July 28, 2026

通讯作者：王昕宇 通讯单位：大连海事大学 DOI：10.1016/j.carbon.2026.121889   工作简介 本研究开发了一种基于路易斯酸碱相互作用构建的磺化聚醚醚酮/聚酰亚胺（SPEEK/PI）复合膜。SPEEK分子中的–SO3–基团与PI分子中的–N=位点之间的特异性相互作用，在聚合物基质中形成了额外的交联点。交联结构有效抑制了膜的溶胀现象，并显著提升了机械稳定性。因此，该复合膜通过大幅阻碍[Fe(CN)₆]4–等活性物质的渗透，展现出优异的离子选择性。在应用至AZIFB电池时，SPEEK/PI复合膜显著提升了电化学性能：在80mA cm-2下长期循环测试中，该电池实现了98.3%的CE、89.8%的EE以及91.4%的VE，均优于采用纯SPEEK膜的性能（CE：95.4%；EE：86.7%；VE：90.9%）。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 碱性锌铁液流电池（AZIFBs）凭借较高的开路电压以及相较于其他液流电池系统的成本优势，已成为一项极具前景的储能技术。然而，仍需进一步优化以实现更高的效率和竞争力。当前研究主要聚焦于三大改进方向：电解质添加剂工程、膜界面优化以及先进电极结构设计。其中，开发具有优异界面离子传输性能、增强离子选择性和长期耐久性的高性能膜，被认为是显著提升AZIFB效率的理想途径。Nafion系列膜因卓越的质子导电性和化学稳定性，已成为液流电池应用中的基准材料。然而，它们的广泛采用受到高成本和离子选择性不足的阻碍。相比之下，采用磺化侧链的结构设计提供了更具吸引力的替代方案，其生产成本显著降低且离子选择性得到提升。磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜已成为流流电池系统中极具应用潜力的选择。最新研究进一步表明由于成本效益优势，SPEEK膜是适用于pH值通用型电解质系统的理想材料。高磺化度的SPEEK膜具有良好的离子导电性，但常存在过度溶胀及机械/化学稳定性下降的问题，导致AZIFB中的离子选择性较差。因此，亟需开发具有增强离子选择性的改性SPEEK复合膜。此外，路易斯酸碱相互作用为调控膜性能提供了灵活平台：通过构建酸碱交联网络，该方法可同时提升离子选择性和质子传导性，避免传统膜常见的性能权衡问题。 核心内容 图1 (a)复合膜中路易斯酸碱相互作用的示意图；SPEEK及SPEEK/PI膜的特性分析：(b)XPS值，(c)FTIR，(d)机械强度 SPEEK与PI聚合物链之间的路易斯酸碱相互作用：SPEEK中的–SO₃⁻基团与PI中的–N=基团发生相互作用，从而形成额外的交联点，构建出互穿型交联网络。该独特网络可选择性抑制大分子[Fe(CN)₆]⁴⁻离子的渗透，同时为小分子Na⁺/K⁺离子保留连续的传输通道。因此，SPEEK/PI复合膜能实现优异的离子选择性，显著提升膜性能。XPS显示在原始SPEEK中，高分辨率S²p XPS谱在168.44 eV（S²p³/₂）和169.69 eV（S²p¹/₂）处出现特征峰，对应磺酸基团。在SPEEK/PI复合膜中，峰位均向较低结合能方向移动（分别为167.84eV和169.23eV），归因于SPEEK与PI之间的电子相互作用。此外，FTIR光谱表明SPEEK和PI链之间形成了路易斯酸碱相互作用。与纯SPEEK膜相比，SPEEK/PI复合膜的机械性能因SPEEK与PI的独特组合而显著提升。 图2 SPEEK及SPEEK/PI膜的特性：(a)接触角，(b)溶胀率，(c)吸水率 SPEEK膜的接触角为72°；而SPEEK/PI复合膜则呈现高达87°的接触角，表明疏水性显著增强。疏水性的提升归因于SPEEK与PI之间的相互作用，有效限制了聚合物链的运动性，并减少了SPEEK中亲水基团的表面暴露。因此，与纯SPEEK膜相比，SPEEK/PI复合膜表现出显著更低的溶胀率和吸水特性。此外，在复合膜中，柔韧性受限的PI链可限制SPEEK聚合物链的运动，从而避免纯SPEEK膜中常见的溶剂过度吸收及链段扩张现象。 