July 31, 2026

第一作者：肖思思，李爱民，叶文静，袁祥东 通讯作者：彭桑珊&何清&余桂华 通讯单位：湖南大学 DOI：10.1016/j.chempr.2026.103155 感谢湖南大学何清/彭桑珊团队（第一作者：肖思思）校稿！ 工作简介 本研究通过采用灯笼形共价有机笼（超蕃）作为分子定制通道构筑模块，成功开发出超蕃膜。该设计实现了创纪录的组合性能：超低面电阻（0.1Ω cm²）、极低钒渗透率（1.0×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹）以及显著抑制的水迁移率。此突破的核心在于：超蕃结构可通过丰富的预组织功能基团实现快速质子传导；利用亚纳米级空腔和受限相互作用阻隔活性物质；并通过水分子与笼壁之间的多重非共价相互作用提升水迁移能垒。应用于钒基RFBs时，超蕃膜展现出前所未有的循环稳定性（每循环容量衰减0.008%，每日衰减0.56%）。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 以全氟碳材料Nafion及其烃基替代品为代表的传统聚合物膜，凭借高质子导电性和良好的加工性能，在RFB应用中占据主导地位。然而，膜中的离子传输通道通过微相分离形成，其宽度可达数纳米，且难以在分子层面精确调控，通常会导致选择性较差和显著的水迁移现象。新一代具有亚纳米级通道的膜材料，得益于增强的尺寸筛分效应及受限相互作用，可实现分子尺度分离。其中，金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）及沸石等刚性晶体结构材料，因其具有明确孔径而展现出显著潜力。然而，由于这些材料的溶液加工性能有限，无缺陷膜的大规模制备以及纳米受限环境的精确构建仍面临诸多挑战。本征微孔聚合物（PIMs）易加工成膜，但亲水功能化的PIM膜易在水性环境中发生溶胀，从而削弱孔道限域效应并降低选择性。因此，实现亚纳米通道膜的简便制备与孔道的精准控制，，成为膜科学领域的核心难题。实现超快载流子传导的同时确保活性组分高度隔离，成为RFB膜研究的核心瓶颈。此外，抑制水迁移对膜设计提出了更高难度，因为该过程涉及渗透压差、液压差以及离子迁移产生的电渗拖曳等多种机制。 核心内容 1.超蕃的设计、合成与离子传导率 图1.超蕃的设计与膜的制备 超蕃是一类新兴的三维灯笼形有机笼状分子，顶部和底部由两个苯环包围，并具有六个带有定制化学功能基团的C形“栅栏式”桥连结构。在此工作中，作者团队合成了基于吡啶的超蕃Py-cage，基于苯的超蕃Benz-cage以及半笼衍生物Py-half-cage。 质子传导的活化能测定结果分别为：Py-cage·H2SO4为0.38 eV、Benz-cage·H2SO4为0.39 eV、Py-half-cage·H2SO4为0.36eV，数值表明Grotthuss机制主导了该传导过程。   2.膜的制备 利用Py-cage优异的溶液加工性能，作者团队通过浇铸法制备了基于Py-cage的混合基质膜，命名为超蕃膜Py-M-x。所得膜均一透明、易大面积制备。   3.微观结构表征 图2.膜的微观结构表征 在561nm激发光下，Py-cage表现出强烈的红色荧光，而聚合物基质膜几乎不产生荧光。正如预期，在相同激发条件下，Py-M-60膜呈现出强度高且均匀分布的红色荧光，未出现局部荧光斑点，为Py-cage在膜中的分子级均匀分散提供了有力支撑。TEM显示Py-Cage均匀分散于聚合物基质中；关键是，这些分散的Cage单元相互连接，形成连续亚纳米级通道，尺寸集中在0.7–0.9纳米。相比之下，基于Benz-Cage结构的膜SEM图像显示，大量具有明确八面体结构的Benz-Cage颗粒被包裹在聚合物基质中。EDS分析证实元素分布呈现显著异质性。尽管如此，Benz-Cage颗粒仍能无缝融入膜基质中，未形成缺陷或孔隙，很可能归因于Benz-Cage与聚合物之间优异的相容性和界面的共价键结合。 与Py-M-x膜类似，荧光成像、扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）均证实Py-half-cage在膜基质中呈均匀分布。此外，Py-M-x和Py-half-M-x膜的XRD图仅显示了与聚合物基质相对应的宽峰，没有峰归因于Py-Cage或Py-half-Cage粉末。相比之下，Benz-M-x膜显示出明显且清晰的尖峰，来自结晶态的Benz-Cage。上述结果再次证实了Py-Cage及Py-half-Cage在膜内的分子级分散，而Benz-Cage则以结晶颗粒形式存在。   4.高尺寸稳定性与快速质子选择性传输 图3.膜尺寸稳定性与质子选择性传输 完整三维笼结构显著增强了膜的尺寸稳定性。半边笼膜Py-half-M-60的溶胀率为21.2%，而超蕃笼膜Py-M-60和Benz-M-60分别降至7.4%和9.8%。与Py-half-M-x膜相比，Py-M-x膜的吸水率有所下降，但却展现出更高的跨膜质子电导率。Py-cage上丰富的氢供体/受体（多达18个），形成了致密且稳定的氢键网络，既促进了质子的快速传输，又最大限度地减少了质子传输对水的依赖。此外，透射电子显微镜成像显示Py-cage单元均匀分布，并在聚合物基质中形成相互连接的亚纳米级通道，表明存在一种促进长程质子传输的分子笼网络。 活化能分析显示Py-M-60膜的活化能（Ea）测定值为0.28eV，低于原始Py-cage·H₂SO₄（0.38eV）和聚合物基质膜（0.33eV）。这一降低的活化能从动力学角度表明，质子在分子笼与聚合物界面或相邻笼之间的转移无显著能量势垒。 得益于Py-cage独特的空间结构、量身定制的化学组成和膜内亚纳米通道的形成，Py-M-x膜在兼顾高质子传导率与高离子选择性方面取得了前所未有的突破。例如，Py-M-60膜表现出无法检测到的钒渗透率（P=0cm² s⁻¹），同时面电阻与Nafion 115相当（0.28Ω cm² vs 0.27Ω cm²）。即使将Py-M-60膜厚度从约30μm减小至10μm（Py-M-60薄膜），钒渗透率仍保持极低水平（1.0×10⁻¹⁰cm² s⁻¹），比Nafion115的值（2.5×10⁻⁸ cm² s⁻¹）低两个数量级，且面电阻降至0.10Ω cm²。   5.优异的液流电池性能 图4.超蕃膜可使钒基RFB具备高效率和优异的循环稳定性 使用Py-M-60和Benz-M-60膜的电池在40–300mA cm⁻²范围内均表现出极高的CE，超过99.5%，优于采用基质膜、Py-half-M-60和Nafion 115膜的电池。超蕃膜优异的CE性能与其几乎无法检测到的钒渗透现象完全吻合。同时，Py-M-60膜提供的VE较基质膜显著提升，与Nafion 115相当，归因于其面电阻从1.38Ω降至0.28Ω cm²。然而，基于Benz-cage的膜所实现的VE提升有限，可能源于Benz-cage本征较低的质子导电性和其聚集效应阻碍了高效质子传输路径的形成。 将Py-M-60膜的厚度减小至与基质膜相匹配，制得Py-M-60-thin膜（厚度为10μm），该膜即使在低电流密度40mA cm⁻²条件下仍能保持高达99.3%的CE，同时显著提升了电池的高电流性能。在220mA cm⁻²条件下，电池实现了80.5%的EE，优于Nafion […]