艺仍是规模化应用的主要障碍。为寻求更高的电势和能量密度，研究已转向具有约2.4V高放电电压的Zn-Mn RFBs以及能量密度达166.7Wh/L的Zn-I RFBs。具体而言，Zn-Mn RFBs通过电极改性策略有效地减轻了死MnO₂积累引起的失活，而Zn-I RFBs通过利用铁改性的碳纳米管电极空间纳米约束策略实现了超过1000次的稳定循环在性能峰值的探索道路上，Zn-Fe RFBs凭借820mAh/g的理论容量优势，展现出向高功率密度跃升的潜力。通过从脆弱的表面改性转向如B-CF等内在电子调控机制，该体系不仅从根本上抑制了枝晶生长和HER，还能在超高电流密度（320 mA/cm²）下保持81.6%的高VE。尽管已取得显著进展，ZRFBs仍面临锌枝晶生长、HER反应及电极腐蚀等关键挑战。与液–液型流电池不同，ZRFBs中的负极反应涉及固–液相过程，需采用三维框架结构或界面调控策略以引导锌沉积并均匀化电场分布。在抑制HER反应方面，使用具有高HER过电位的Bi等材料已被证实为有效策略。目前，大多数改性策略仍停留在实验室研究阶段，未来工作应聚焦于开发低成本、可规模化制备的技术，并验证其长期稳定性。随着材料科学与电化学工程的深度融合，ZRFBs有望突破现有技术瓶颈，成为支撑可再生能源电网整合与智能电网建设的核心储能解决方案。

1.3 IRFBs

IRFBs已成为大规模储能领域备受推崇的技术，其优势在于拥有丰富的原材料、成本低廉且环保性能优异。尽管铁基系统与ZRFBs在安全性及水系电解质特性方面具有共性，但铁基体系更侧重于优化反应动力学并抑制副反应。

1.3.1AIRFBs

作为该类别中基础的低成本体系，AIRFBs利用廉价且丰富的铁作为活性材料、水作为溶剂，兼具安全性与可持续性。正极和负极的活性材料均基于铁离子，采用同一元素的不同氧化态进行充放电，与VRFBs类似。然而，AIRFBs的研发重点主要在于通过克服铁枝晶生长、HER引起的容量衰减以及电解质老化等问题，来确保反应选择性和稳定性。

用于增强Fe/Fe²⁺动力学与循环稳定性的纳米孔结构：为解决电解液老化问题，Song课题组采用多步电极处理方法，在碳纤维表面引入纳米级孔隙，从而制备出具有高度缺陷结构的改性CF。该改性CF能够增强Fe²⁺与碳缺陷之间的强吸附作用及杂化效应，进而促进Fe/Fe²⁺的氧化还原动力学，并优化Fe的成核与生长形貌（图6a，b），有助于实现Fe的均匀沉积与完全溶解。因此，经此多步处理的CF可在一定程度上调控电解液行为、提升铁负极的可逆性并延长电池寿命。测试结果表明采用该改性CF组装的对称电池在经过2000次循环后仍能保持较低的电压滞后值，展现出优异的循环稳定性。整套电池系统还实现了高达80mW/cm²的高功率密度，并在250次充放电循环中保持了70%的平均EE，其性能优于基于原始CF的AIRFBs。

导电聚合物涂层用于增强负极选择性，以解决电池中由铁沉积/剥离反应及负极的析氢反应引起的容量衰减问题。Boz团队提出了一种策略，即在CF电极上引入导电聚合物涂层，以定制负极反应的选择性。两种导电聚合物均通过掺杂剂聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PSS)进行均匀涂覆（图6c，d）。随后，在模型电分析平台上和氧化还原液流电池中研究了聚合物的电化学性能。结果表明两种聚合物都能减少旋转圆盘电极上的析氢电流，其中PPy/PSS对高过电位下的析氢反应表现出更显著的抑制作用。与未涂覆电极及PEDOT/PSS涂覆电极相比（图6e，f），PPy/PSS涂覆电极产生的H₂量最少，并在长期循环实验中展现出优异的循环性能。另一方面，PEDOT/PSS涂层则有助于提高电池的VE和EE。PPy/PSS所展现的改进反应选择性为提升AIRFBs的性能提供了重要的应用前景。

