第一作者：肖思思，李爱民，叶文静，袁祥东
通讯作者：彭桑珊&何清&余桂华
通讯单位：湖南大学
DOI：10.1016/j.chempr.2026.103155
感谢湖南大学何清/彭桑珊团队（第一作者：肖思思）校稿！
本研究通过采用灯笼形共价有机笼（超蕃）作为分子定制通道构筑模块，成功开发出超蕃膜。该设计实现了创纪录的组合性能：超低面电阻（0.1Ω cm²）、极低钒渗透率（1.0×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹）以及显著抑制的水迁移率。此突破的核心在于：超蕃结构可通过丰富的预组织功能基团实现快速质子传导；利用亚纳米级空腔和受限相互作用阻隔活性物质；并通过水分子与笼壁之间的多重非共价相互作用提升水迁移能垒。应用于钒基RFBs时，超蕃膜展现出前所未有的循环稳定性（每循环容量衰减0.008%，每日衰减0.56%）。
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.超蕃的设计、合成与离子传导率
图1.超蕃的设计与膜的制备
超蕃是一类新兴的三维灯笼形有机笼状分子，顶部和底部由两个苯环包围，并具有六个带有定制化学功能基团的C形“栅栏式”桥连结构。在此工作中，作者团队合成了基于吡啶的超蕃Py-cage，基于苯的超蕃Benz-cage以及半笼衍生物Py-half-cage。
质子传导的活化能测定结果分别为：Py-cage·H2SO4为0.38 eV、Benz-cage·H2SO4为0.39 eV、Py-half-cage·H2SO4为0.36eV，数值表明Grotthuss机制主导了该传导过程。
2.膜的制备
利用Py-cage优异的溶液加工性能，作者团队通过浇铸法制备了基于Py-cage的混合基质膜，命名为超蕃膜Py-M-x。所得膜均一透明、易大面积制备。
3.微观结构表征
图2.膜的微观结构表征
在561nm激发光下，Py-cage表现出强烈的红色荧光，而聚合物基质膜几乎不产生荧光。正如预期，在相同激发条件下，Py-M-60膜呈现出强度高且均匀分布的红色荧光，未出现局部荧光斑点，为Py-cage在膜中的分子级均匀分散提供了有力支撑。TEM显示Py-Cage均匀分散于聚合物基质中；关键是，这些分散的Cage单元相互连接，形成连续亚纳米级通道，尺寸集中在0.7–0.9纳米。相比之下，基于Benz-Cage结构的膜SEM图像显示，大量具有明确八面体结构的Benz-Cage颗粒被包裹在聚合物基质中。EDS分析证实元素分布呈现显著异质性。尽管如此，Benz-Cage颗粒仍能无缝融入膜基质中，未形成缺陷或孔隙，很可能归因于Benz-Cage与聚合物之间优异的相容性和界面的共价键结合。
与Py-M-x膜类似，荧光成像、扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）均证实Py-half-cage在膜基质中呈均匀分布。此外，Py-M-x和Py-half-M-x膜的XRD图仅显示了与聚合物基质相对应的宽峰，没有峰归因于Py-Cage或Py-half-Cage粉末。相比之下，Benz-M-x膜显示出明显且清晰的尖峰，来自结晶态的Benz-Cage。上述结果再次证实了Py-Cage及Py-half-Cage在膜内的分子级分散，而Benz-Cage则以结晶颗粒形式存在。
4.高尺寸稳定性与快速质子选择性传输
图3.膜尺寸稳定性与质子选择性传输
