July 27, 2026

第一作者：蒋溢 通讯作者：赵天寿 讲席教授（南方科技大学） 通讯单位：南方科技大学 DOI:10.20517/energymater.2026.90 感谢南方科技大学赵天寿院士团队（第一作者：蒋溢）供稿！ 工作简介 锌基液流电池（ZFBs）因其高安全性、低成本和高能量密度，被视为一种有前景的储能技术。然而，在充电过程中，锌金属容易在负极上不均匀沉积，从而形成不良的枝晶。这些枝晶的生长可能穿透隔膜，导致内部短路，最终引发电池失效。本文阐述了锌枝晶形成的机制，并总结了其对电池性能和稳定性的不利影响。随后，文章回顾了目前的研究中，抑制枝晶生长的主要策略，包括电解液优化以及电极和隔膜的改性。最后，本文展望了未来针对ZFBs枝晶抑制策略的发展前景。 图1.二维平面上的枝晶生长 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 锌基液流电池（ZFBs），尤其是锌–溴和锌–铁液流电池，因其低成本和高能量密度而受到广泛关注。其更高的能量密度减少了电解质体积和系统占地面积，使其在分布式、用户侧及住宅储能应用中具有吸引力。锌基电解质的可回收性进一步支持了其在可持续储能应用中的潜力。尽管存在这些优势，锌枝晶的形成严重限制了ZFBs的实际应用。在充电过程中，锌离子在锌阳极上的不均匀传输、成核和沉积可能产生凸起的沉积物，进而逐渐发展为枝晶。这些枝晶可能穿透隔膜，引发内部短路，最终导致电池失效。此外，枝晶化会增加锌的电化学活性表面积，加剧副反应氢气析出，从而降低库仑效率，加速容量衰减，缩短系统使用寿命。为此，研究人员已提出多尺度抑制枝晶的框架，涵盖电解质调控、阳极改性以及隔膜设计。然而，目前提出的抑制机制、适用的工作条件以及性能评估标准仍存在较大差异。这些差异阻碍了所报告策略之间的直接比较，并使技术上和经济上可行的工程解决方案的识别变得更加复杂。因此，亟需对主要抑制策略的优缺点进行批判性比较，并提出更具可重复性和可比性的评估框架。 核心内容 1.枝晶形成的机制和有害后果 在ZFB的充电过程中，负极三维导电基底上的Zn²⁺被还原为金属锌。微米级表面粗糙度、残留氧化物以及暴露的碳纤维尖端会几何上增强局部电场，从而产生明显的尖端效应。在高电流密度下，电极表面附近Zn²⁺的快速耗尽会导致浓度极化，使沉积过程从动力学控制转变为混合型电化学–质量传输控制。由此产生的过电位增加会呈指数级加速晶核生成速率，有利于瞬时晶核形成，并促进锌在晶核生成势垒较低的表面凸起处沉积。随后，锌原子沿六方密堆积锌的<>晶向以择优生长的方式沉积，同时受到局部pH升高和电场梯度的持续驱动，朝膜方向移动。最终，逐渐形成直径约50–200纳米、长度数微米的针状或松树状枝状结构[图2]。 图2.非缺陷三维碳毡（CF）上锌的聚集及其后续不均匀生长的示意图 锌枝晶的形成和持续生长会对电池性能和安全性造成严重影响。一旦枝晶穿透隔膜并与正极电解液中的溴或铁络合物直接接触，便可能发生内部短路，导致电池电压骤降，库仑效率接近零。此外，枝晶断裂会产生悬浮在电解液中的“死锌”颗粒，降低锌的利用率并增加容量损失。同时，枝晶生长会逐步破坏负极基底表面的平整性，使后续锌沉积变得越来越不规则。 因此，由于枝晶的生长，系统的循环寿命可能会急剧下降，而维护成本也可能显著增加，从而严重阻碍ZFBs在储能领域的大规模商业化应用。   2.枝晶抑制策略 为了抑制枝晶生长并提高ZFBs的能量效率，研究人员开发了多种针对不同电池组件的策略。