第一作者:王文丰、刘宇峰 通讯作者:张杰&黄明保&傅志勇 通讯单位:华南理工大学 DOI:10.1021/acsaem.6c01153 感谢华南理工大学梁振兴团队(第一作者:王文丰)校稿! 工作简介 本文提出一种双位点设计策略,合成了一种具有两个季铵中心和羟基官能团的双吡咯烷基络合剂(N2EDP),以实现对溴物种的高效捕获与溴电解液管理。通过静电作用,N2EDP可捕获多溴阴离子形成(N2EDP(Br2n+1))2复合物,增大分子尺寸从而抑制多溴化物跨膜穿梭。密度泛函理论计算证实,该双位点络合剂比传统单位点络合剂MEP具有更强的多溴化物结合能力及更高的负溶剂化自由能,显著提升络合稳定性和水相兼容性。电化学测试表明N2EDP可使Br3–的扩散系数降低61%,溴物种跨膜渗透率下降87.9%。锌溴液流电池在50% SOC下可实现74.1 Ah L-1的放电容量,且在50次循环中保持100%容量;在60% SOC时,最大操作容量可达86.1 Ah L-1。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 锌溴液流电池具有高的能量密度、低的电解液成本等优势,是一种极具潜力的电化学储能技术。然而,正极电解液中溴物种易挥发与跨膜传输,导致电池库伦效率和循环稳定性不足。在电解质调控领域,一种简单有效的策略是使用添加剂捕获溴化合物。季铵阳离子(如MEP、MEM)常被用作电解液中的络合剂。阳离子与多溴阴离子(Br2n+1⁻)结合,可降低“游离”溴的浓度并抑制其跨膜渗透。此外,MEP具有刚性的环状骨架和带正电荷的单氮中心,增强了其与多溴阴离子的络合亲和力,并促进在电解液中形成稳定的络合物(如[MEP⁺][Br2n+1–])。因此,通过减少溴的渗透,电池的电流密度得到提升,使MEP成为高性能锌溴液流电池开发中的主要研究焦点。然而,所形成的络合物亲水性较差,在电池循环过程中会引发油相或固相的形成,可能污染膜表面,导致内阻增加。更关键的是,在高溴浓度条件下,此类产物的过度积累甚至可能堵塞电极孔隙,形成反应死区,最终影响电池性能。 核心内容 1.络合物结构与形成机制 图1. (a)MEP及双吡咯烷基化合物的分子结构;(b)络合剂(MEP、N2MDP或N2EDP)与Br2n+1–之间的相互作用分子模型;(c)络合物的结合能;(d)络合物的溶剂化自由能。 所研究络合剂的分子结构如图1a所示。双位点分子N,N′-二(甲基)-1,5-二溴戊烷二铵吡咯烷(N₂MDP)和N,N′-二(2-羟乙基)-1,5-二溴戊烷二铵吡咯烷(N2EDP)是通过N-羟乙基吡咯或N-甲基吡咯与1,5-二溴戊烷进行霍夫曼烷基化反应合成的。密度泛函理论计算显示N2MDP(Br3)2和N2EDP(Br3)2的相互作用能(Eint)分别为–53.96 kJ mol⁻¹和–75.77 kJ mol⁻¹,低于MEPBr3计算值–23.43 kJ mol⁻¹。对于Br5⁻配合物也观察到类似趋势:双位点试剂表现出比MEPBr5更负的相互作用能。结果表明双位点结构能够实现更强的络合,与溴化物形成更稳定的络合物。此外,计算得到的溶剂化自由能(ΔGsolv)显示基于N2MDP和N2EDP构建的复合物均比MEP复合物具有更负的值,表明水相相容性显著增强。同时,N2EDP(Br2n+1)2复合物的ΔGsolv始终低于N2MDP(Br2n+1)2,证实羟基修饰进一步增强了亲水性。因此可以推断,双位点结构与羟基修饰共同作用,增强了多溴化合物的结合能力并改善了水相相容性,从而促进了均相多溴化合物的形成。 图2:(a)Br2n+1–、MEP+、MEPBr2n+1、N2EDP2+和N2EDP(Br2n+1)2的静电势图;(b)Br2n+1–、MEPBr2n+1和N2EDP(Br2n+1)2的分子体积;(c)显示络合时键角畸变的优化几何形状;(d)不同Br2比例的N2EDP的1H NMR光谱(D2O) 静电势分布图显示当与Br3⁻或Br5⁻形成复合物时,N2EDP2+的表面静电势显著降低,表明双阳离子中心增强了电荷中和作用。增强的静电相互作用进一步体现在所得复合物的分子体积上:具体而言,N2EDP(Br3)和N2EDP(Br5)2的分子体积分别为724.5 Å3和872.2 Å3,分别是MEPBr3(298.3ų)和MEPBr5(372.5 Å3)的两倍以上。N2EDP与多溴化物物种之间的静电吸引力可导致键角发生显著收缩。复合后,Br3⁻键角从180.0°减小至176.77°,而Br5⁻键角则从94.95°减小至87.43°。结构畸变直接证明了强静电结合的存在。进一步,1H核磁共振谱显示随着溴浓度增加,N2EDP的质子共振信号向低场方向移动,反映了与Br2n+1⁻阴离子之间静电相互作用产生的去屏蔽效应。 2.络合行为与效果 图3.(a)对照溶液(4.0mm ZnBr2+4.0mmBr2)与实验溶液(2.0mm ZnBr2+4.0mm Br2+2.0mm N2EDP)的循环伏安曲线;(b)在无/存在MEP或N2EDP条件下溴在多孔聚烯烃膜中的渗透性;(c)电解质溶液(3M ZnBr2+2M KBr)在不同SOC(10–50%)下无/有N2EDP或MEP时的状态。 在不含Br2的电解质中,添加N2EDP对CV曲线、扩散系数和动力学常数均未产生显著影响,表明添加剂不会改变Br⁻/Br2的固有氧化还原机制或动力学特性。相比之下,在含有4.0 mM ZnBr₂和4.0 mM Br2的电解质中,添加N2EDP会导致还原峰电流显著降低。根据Randles-Sevcik方程计算,不含N2EDP时Br3⁻的扩散系数为1.365×10⁻5cm2 s⁻1;加入N2EDP后该值降至5.323×10⁻6cm2 s⁻1(降幅达61%),下降归因于形成了更大且更稳定的N2EDP-多溴化物复合物,从而限制了溴物种的扩散。 在多孔聚烯烃膜中的渗透性测试显示与无添加剂对照组(2.001×10⁻5cm2 s⁻1)相比,MEP处理后的渗透性降至4.750×10⁻6cm2 s⁻1,而N2EDP处理后进一步降至2.427×10⁻6cm2 s⁻1,较对照组降低87.9%。结果表明与N2EDP的络合作用显著增大了溴物种的有效分子尺寸,从而比MEP更有效地抑制其跨膜迁移。 电解液在10%至60%SOC范围内的显微图像显示在N2EDP存在时,可观察到两种明显现象:(i)电解液颜色显著变浅;(ii)溶液上方溴蒸气浓度明显降低。观测结果直观证实了N2EDP对溴化合物具有强亲和力。此外,该系统实现了61.1 Ah L-1的高容量,突显了双位点羟基改性设计策略的有效性。 3.多溴化合物转化与分布 图4(a)不含添加剂以及添加MEP或N2EDP时在50% SOC下的拉曼光谱;(b)不同SOC下N2EDP的拉曼光谱 拉曼光谱显示在不含添加剂的对照组中,对应Br3⁻和Br5⁻的对称伸缩峰分别出现在约175.8 cm⁻1和260.7