完整三维笼结构显著增强了膜的尺寸稳定性。半边笼膜Py-half-M-60的溶胀率为21.2%，而超蕃笼膜Py-M-60和Benz-M-60分别降至7.4%和9.8%。与Py-half-M-x膜相比，Py-M-x膜的吸水率有所下降，但却展现出更高的跨膜质子电导率。Py-cage上丰富的氢供体/受体（多达18个），形成了致密且稳定的氢键网络，既促进了质子的快速传输，又最大限度地减少了质子传输对水的依赖。此外，透射电子显微镜成像显示Py-cage单元均匀分布，并在聚合物基质中形成相互连接的亚纳米级通道，表明存在一种促进长程质子传输的分子笼网络。
活化能分析显示Py-M-60膜的活化能（Ea）测定值为0.28eV，低于原始Py-cage·H₂SO₄（0.38eV）和聚合物基质膜（0.33eV）。这一降低的活化能从动力学角度表明，质子在分子笼与聚合物界面或相邻笼之间的转移无显著能量势垒。
得益于Py-cage独特的空间结构、量身定制的化学组成和膜内亚纳米通道的形成，Py-M-x膜在兼顾高质子传导率与高离子选择性方面取得了前所未有的突破。例如，Py-M-60膜表现出无法检测到的钒渗透率（P=0cm² s⁻¹），同时面电阻与Nafion 115相当（0.28Ω cm² vs 0.27Ω cm²）。即使将Py-M-60膜厚度从约30μm减小至10μm（Py-M-60薄膜），钒渗透率仍保持极低水平（1.0×10⁻¹⁰cm² s⁻¹），比Nafion115的值（2.5×10⁻⁸ cm² s⁻¹）低两个数量级，且面电阻降至0.10Ω cm²。
5.优异的液流电池性能
图4.超蕃膜可使钒基RFB具备高效率和优异的循环稳定性
使用Py-M-60和Benz-M-60膜的电池在40–300mA cm⁻²范围内均表现出极高的CE，超过99.5%，优于采用基质膜、Py-half-M-60和Nafion 115膜的电池。超蕃膜优异的CE性能与其几乎无法检测到的钒渗透现象完全吻合。同时，Py-M-60膜提供的VE较基质膜显著提升，与Nafion 115相当，归因于其面电阻从1.38Ω降至0.28Ω cm²。然而，基于Benz-cage的膜所实现的VE提升有限，可能源于Benz-cage本征较低的质子导电性和其聚集效应阻碍了高效质子传输路径的形成。
将Py-M-60膜的厚度减小至与基质膜相匹配，制得Py-M-60-thin膜（厚度为10μm），该膜即使在低电流密度40mA cm⁻²条件下仍能保持高达99.3%的CE，同时显著提升了电池的高电流性能。在220mA cm⁻²条件下，电池实现了80.5%的EE，优于Nafion 115。
采用超蕃膜的钒液流电池在循环测试中保持了稳定的效率，而使用Py-half-M-60和Nafion 115膜的电池则表现出VE和EE的逐渐下降。此外，Py-M-60膜在长循环测试中保持了超过99.8%的高库伦效率，其容量衰减速率低至每日0.56%（每循环0.008%），优于Py-half-M-60膜（每日6.32%，每循环0.126%）和Nafion 115膜（每日16.09%，每循环0.150%）。Py-M-60膜在超过1000次循环后容量保持率达到91.5%，并伴有极低的水迁移。
本研究采用精密设计的灯笼形共价有机笼（超蕃）作为通道构筑模块，通过分子笼的分子级分散与互联形成连续的亚纳米级通道，开发出超蕃离子传导膜。该策略巧妙利用超蕃固有的化学特性与空间结构特征，在亚纳米尺度空间内协同增强尺寸筛分效应与受限相互作用，同时实现高质子导电性、优异的离子选择性以及极低的水迁移率。预先组装的空间结构中，环绕超蕃亚纳米空腔的密集功能基团通过Grotthuss机制实现快速质子传导，并通过多重超分子相互作用限制水分子迁移；与此同时，亚纳米空腔内的尺寸排阻效应及纳米空间内的受限相互作用共同确保了活性组分的严格阻隔。最终制备的隔膜实现了极低面电阻、可忽略的活性组分渗透以及极低水迁移率的完美结合。在酸性RFB中应用时，其效率与循环稳定性均超越现有商业产品及最先进替代方案。