目前的主要方法包括电解液调控、电极改性以及隔膜优化等。这些策略能够提升能量效率，并为未来的研究提供宝贵的方向。 （1）电解液调控 电解液在ZFB中作为离子传导介质，同时提供电池运行所需的活性物质。大量先前的研究表明，调控电解液是抑制枝晶生长的有效策略。通过调节电解液的性质，可控制电化学反应环境，从而抑制枝晶的形成。该方法通常包括引入功能性添加剂或直接改性电解液成分。已报道的电解液改性策略包括添加亲水性溶剂、使用磷酸盐，以及开发液态金属电解液。 ①亲水增溶剂 亲水增溶剂是电解质添加剂，在醋酸锌电解质中具有很好的效果。醋酸锌成本低廉且对环境友好，但其水溶性差限制了实际应用。为解决这一问题，可采用由醋酸钾、尿素和乙酰胺按摩尔比10:10:8组成的亲水增溶剂，用亲水官能团取代疏水的溶剂层，从而将醋酸锌转化为亲水配位结构。此外，亲水增溶剂引入的额外醋酸根离子可部分替代锌离子周围原始溶剂层中的水分子，使配位方式从双齿型转变为单齿型，显著提高醋酸锌浓度，从1.6 M提升至23 M。较高的Zn²⁺浓度也有助于实现更均匀的锌沉积，并降低过电位。使用亲水性溶剂后，由于电解液中锌盐浓度高且Zn²⁺迁移数大，沉积的锌在400次循环后仍保持致密、光滑的形态，从而提高了锌沉积/析出的均匀性，并有效抑制枝晶生长。即使经过4000次循环，仍可保持初始容量的70%。 ②锌–焦磷酸配合物 在传统的溴化锌电解质中，每个锌离子与6个水分子配位[图3A]，主要的Zn-O键峰出现在1.99 Å处[图3B]，容易形成锌枝晶。图3C展示了水合锌离子的优化结构。本研究中，为创造有利于均匀锌沉积并有效抑制枝晶生长的强配位环境，将氯化锌与焦磷酸钾螯合，形成锌–焦磷酸盐复合阳极电解质[图3D]。在此条件下，从锌离子处出现一个新的峰，位置为1.7 Å[图3E]，Zn-O配位数降至4。图3F显示了焦磷酸锌的优化结构。此外，该阴离子体积大且带高负电荷，能有效阻碍锌离子通过阳离子交换膜的迁移，从而从根本上阻止锌离子的扩散。同时，这种复合阳极电解质调控了锌析出的热力学过程，实现了无枝晶的致密沉积。结果，锌的沉积/剥离电位降至 -1.08 V，电池电压从 1.29 V 提升至 1.61 V，提升了 24%。即使在高电流密度 200 mA cm⁻² 下，电池在 250 次循环后仍能保持超过 97% 的容量保留率，峰值功率密度达到 606.5 mW cm⁻²，远超传统锌负极电池的性能极限。 图3.Zn(H2O)62+和Zn(PPi)26-的理论计算结果 ③液态金属电解液 液态金属具有较低的熔点，且在室温或接近室温时仍保持液态，表现出优异的流动性与金属导电性。其中，基于镓的液态金属（Ga-LMs）因其低毒性、固有安全性、自修复特性以及与其他金属元素的良好兼容性而尤为前景广阔。共晶Ga-In-Sn液态金属体系能够溶解锌，使锌从固态沉积状态转变为液态金属形态，最终形成共晶Ga-In-Sn-Zn液态金属[图4A和B]。该体系对应的电池性能如图4C所示。在此系统中，传统的固–液锌沉积/剥离工艺被有效转化为液–液电化学反应，从而提高了锌阳极的比表面积，并缓解了固态锌堆积所带来的局限性。与多孔碳纤维电极相比，基于LM的ZFB实现了高达640 mAh cm⁻²的超高比容量（即16小时充电和约16小时放电），且平均库仑效率（CE）达到98.4%。此外，采用LM阳极的ZFB在比容量为120 mAh cm⁻²时，循环寿命可延长至180天以上（4,400小时）。 