图3 a)IEC；(b)[Fe(CN)₆]4–浓度，(c)[Fe(CN)₆]4–渗透性，(d)SPEEK膜与SPEEK/ PI复合膜的电导率 离子交换容量随PI含量的增加而逐渐降低，进一步证实了该复合膜具有增强的膜稳定性。此外，当与PI结合后，SPEEK/PI复合膜的[Fe(CN)₆]⁴⁻渗透能力显著降低，可归因于SPEEK与PI之间的路易斯酸碱相互作用，有效抑制了[Fe(CN)₆]⁴⁻的跨膜迁移效应，并提升了膜的选择性。因此，适量的PI能增强膜的离子选择性；而过量PI则会破坏离子传输通道并遮蔽活性基团，导致膜选择性下降。此外，膜的离子导电性与聚合物链的流动性密切相关：具体而言，SPEEK中的–SO₃⁻基团与PI中的–N=位点相互作用，在聚合物基质中形成了额外的交联点。交联结构直接限制了聚合物链的松弛度和自由体积，从而导致膜的吸水率和溶胀比降低。受限的溶胀作用进而会收缩亲水通道并增强尺寸筛分效应，有效阻碍了诸如[Fe(CN)₆]⁴⁻大体积活性物种的渗透，从而显著提升离子选择性。因此，SPEEK与PI之间的相互作用导致离子电导率略有降低，电导率从0.086S/cm降至0.075S/cm。 图4 基于不同数量膜层的(a)SPEEK、(b)SPEEK/PI5、(c)SPEEK/PI0及(d)SPEEK/PI10电阻值的线性关系曲线 此外，膜电阻从原始SPEEK膜的0.039Ω略微增加至SPEEK/PI15复合膜的0.045Ω。尽管这种结构改变化导致离子通道变窄且离子扩散阻力略有升高，但有效提升了SPEEK/PI复合膜的离子选择性。由此形成的交联网络使膜结构更加致密，减少了自由体积并阻碍了聚合物链的运动性。虽然这些变化不可避免地提高了离子电荷载体的能量势垒，导致欧姆电阻适度增加，但复合膜同时抑制了诸如[Fe(CN)₆]4-等氧化还原活性物质的非预期渗透。 图5 SPEEK复合膜的电化学性能：(a)库仑效率、(b)电压效率、(c)能量效率，以及(d)极化曲线与功率密度；基于(e)SPEEK膜和(f)SPEEK/PI膜绘制的充放电曲线 与纯SPEEK膜相比，SPEEK/PI复合膜在不同电流密度下均表现出更优异的CE。此外，SPEEK /PI复合膜的VE也高于纯SPEEK膜，归因于运行过程中更优的尺寸稳定性。基于SPEEK/PI10膜构建的AZIFB在80mA/cm²下实现了89.8%的优异EE，优于SPEEK膜的86.7%。 在90%SOC下测得的极化曲线进一步证实了SPEEK/PI10复合膜性能的提升。具体而言，采用SPEEK/PI10膜的AZIFB电池在相同电流密度下表现出更高的放电电压，表明极化效应减弱。尤其在680mA cm⁻²时，基于SPEEK/PI10膜的电池可实现高达827.2mW cm⁻²的峰值功率密度，显著优于仅使用纯SPEEK膜的电池。此外，当以80mA cm-2循环时，原始SPEEK膜的充电和放电电压分布显示出明显更大的电压间隙，表明运行过程中极化和能量损失更高。SPEEK/PI膜在充电与放电平台之间的电压差较小，表明整体过电位降低，可以归因于路易斯酸碱交联结构，抑制了过度溶胀，保持了更紧凑和选择性的离子传输途径，从而降低了膜电阻和浓差极化。综合结果充分证明了SPEEK/PI复合材料通过提升离子选择性、结构稳定性和电化学动力学特性，在增强AZIFB性能方面具有协同效应。 图6 (a)循环性能；(b)放电容量与能量；(c)在80mA cm⁻²下的电压曲线；(d)典型电压曲线 长期循环性能测试显示采用SPEEK/PI10复合膜的电池实现了较高的平均效率，且高于仅使用纯SPEEK膜的电池。基于该复合膜的AZIFB在200次循环后容量衰减可忽略不计；相比之下，纯SPEEK膜电池则表现出较差的循环稳定性。此外，基于SPEEK/PI10复合膜的AZIFB可保持稳定的循环性能长达150小时，而纯SPEEK膜电池仅循环100小时即出现失效。此外，采用纯SPEEK膜组装的AZIFB存在显著极化现象，导致效率下降和快速容量衰减。 核心结论 本研究成功开发出基于路易斯酸碱相互作用的SPEEK/PI复合膜。SPEEK链与PI链之间的分子相互作用有效调控了该复合膜的溶胀率和机械稳定性。该复合膜对[Fe(CCN)₆]4-的渗透性较低，从而展现出优异的离子选择性。基于此复合膜制备的AZIFB电池表现出卓越的性能：CE达98.3%、EE为89.8%、VE为91.4%，均高于采用纯SPEEK膜的电池（CE：95.4%、EE：86.7%、VE：90.9%）。尤为突出的是，使用该复合膜的AZIFB在经过200次循环后放电容量几乎保持不变，表明其具有出色的循环稳定性。