在研究枝晶生长与容量衰减问题时，Yang团队开创性地采用高负载量的固体转化电极替代传统的金属沉积电极。固体转化电极材料均匀分布于三维导电基体中，通过不同氧化态之间的固–固转化实现电化学反应（图6g）。该转化固体电极的面容量和电流密度可由电极负载量调控，且不受枝晶生长的影响。以采用(Fe₃O₄)/(Fe(OH)₂)转化负极与Fe(CN)₄⁻/Fe(CN)₆³⁻正极电解质构建的AIRFBs为例，在50mA/cm²下，经过200次循环（1000小时）后，面容量可达126.6mAh/cm²；而在60mA/cm²下，经过100次循环（700小时）后，面容量达到215mAh/cm²，且未观察到容量衰减。

综上所述，尽管AIRFBs可提供一种低成本且可持续的储能解决方案，但其商业化进程目前仍受到三大关键瓶颈的制约：铁枝晶生长、负极处的HER反应以及电解液老化。

图6展示了(a)CF和(b)CF-1在较高电流密度下充电15分钟后的SEM形貌图；（c，d）PEDOT/PSS与PPy/PSS包覆的碳纸电极的横截面SEM图像；（e，f）PEDOT/PSS包覆电极内碳纤维的高分辨率横截面SEM图像及同一纤维的EDS元素分布图；(g)固态转化型混合RFB与沉积型混合RFB的示意图；(h)双金属Pb/Bi电催化剂在Cr²⁺/Cr³⁺正极上的工作机理示意图；(i)PBiC/TCF与BiC/TCF的拉曼光谱图；(j)采用氮化钛-3DCF的Fe-Cr RFBs的循环性能测试结果

1.3.2Fe-Cr RFBs

随着电化学体系向更稳定但动力学受限的阶段演进，Fe-Cr RFBs采用Cr³⁺/Cr²⁺作为负极活性材料，Fe³⁺/Fe²⁺作为正极活性材料。凭借低成本与优异稳定性，Fe-Cr RFBs被公认为大规模储能领域的关键候选技术。为突破其性能极限，电极改性研究的重点已转向加速迟缓的铬离子反应动力学，并抑制竞争性的HER。

双金属催化剂：Pb/Bi双金属催化剂是一种高效的电极材料，可提升Fe-Cr RFBs的性能，因既能增强Cr³⁺/Cr²⁺的氧化还原活性，又能抑制HER副反应。Xie等人报道了一种利用电脱氧法将Pb/Bi双金属催化剂负载于CF上的策略。该方法首先将PbO₂和Bi₂O₃粉末均匀涂覆于CF上，随后在KOH电解液中进行电化学还原，直接获得金属态Pb和Bi纳米颗粒（图6h）。热力学计算证实了Bi₂O₃先于PbO₂被还原，且HER表现出最低电位，可作为还原过程完成的指示信号。该改性方法对调控电子结构具有双重效应：一方面，第一性原理计算表明金属态Bi表面与铬离子之间存在强烈的轨道杂化；特定的部分态密度分析显示，Bi-6p轨道与Cr-3d轨道之间的重叠区域高达1.93，远高于碳表面的0.06，从而直接加速界面电荷转移；另一方面，引入金属态Pb不仅是为了催化铬反应，更是通过其对氢离子的高活化能垒来显著抑制HER副反应。通过优化Pb/Bi比例（25%Pb:75%Bi），该电极即使在高达125 mA/cm²下，仍能保持77%的EE，表明其在双金属协同效应作用下，在电荷传输与副反应抑制之间实现了显著的平衡。