图4.液态金属（LM）中锌的特性 （2）电极改性 电极为电化学反应提供了电化学活性位点和质量传递通道，因此是系统中的关键组成部分。随着材料科学与工程的不断发展，电极改性已成为提升电池性能的有效策略。在ZFB中，充电过程中阳极容易形成枝晶，因此阳极优化尤为重要。目前常用的电极改性策略主要包括将金属物种键合到基底上、通过电喷雾法构建定向石墨烯结构，以及相关方法。 有限元模拟表明，石墨烯的平面孔隙能够在材料中均匀分布锌离子流，从而缓解结构应力并抑制枝晶生长。在充电过程中，形成具有适当金属对称性和晶格参数的电化学惰性界面，可有效促进锌在近无应变状态下异质外延生长，从而抑制无序枝晶生长[图5A-D]。当沉积的锌完全覆盖三维碳纤维基底后，后续沉积过程逐渐从异质外延转变为同质外延，最终形成均匀的金属涂层[图5E和F]。这种有序的界面结构为锌的沉积提供了理想的外延生长模板，并在循环过程中实现高度可逆的沉积/剥离行为。在阳极处，基于石墨烯的电极可形成锌–石墨烯键，从而精确控制锌沉积的形貌并抑制副反应。锌的外延沉积显著提高了可逆性（在1000次循环中，CE > 99%）。这种改进可能源于抑制了氢的析出及其他副反应。此外，构建宏观结构化基底并优先暴露晶格失配较小的晶面，有助于实现大面积均匀的外延沉积。这些策略为开发高能量密度、长寿命的ZFB提供了重要指导。 图5.石墨烯涂层不锈钢上锌沉积物的扫描电子显微镜（SEM）图像 另一种用于抑制枝晶的电极改性方法是利用静电作用。鉴于其广泛应用性和低成本，电喷雾技术作为一种成熟的工业技术，被特别选作三维电极界面工程的理想候选方案。静电喷涂沉积（ESD）技术可用于在锌阳极表面构建三维多孔还原氧化石墨烯（rGO）涂层。这种三维多孔的rGO层不仅为锌离子提供了丰富的传输通道，还能均匀化界面电场分布，从而有效抑制枝晶生长和侧反应。通过调节静电喷涂的时间和流速，可精确控制石墨烯的沉积量，从而实现薄层、高度有序的石墨烯结构的形成。该方法即使在高比容量（25 mAh cm⁻²）和高功率密度（115 […]

第一作者：杨弼凱 通讯作者：李海滨 通讯单位：上海交通大学 DOI：/10.1016/j.jpowsour.2026.240996 工作简介 与常规膜相比，基于ePTFE增强的复合膜具有优异的机械耐久性，表现出显著降低PFSA膜的过度溶胀以提高PFSA膜的尺寸稳定性，从而产生优异的功率性能。虽然单层ePTFE增强技术可有效提高PFSA膜的机械耐久性，然而其对PFSA膜耐久性的提升仍然存在一定局限性。因为在VRFB的循环机械载荷以及酸性氧化性环境中，单层ePTFE增强型PFSA膜仍然存在一定的机械衰减。鉴于此，本研究提出双层ePTFE增强策略，设计了双层增强膜结构，以研制具有更高机械耐久性的ePTFE增强型PFSA膜。通过溶胀率、质子电导率、机械性能、电化学化性能等表征及测试手段，研究双层ePTFE增强骨架对PFSA膜物化性能、电化学性能和机械耐久性的影响机制。 感谢上海交通大学李海滨团队（第一作者：杨弼凱）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全氟磺酸膜如 Nafion(杜邦)具有化学稳定性高、电导率高和机械性能好等优点, 因此是当前 VRFB 中所广泛使用的商业化隔膜。然而, Nafion 用于 VRFB 时存在着钒离子渗透率高和成本高两大主要缺点, 严重制约了 VRFB 的商业化进程。