第一作者：张亚通&耿泽豪 通讯作者：纪柚安 通讯单位：河北科技大学 DOI：10.1016/j.electacta.2026.149506 工作简介 本研究系统比较了柠檬酸、乳酸和传统草酸作为还原剂，在常温下将五氧化二钒还原为VO2+的作用效果。柠檬酸表现出优异性能：在0.6:1摩尔比条件下转化率达99%，显著优于乳酸（59%）和草酸（50%）。所得电解液具有理想的理化性质，电导率为323.5mS cm-1，粘度为3.16mm² s-1，归因于柠檬酸的多齿配位结构。紫外–可见光谱分析证实其在7天内VO2+浓度保持率达98%，远高于草酸（77%）。循环伏安法显示其扩散系数（1.85×10-6 cm² s-1）和氧化还原活性均显著提升。单电池VRFB测试表明基于柠檬酸的电解液在200次循环中能量效率达70%，容量保持率高达75.6%，CE始终高于90%。通过拉曼光谱机制研究表明，柠檬酸的三个羧基和一个羟基与VO2+形成稳定的多齿配位键，有效抑制聚合反应和沉淀现象。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在VRFB中，电解质是储存和释放电能的核心介质。在充放电过程中，钒离子会在不同氧化态之间发生氧化还原反应，从而实现电能与化学能的转换。电解质的组成、浓度及稳定性直接影响电池性能，包括能量密度、循环寿命和效率等指标。此外，电解质制备的成本与安全性也是制约钒氧化还原液流电池商业化应用的关键因素。因此，优化电解质配方与制备工艺以提升性能并降低成本，已成为该领域重要的研究方向之一。 核心内容 1.不同还原剂剂量下的还原效果 图1.(a)不同还原剂还原后五氧化二钒产物的紫外光谱；(b)不同摩尔比下五氧化二钒与还原剂反应时五氧化二钒的转化率 为确保五氧化二钒被完全还原，在制备过程中采用了五氧化二钒与还原剂的摩尔比为1:2。将产物的特征峰与VO2+的特征峰进行比较，仅出现四价态的特征峰而无新峰出现，表明所有还原剂均成功将五氧化二钒完全还原为VO2+。此外，在摩尔比为1:0.6时，柠檬酸实现了最高的转化率（约99%±1.2%）；乳酸为59%，草酸仅为50%±2.0%。   2.电解质的物理性质 图2.a)使用不同还原剂制备的电解质的导电性；b)粘度 导电性与粘度的差异与还原剂的分子结构相关。柠檬酸因其含有三个C=O基团和四个-OH基团，与乳酸及草酸存在显著区别。这种结构允许柠檬酸在较低浓度下减少更多的VO2+。相比之下，乳酸仅含有一个C=O基团，其余还原基团均为-OH；而草酸则包含两个C=O基团和两个-OH基团。草酸两个羧基之间形成的强共轭体系使其氧化过程需要更高的活化能。乳酸中羟基上的孤对电子有助于形成更易氧化的中间体。柠檬酸的结构（其羟基与羧基由一个碳原子隔开）相较于乳酸提供了更为单一的反应位点。与具有导致显著空间位阻的刚性平面结构的草酸不同，柠檬酸中羟基与羧基的空间排列使VO2+能够从多个方向接近反应位点，从而降低空间位阻。   3.所制备电解质的稳定性 图3.(a)与相同浓度的标准VO2+溶液相比，使用草酸、乳酸和柠檬酸制备的VO2+溶液的紫外–可见光谱；(b)不同还原剂随时间变化制备的电解质紫外–可见光谱：(a)草酸，(b)乳酸，(c)柠檬酸 与相同浓度的标准VO2+溶液相比，所有电解液均未在390 nm处出现吸收峰，表明电解液中的所有钒离子均处于VO2+状态。这证明使用草酸、乳酸和柠檬酸制备的电解液均能成功将VO2+还原为VO2+，展现出良好的还原性能。此外，草酸电解液在7天后其VO2+浓度降低了23%（从1.50M降至1.16M），对应的保留率为77.3%。