双金属催化剂：Wu等人采用PVP辅助策略，在CF（TCF）上原位生长Bi/C催化剂，无需使用粘结剂。各向异性工程方法满足了催化剂的各向异性需求，并通过梯度分布设计解决了电流密度分布不均的问题。其催化机理包含三个步骤：首先，H⁺优先吸附在Bi(012)晶面，形成中间体BiHx；其次，Cr(H₂O)₅Cl₂⁺吸附于H-Bi(012)或C(001)界面；最后，当Cr²⁺释放后，Bi恢复至初始状态，进入下一轮催化循环。PVP在Bi/C催化剂制备过程中起着至关重要的调控作用：它通过空间位阻控制Bi-MOF的生长，从而形成尺寸更小且分布更均匀的Bi纳米颗粒；同时还能减少碳材料中的缺陷数量，进而抑制HER（图6i）；此外，热解过程中形成的碳层可防止Bi在高温下氧化。采用PBiC/TCF作为负极组装的Fe-Cr RFBs表现出优异性能，在120mA/cm²下，VE为83.66%，EE为81.36%。电池的循环寿命超过500次，是迄今报道的最长循环系统的之一。

过渡金属氮化物催化剂：由于具有优异的导电性、化学稳定性及类贵金属催化性能，过渡金属氮化物催化剂在能源转换与存储领域展现出广阔的应用前景。Liu等人通过原位生长法制备了经TiN纳米棒阵列改性的三维CF复合电极（TiN-3DCF），并将其应用于Fe-Cr RFB。TiN纳米棒结构显著提升了电极的比表面积，从而提供了更多的吸附位点和电化学活性位点。此外，通过避免使用粘结剂和混合工艺，该复合电极的接触电阻得到了有效降低。TiN-3DCF电极在Fe-Cr RFB中表现出卓越的电化学性能与稳定性，成功解决了Cr³⁺/Cr²⁺的低电化学活性及析氢问题：在80mA/cm²下，Fe-CrRFB实现了高达93%的CE、90.4%的VE以及84.1%的EE。综上所述，IRFBs提供了经济且可持续的大规模储能解决方案，从历史上确立的Fe-Cr RFBs逐步发展至具有极佳成本效益的AIRFBs

1.4 ORFBs

与采用金属离子作为电解质的传统RFBs相比，ORFBs展现出更广阔的应用前景，得益于有机材料的独特优势。有机材料具有高理论容量、丰富的自然资源、显著的成本效益、高度的结构多样性与可调控性、灵活的合成与改性能力以及优异的固有安全性等特性。它们通过氧化还原反应实现电子转移，可高效应用于电能与化学能的存储与转化，其化学结构允许通过精心设计实现精确的功能化。尽管水系ORFBs体系的电化学稳定性窗口较窄，一定程度上限制了其电压输出和能量密度，但有机材料的应用仍能显著提升电池的成本效益，使其发展前景愈发诱人。在ORFBs中，常用的正极活性材料包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）、二茂铁衍生物、亚铁氰化物及其他铁配合物、氮氧自由基衍生物、醌类化合物、吩噻嗪类化合物及其他自由基化合物；负极活性材料则包括蒽醌、紫精、吩嗪、芴酮及吡咯类化合物。

1.4.1基于蒽醌活性材料的ORFBs

醌类化合物，特别是2,6-二羟基蒽醌（2,6-DHAQ）及其衍生物，在ORFBs领域展现出巨大的应用潜力，具有多项突出优势：(1)优异的氧化还原可逆性：能在重复充放电循环中稳定地进行氧化和还原反应，确保电池性能的一致性；(2)高度结构可调性：研究人员可根据实际需求灵活设计并精确优化其结构；(3)环境友好性：符合当前绿色能源发展的需求；(4)相对较低的成本：为大规模工业应用奠定了经济基础。得益于这些显著优势，2,6-DHAQ及其衍生物已在ORFB领域得到广泛应用。然而，基于蒽醌的活性材料在应用于ORFBs电极时面临诸多挑战。其进一步发展的关键限制因素包括表面润湿性、反应动力学以及副反应/容量衰减等问题。