为了提高PEM膜的机械耐久性，主流的方法是在PEM膜中引入一层ePTFE聚合物增强骨架，约束PEM膜的过度溶胀，提高PFSA膜的尺寸稳定性，进而增强PFSA膜的机械耐久性。膨体聚四氟乙烯(ePTFE)微孔薄膜通常采用PTFE浆料挤出拉伸工艺制得。PTFE的分子框架由碳骨架、C-C键、C-F键以及周围环绕的F原子构成。外围的F原子对碳骨架形成保护。这种牢固的分子结构使得ePTFE膜具备了优异的物理和化学稳定性。研究表明，ePTFE骨架的引入可使PEM膜的寿命提升一个数量级。 虽然单层ePTFE增强技术可有效提高PEM膜的机械耐久性，然而其对PEM膜耐久性的提升仍然存在一定局限性。这是因为在循环机械载荷和钒离子电解液的腐蚀性环境下，单层ePTFE增强型PFSA膜反复溶胀和收缩，离聚物和单层ePTFE骨架之间存在不一致的形变，导致离聚物与ePTFE骨架之间产生频繁的应力。鉴于此，为了实现PEM长寿命的目标，进一步提升单层ePTFE增强型PFSA膜的机械耐久性是十分必要的。 ePTFE聚合物骨架是ePTFE增强型PFSA膜中的关键材料，其性能直接决定了增强型PFSA膜的尺寸稳定性和机械强度，进而主导着增强型PFSA膜的机械耐久性。因此，可以预料，增加ePTFE增强体的层数可更有效地提升PFSA膜的机械耐久性。然而，相关研究十分匮乏。 鉴于此，本研究提出双层ePTFE增强策略，以研制具有更高机械耐久性的ePTFE增强型PFSA膜。两个ePTFE层和三个离聚物层交替排列,这种双层ePTFE增强复合薄膜已通过本研究的溶液浇铸法成功制备。通过表征及测试手段，研究双层ePTFE增强骨架对PEM膜物化性能、电化学性能和机械耐久性的影响机制。结果表明，这种设计策略有效地增强了PEM的尺寸稳定性，从而使其在长期循环实验中能有更长的循环寿命。此外，两层膨体聚四氟乙烯增强材料的引入显著降低了钒离子渗透从而增强了PEM的机械耐久性。同时两层PEM的增强更有益于延缓ePTFE与PEM层的剥离，具体而言，本研究中采用的增强方法代表了一种简易有效的方法，适合于大规模生产。 核心内容 1.改性增强膜的具体制备    图1 双层增强膜的详细制备步骤 双层ePTFE增强膜PEM-DR的具体制备过程如下;首先将第一PFSA溶液层浇铸在玻璃基底上，厚度为167 um。然后迅速施加第一片ePTFE膜以覆盖PFSA溶液层。再在第一ePTFE膜层上浇铸厚度为167 um的第二PFSA溶液层。然后施加第二片ePTFE膜以覆盖第二PFSA溶液层，并使其与第一片ePTFE膜垂直对齐。接着将第三PFSA溶液层浇铸在第二ePTFE膜层上，保持总厚度为500 um.最后，对浇铸膜进行与原始PFSA膜所述相同的热处理过程，以提供双层ePTFE增强膜。   2.物理性能评估 图2 (a)各种膜的应力–应变曲线和 (b) 拉伸强度值；(c) 各种膜的钒电阻测试结果；(d) 各种膜在钒电池（VRFB）中的质子电导率和面电阻；(e) 各种膜的热重分析（TGA）曲线； 文章通过拉伸、钒渗透、质子传导、热重多项测试，系统探究膨体聚四氟乙烯（ePTFE）增强层层数对全氟磺酸质子交换膜综合性能的影响。力学拉伸结果显示，引入单层ePTFE 骨架后，复合膜力学性能相比纯对照膜明显上升，根源在于 ePTFE 自身刚性分子主链与稳定共价键带来优异本征强度；在此基础上增设第二层增强层的双重复合膜，屈服强度与弹性模量可实现进一步提升，双层骨架能更好束缚拉伸状态下的聚合物链段，显著抑制基体弹性形变，力学强化效果优于单层增强体系。