相比之下，乳酸体系仅出现8%的下降（从1.50M降至1.38M，保留率92.0%）；而柠檬酸电解液在同一时期表现出卓越的稳定性，变化幅度小于2%（从1.50M降至1.47 M，保留率98.0%）。稳定性归因于柠檬酸中羟基和羧基的空间排列方式，使得VO2+能够从多个方向接近反应位点，从而增强电解液的稳定性。   4.所制备电解质的电化学行为 图4.(a)溶解于3M硫酸中的1.5M VO2+、1M草酸、1M乳酸及1M柠檬酸的循环伏安曲线。测量在氮气吹扫条件下以30mV s-1的扫描速率进行；(b)不同电解质在30mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线；(c)不同电解质的峰值电流与扫描速率平方根之间的关系；(d)使用草酸制备的电解质在不同扫描速率（5–60mV s-1）下的循环伏安曲线；(e)使用乳酸制备的电解质在不同扫描速率（5–60mV s-1）下的循环伏安曲线；(f)使用柠檬酸制备的电解质在不同扫描速率（5–60mV s-1）下的循环伏安曲线 在0至1.6V（相对于SCE）范围内，草酸、乳酸和柠檬酸均未出现显著的氧化还原峰；然而，VO2+在1.19V（相对于SCE）处呈现明显的氧化峰，在0.6V（相对于SCE）处呈现还原峰，表明添加还原剂不会干扰电解质的氧化还原特性。 此外，CV测试显示所有电解质均呈现明显的氧化还原峰。使用乳酸和柠檬酸制备的电解质分别在1.21V（相对于标准参比电极SCE）和1.25V（相对于标准参比电极SCE）处显示出相似的氧化峰，峰值电流均为125mA。较草酸在1.14V（相对于标准参比电极SCE）处观测到的102mA峰值电流显著提升。三种电解质的还原峰均一致，峰值电位均为0.6V（相对于标准参比电极SCE），峰值电流均为73mA。乳酸和柠檬酸的较高电流密度表明电解质中VO2+的活性增强，从而改善了电池内的整体氧化还原反应。   5.VRFB的充放电性能测试 图5.使用由(a)草酸、(b)乳酸和(c)柠檬酸配制的电解液时，VRFB单电池在循环次数1、5、50、100、150和200时的充放电曲线 三种电解液体的充放电曲线均呈现明显的电压平台，对应于VO2+/VO2+氧化还原对。基于柠檬酸的电解液保持了最稳定的电压曲线，在200次循环中极化程度增加极小；而草酸体系则表现出逐渐扩大的电压间隙和缩短的放电容量。在单电池VRFB测试中，柠檬酸体系在80mA cm⁻²时达到1131.8mAh的放电容量，相当于理论容量（1608mAh）的70.4%。并且，CE始终维持在90%以上，EE达到70%。 图6.使用三种不同电解质时VRFB单电池的性能 在不同电流密度之间的转换过程中，电解质的CE始终维持在特定范围内：使用柠檬酸配制的电解质CE约为90%，使用乳酸配制的电解质CE最高可达92%，而使用草酸配制的电解质CE则约为89%。结果表明所有电解质都表现出优异的CE。此外，使用柠檬酸配制的电解液CE保持在约90%；而使用乳酸配制的电解液其CE在90%至92%之间波动；使用草酸配制的电解液则稳定维持在约89%，表明所有电解液均表现出良好的循环稳定性。而且，与柠檬酸和乳酸体系相比，基于VOSO₄的电解质表现出更低的CE（约82–84%）、VE和EE，表明有机酸还原策略，特别是柠檬酸，不仅消除了VOSO4原料的高成本，而且提供了优异的电化学性能，验证了所提出的基于V2O5的制备路线的实际优势。 核心结论 本研究系统探讨了基于有机酸的还原法制备VRFB电解质，证实柠檬酸是传统草酸的更优替代品。柠檬酸的多齿配位结构（包含三个羧基和一个羟基）使其兼具高效还原剂和稳定配体的双重功能。这种分子结构仅需0.6摩尔当量即可在常温下将V2O5完全还原为VO2+，转化效率达99%，较使用草酸可降低约60%的试剂成本。所得电解质展现出卓越的物理化学性能：粘度最低（3.16mm²s-1）、导电率最高（323.5mScm-1）且VO2+扩散速率显著提升（1.85×10-6cm²s-1）。此外，柠檬酸体系在7天内保持98%的钒浓度稳定性，在200次充放电循环中实现75.6%的容量保留率，EE稳定在70%左右。拉曼光谱分析证实强多齿配位能有效包裹VO2+，显著抑制草酸基电解质常见的有害聚合与沉淀反应路径。