增强表面润湿性：空气等离子体处理已被引入ORFB电极的制备过程中，作为一种无溶剂、快速且可控的技术。Bassil等人证实，短时（约10分钟）的空气等离子体处理足以在CF表面引入高密度的亲水性含氧官能团，如羰基（C═O）、─COOH和羟基。该处理可立即将电极表面从疏水性转变为超亲水性，显著增大了电化学活性表面积，使其达到原始CF的约七倍。尽管本研究采用亚铁氰化物作为探针分子，但结果对ORFBs具有重要的普适意义：经改性的电极降低了电荷转移电阻，在高140 mA/cm²下，放电容量较原始电极提升了85%。不仅大幅提高了电解液利用率，还显著改善了电池的功率性能。

缓解副反应与容量衰减：蒽醌基电池的长期循环稳定性常受限于活性分子的化学降解。为解决此问题，Xia及其团队提出了基于热氧化CF的化学自修复机制，延长了2,6-DHAQ体系的循环寿命（图7a）。他们发现经600℃下热处理2小时的CF不仅润湿性得到显著改善，更重要的是，其丰富的表面含氧官能团可作为催化剂（图7b）。这些官能团能够将充电和放电过程中生成的无活性副产物，重新氧化为活性物质2,6-DHAQ（图7c）。独特的原位催化转化机制有效抑制了不可逆二聚体（DHA）₂的形成。因此，电池经过200次循环后，容量衰减率仅为每循环0.0287%，较未优化体系降低了三倍，充分证明了电极表面化学在调控有机分子反应路径中的关键作用。

加速反应动力学：Gao等人系统地比较了多种改性方法，包括酸处理、热处理、混合处理和氮掺杂，发现简单的空气热处理（550℃，3小时）能最有效地提升电极性能。研究表明这种处理显著增加了碳纤维表面羟基（C─OH）的含量。羟基在电催化过程中起着至关重要的作用：不仅通过形成电双层结构改善亲水环境，吸附水分子使电极表面湿润，还降低了电子转移电阻（图7d），有助于蒽醌分子在电极表面的吸附与反应。在涉及五种不同蒽醌衍生物（如2-AQS、1-AQS、2,7-AQDS）的测试中，改性后的电极均表现出优异的催化活性。特别是对于9,10-蒽醌-2-磺酸钠盐（2-AQS），氧化还原峰电流密度显著提高，显示出最佳的可逆性。

1.4.2ORFB基于紫精活性材料

紫精是一类具有独特化学性质的有机化合物，在于在水溶液中具有优异的溶解性。当用作负极侧的活性材料时，紫精分子会经历以下氧化还原反应。紫精具有高氧化还原可逆性、低合成成本和低毒性.此外，通过改变其化学结构（如侧链长度和官能团）可优化其溶解度、黏度及抗污性能。与其它液流电池系统类似，基于紫精的电池均采用CF作为电极材料。然而，CF电极存在电化学动力学性能较差等问题；因此，对CF电极进行表面改性以提升其电化学性能已成为研究热点。Wang等人对基础CF进行了杂原子掺杂，以改善电极性能。通过对一系列杂原子掺杂电极的研究，他们得出结论：磷酸盐掺杂的CF在紫精活性物种方面优于其他材料。优越性归因于磷酸盐掺杂CF电极的电化学活性超过了其他基于CF的电极。其表面具有一层10纳米厚的碳层，该碳层富含缺陷和活性中心（图7e–g）。增强的亲水性有助于提高电解质利用率，同时有效提升了电导率。此外，磷酸盐掺杂CF对紫精分子表现出较强的吸附能力；紫精活性物质在磷酸盐掺杂CF上的扩散系数和反应速率常数约为标准CF电极的两倍，显著促进了电化学反应的进行。采用改性电极的电池在60mA/cm²时，可实现84.76%的VE和82.85%的EE，较使用标准CF电极的电池分别提高了5.34%和6.18%；经过200次充放电循环后，磷酸盐掺杂CF电池的容量保持率提升了逾20%，展现出优异的循环稳定性。

图7(a)2,6-DHAQ/K₄Fe(CN)₆电池的结构示意图；(b)CF的SEM图像；(c)50µL负极电解液在循环前后的HNMR谱图（400MHz）；(d)三组样品的EIS曲线图；(e)CF及磷酸盐掺杂CF材料的XRD谱图；(f)特征D峰（1350cm⁻¹）；(g)紫精的P2p区域