钒阻隔性能测试表明，含 ePTFE 的复合膜钒离子渗透增速远低于未改性基准膜，双层结构的钒阻隔效果进一步提高，长期运行过程中结构稳定性更强，证明双层增强方案具备长效应用可靠性。质子传导性能方面，疏水 ePTFE 骨架不含质子传导磺酸基团，会挤占膜内空间、打断部分连续质子通道，造成膜面阻抗小幅上升、质子电导率轻微下降，但单层与双层复合膜均未出现传导性能大幅衰减的问题，膜体内仍保留贯通的全氟磺酸传导相，可形成贯穿膜厚的连续质子传输网络，在大幅提升力学强度的同时保留良好质子传输能力，实现两项性能的平衡。热重分析结果显示，所有膜样品升温过程均存在两段失重区间，液流电池常规工作区间内膜材料热稳定性良好；150℃以下的质量损失主要来自磺酸位点结合水的脱除，引入疏水 ePTFE 骨架后，膜内亲水吸附位点总量减少，同等升温条件下失水程度有所降低，两种增强膜的热稳定表现均优于未改性对照膜，整体理化综合性能更适配全钒液流电池长期使用场景。   3.电化学性能评估 本文在统一电流密度条件下，对搭载四种不同质子交换膜的全钒液流单电池开展长达800 圈的长效循环测试，通过库伦效率、电压效率、能量效率与容量保持率四项指标综合对比膜材料的电化学耐久性能。无增强纯膜与普通商用膜力学基底薄弱，随循环推进损伤持续累积，较短周期内便发生破损，钒离子跨膜互通引发大量自放电副反应，库伦效率出现异常波动，容量快速衰减，可稳定运行的周期很短。单层ePTFE 增强膜依靠增强骨架实现性能提升，前期能够维持一段稳定工况，但疏水增强骨架与全氟磺酸基体界面相容性较差，长期循环下易产生分层缺陷，结构完整性被破坏后钒阻隔能力大幅下滑，各项效率出现断崖式衰减。双层ePTFE 复合膜初始阶段受多层骨架挤占质子通道影响，电压效率略低于单层膜，但其双增强结构显著提升膜整体机械强度与致密程度，长效钒阻隔能力大幅上升，能够有效缓解浓差极化，抑制自放电带来的负面影响。全程双层膜库伦效率维持平稳，波动极小；综合能量效率始终优于另外三类膜，即便循环中后期仅出现小幅波动，整体维持较高水平。容量保持维度，双层膜活性钒损耗速度最慢，在高酸性氧化电解液环境中结构不易劣变，尺寸稳定性突出，可大幅延缓容量衰减，最终实现远高于其余三种膜的循环寿命。综合四项电化学指标能够证实，双层ePTFE 增强改性方案可同步提升膜的力学稳定性、钒离子阻隔能力与长效电化学综合表现，在全钒液流电池长时间工况下具备明显应用优势。 图3四种不同隔膜组装的全钒液流单电池在高电流密度下、400圈长周期循环性能：(a)库仑效率，(b)电压效率，(c)能量效率 核心结论 采用溶液浇铸法制备了具有双层ePTFE骨架的增强PFSA膜（命名为PEM-DR）。与用单层ePTFE骨架增强的PFSA膜（指定为PEM-SR）相比，PEM-DR显示出显著改善的机械性能、更低的溶胀率和更高的尺寸稳定性。与PEM-SR相比，在PEM-DR中引入两层的ePTFE层虽略微影响了其导电性,反而显著提高了PFSA膜的机械耐久性从而提高液流电池的输出性能。在长期循环中，PEM-DR显示出极小的指标衰减，优异的电池性能。将PEM-SR和PEM-DR在长期循环前后的表面形貌的比较进一步表明，双层增强方法赋予了更强的膜尺寸约束，更有效地限制了PFSA膜在循环载荷以及酸性氧化性条件下的溶胀，从而延缓了膜的机械降解。总之，这种双层ePTFE增强策略为开发具有高机械耐久性的先进PEMs提供了新的视角。