1.4.3 ORFB基于节奏的活性材料

作为杂环硝基自由基化合物，2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧化物（TEMPO）具有诸多优势：成本低廉、因其分子量而可实现高比容量、且易于获取（可从商业渠道获得）；同时，还具备较高的氧化还原电位、优异的氧化还原可逆性、快速的氧化还原动力学以及出色的化学和电化学稳定性，成为ORFBs中一种卓越的活性材料。TEMPO及其衍生物（如4-HO-TEMPO）通常被用作正极电解液中的活性物质。储能机制基于硝基自由基与氧铵阳离子之间的单电子可逆氧化还原反应。

然而，相对较低的溶解度限制了电池性能的进一步提升。为解决此问题，Nie等人成功制备了一种经过工程化处理的多孔碳纤维（MCF），该材料通过高温蚀刻后喷洒碳纳米颗粒实现。SEM和XPS分析显示碳纤维表面呈现出孔状或沟槽状缺陷，从而提供了丰富的比表面积。热处理过程诱导了表面含氧官能团的生成，不仅增加了氧化还原反应的活性位点数量，还改善了碳纤维表面的润湿性,有助于与电解质更好地接触，并增强了离子和电子的传输能力。此外，缺陷和官能团的增加为碳纳米颗粒的牢固附着创造了有利条件，使其催化性能得以充分发挥，进而进一步提升了电化学活性（图8a–c）。采用改性碳纤维组装的电池在循环稳定性、EE和容量方面均表现出显著提升。在80mA/cm²下，电池容量增加了21.7%，容量保持率提高了近11%，EE从51.1%升至54.4%。此外，Yang等人基于界面工程策略开发了碳基异质结构电极（图8d）；使用电极组装的电池在50mA/cm²下，经过200次循环后仍保持80.05%的EE。Schwenke团队采用微波辅助制备法，将碳纳米纤维引入CF材料中，使毡状结构的有效表面积提升了50倍。显然，对于采用TEMPO作为活性材料的ORFBs而言，电极改性工作的首要目标应在于增强电化学活性表面积与亲水性，而非整合特定催化剂。

某些有机材料因在电解质中的溶解度有限而表现出较低的容量。相比之下，吩嗪衍生物可通过分子改性（如引入羧基或磺酸基等亲水基团）实现显著更高的溶解度。许多吩嗪分子具有共轭平面结构，赋予了它们优异的电子传输能力，从而能够在充放电循环中实现高效的电子转移。由于侧链长度可调控，丁酸链比乙酸链更稳定，避免了易断裂的短链所伴随的结构缺陷。此外，这些材料主要由C、H、O和N等元素构成，消除了对钒等稀有金属的依赖，降低了原材料成本并减少了对环境的影响。然而，吩嗪衍生物通常存在反应动力学缓慢的问题，导致其倍率性能较差且EE较低，尤其是在高电流密度下。为解决此问题，Zhang团队报道了一种由氧化镁和Ketjenblack碳组成的复合材料（MgO/KB）。该复合催化剂表现出卓越的催化活性，在充放电过程中，其面电阻值分别为1.54Ω/cm²和1.11Ω/cm²。在以苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸（BHPC）作为活性材料的电池实际应用中展现出更高的EE、容量利用率及耐久性。氧化镁中的氧空位可促进电子转移，并增强对吩嗪衍生物电化学反应的催化活性。DFT计算进一步表明BHPC在氧化镁上的氧化反应自由能远低于在碳上的值，而BHPC还原反应的决速步在碳上的能垒则低于在氧化镁上的值（图8e）,表明碳材料对BHPC还原反应具有更强的催化能力。本研究为开发用于水系有机RFBs的电催化剂开辟了新途径。同样，Sun的团队也利用BHPC作为活性材料，并提出了一种低成本、高活性的多孔碳负载（PC）CuO纳米粒子催化剂，以解决可用容量降低、倍率性能差和反应动力学缓慢导致的效率欠佳等问题。

纳米催化剂改性电极在测试中表现出优异的电催化活性：与原始CF电极相比，其氧化还原电流增加了约114%，而ASR则显著降低。在实际电池应用中，尤其是在高电流密度条件下，EE和容量利用率均得到显著提升（图8f）。研究证实氧化铜中的氧空位是关键因素，能促进电子/离子传输，并为吩嗪氧化还原反应提供丰富的催化位点。DFT计算进一步表明性能的提升归因于CuOv/C复合材料对吩嗪类物质的强吸附能力，以及异质CuOv/C界面处原位形成的内置电场。本研究为设计用于先进吩嗪基ORFBs的低成本、高活性且耐用的电催化剂提供了宝贵的见解和明确指导。

综上所述，吩嗪衍生物在电池领域展现出巨大的应用潜力，得益于通过分子改性可显著提升的溶解度、优异的电子传输能力、可调控的侧链性能以及优越的原料优势。尽管吩嗪衍生物存在反应动力学较慢的问题，但采用复合材料和纳米颗粒对CF进行改性可为解决此挑战提供有效途径。这些方法不仅为设计用于水系有机RFBs及吩嗪基体系的电催化剂指明了方向，还有望推动吩嗪衍生物在储能领域的更广泛、更高效的应用。

图8（a–c）：MCF的表面形貌；SOC=0.8时，纺锤形电极在不同切割面上的2,6-reDHAQ浓度分布；(d)rGOCF电极用于ORFBs的结构优势示意图；(e)BHPC在碳基和含氧空位的氧化镁（MgOv）活性位点上还原反应的自由能曲线；(f)CuO/PC/CF电极在80 mA/cm²电流密度下进行2113次循环测试的结果

2.比较分析

不同RFB系统中电极的差异化催化机制本质上源于其独特的内在反应动力学特性。因此，活化策略必须与特定氧化还原电对的电化学特性紧密结合。该活化逻辑的核心在于通过精确重构CF表面来解决特定的动力学瓶颈，从而实现对表面官能团、电子结构、润湿性、催化活性及传质性能的协同优化。在VRFBs中，活化逻辑侧重于通过原子级缺陷工程（例如Bi–N₄位点）调控界面电子结构；该方法旨在克服[V(H₂O)₆]³⁺/²⁺的复杂脱溶剂化能垒，促进正极处的氧原子转移步骤，同时增强催化活性，并精准抑制HER。与之相反，ZRFBs的改性逻辑从分子催化转向界面形貌控制：通过引入亲锌纳米结构或极性中间层以增加Si–O和–OH等表面官能团，可显著改善界面润湿性；此策略旨在引导锌离子的均匀成核并实现基体填充沉积，从根本上消除由尖端效应引发的枝晶生长问题。对于IRFBs，其活化策略则利用Bi/Pb的双金属协同催化作用或过渡金属氮化物的轨道杂化效应，能够加速极缓慢的Cr²⁺/Cr³⁺氧化还原动力学，同时提高HER过电位，从而在提升电催化效率与抑制副反应之间实现了选择性平衡。最后，ORFBs通过杂原子掺杂（N、P）或表面功能化手段，重构了分子尺度上的界面亲和力；借助π–π相互作用与氢键网络的作用，对大尺寸有机分子的吸附能力得以增强，有效克服了由分子空间位阻引起的缓慢动力学问题，同时优化了整体传质特性与化学稳定性。为直观地连接活化方法与电化学动力学，本研究提出了一种多维改性框架，该框架可映射四种系统特异性路径：钒电池的动力学加速路径采用铋等金属基催化剂重构电子结构，克服[V(H₂O)₆]³⁺/[V(H₂O)₆]²⁺的去溶剂化能垒，从而提升氧化还原动力学与EE；锌基体系的形貌调控路径运用三维设计及氧化铜等亲锌材料引导均匀沉积并抑制枝晶生长，显著改善长循环性能；铁/铬体系的副反应抑制路径借助杂原子掺杂或铅、铋等高过电位材料提高HER的活化能垒，进而缓解电解液失衡并延长系统寿命；有机液流电池的质量传递增强路径通过热处理或等离子体处理引入羟基(─OH)等功能基团，以增强亲水性与分子亲和力，加速质量传递并提升VE（图9）。此统一的逻辑链确立了电极改性作为系统特异性机理桥梁的作用，通过对物理化学性质的精准调控，可直接应对不同氧化还原对特有的限速步骤。

核心结论

尽管VRFBs是商业化最成熟的系统，但在负极处面临HER的竞争，而在正极方面则受限于复杂的含氧基团转移过程。现有研究证实，基于铋的催化剂因其独特的电子结构，能够有效降低V³⁺/V²⁺反应能垒并提高HER过电位，因此成为负极改性优选材料；相反，正极改性则倾向于采用晶格缺陷工程，可用于调控电子云密度，从而显著增强对VO₂⁺等含氧物种的吸附与转化能力。

ZRFBs：与全液相体系不同，ZRFBs的负极涉及固液相变过程（Zn²⁺⇌Zn）。核心痛点在于：锌枝晶生长可能导致隔膜穿透风险，且比电容受限。因此，改性策略已从单纯的催化活性增强转向电场分布均化及亲锌位点构建。通过引入三维多孔骨架或非导电极性中间层，研究人员可诱导锌离子的均匀成核与横向生长，从而物理阻断枝晶的纵向扩展，实现高比电容下的长循环稳定性。

IRFBs：通过阳极–阴极解耦实现靶向调控。该系统具有显著的成本优势，但受限于铁离子水解及动力学迟缓问题。研究结果表明改性策略呈现明显的不对称性：负极侧侧重于抑制HER和调控沉积形貌，通常采用高活化能金属（Bi、Pb）或MOFs的表面涂层；正极侧则致力于加速Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原动力学。过渡金属氮化物（氮化钛、钒氮）凭借类贵金属催化活性与优异导电性，已成为该领域的明星材料。

ORFBs：分子–电极界面的化学重构。鉴于有机活性分子常存在溶解度低、空间位阻大及极性差异等问题，电极改性的核心在于增强表面亲和力与电荷传输效率。通过蚀刻和孔道构建来增加SSA仅是基础；关键在于通过引入特定官能团来构建与有机分子相匹配的化学环境。利用静电吸附或氢键作用锚定活性分子，则可解决反应动力学缓慢及活性材料利用率低的问题。

尽管液流电池电极改性研究已取得丰硕成果，但要实现高性能、低成本且可大规模应用的方案，仍需弥合从试错实验到理性设计、以及从实验室级电池单元到工程化电堆之间的鸿沟。目前，该领域面临着几个核心限制：传统的单金属或氧化物催化剂正逐渐达到其性能极限。目前对活化机制的理解在很大程度上依赖于异位表征。该方法无法捕捉实际电池运行过程中实时的界面行为。面对广阔的材料组成空间和复杂的电化学环境，传统的实验筛选方法效率低下且资源消耗大。学术研究往往优先关注极端性能提升，却忽视了工艺复杂性和成本问题，造成了实验室规模的成就与工业级大规模堆栈的要求之间的脱节。

为克服上述挑战，未来研究应重点关注以下关键方向：

1.未来研究重点应转向高熵合金与单原子催化剂。高熵合金利用“鸡尾酒效应”提供多样化的吸附位点，可能打破线性标度关系；而单原子催化剂则能最大化原子利用率，并通过配位环境工程实现对反应路径的精确调控。此外，将电极微结构与宏观流场设计相结合，对于平衡单原子利用率与渗透性至关重要。

2.当前亟需引入一套更为全面的先进表征技术以解析动态催化剂重构过程及微观离子传输路径，从而为从实验室规模处理向实际工业级电池设计的过渡提供确凿的实验依据。

3.将人工智能与高通量计算相结合已成为不可逆转的趋势。通过构建包含结构参数与电池性能的大规模数据库，并利用机器学习建立精确的结构–性能预测模型，研究人员能够快速筛选潜在电催化剂。数据驱动的方法可反过来指导孔隙结构与表面化学的理性设计，从而显著缩短研发周期。