DOI: 10.1002/anie.202512613R2
第一作者：赵玉婕&刘旭
通讯作者：何刚
通讯单位：西安交通大学
成果简介
TEMPO（2,2,6,6 – 四甲基哌啶 – 1 – 氧自由基）是水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）中研究广泛的正极电解质，但通过在 4 位引入亲水性取代基以提高其溶解度时，会发生质子诱导的开环降解，进而导致结构破坏和容量快速衰减。为解决这一问题，西安交通大学何刚团队通过 N – 乙酰氨基桥连与含氮杂环接枝策略，合成了 5 种 TEMPO 衍生物。结合原子偶极矩校正赫希菲尔德（ADCH）电荷、福井函数及线性离子阱质谱（LTQ-XL）的分析结果表明，芳香杂环功能化可在氧化还原循环过程中实现有利的电荷重分布，同时提升氧化还原动力学性能与分子稳定性。其中，二甲氨基吡啶功能化的TEMPO（DMA-TEMPO）表现出更强的π共轭效应与碱性，能有效抑制质子驱动的开环反应，显著提高结构稳定性。1 M 的 DMA-TEMPO 正极电解质展现出优异的循环性能，560次循环后容量保持率仍达 99.98%；2 M 体系在 100 次循环后容量保持率为 97%。与结构类似1 M PA-TEMPO 相比，其循环寿命提升了18倍。本研究为开发耐质子型正极电解质提供了可靠的分子设计策略，对推动长寿命AORFBs在电网级储能领域的实际应用具有重要意义。
相关成果以“Proton-Resistant N-Heterocycle-Linked TEMPO Catholytes for Long-Lasting Neutral Aqueous Organic Redox Flow Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。
感谢西安交通大学何刚团队
（第一作者：赵玉婕）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统
（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
研究背景
中性水系有机液流电池(AORFBs)有望实现可再生能源从辅助能源向主导能源的转变。其中，电解质材料是液流电池中关键组成部分，是能量存储的核心单元。在负极电解液快速研究发展的当下，正极电解质的有限可用性制约了规模化液流电池的发展，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）以其优异的空气稳定性和较高的工作电位（0.8~1.0 V vs. NHE），是AORFBs领域研究广泛的正极电解质，但通过在其4位引入亲水性取代基以提升溶解度时，会发生质子诱导的开环降解，进而导致分子结构破坏与容量快速衰减。
而增强吡啶的碱性则可有效抑制电解质介质酸化后质子作用导致的开环降解。可推测，将4-二甲氨基吡啶（DMAP）或其他杂环与TEMPO分子桥连，能有效提升分子共轭性、在一定程度上吸附质子、促进充放电过程中分子向活性态的可逆转化，并抑制开环降解，从而提升基于TEMPO的正极电解质在长寿命中性AORFBs中的稳定性。
方案1. TEMPO 衍生物的设计与合成路线
为此，西安交通大学何刚团队通过分子设计策略（乙酰氨基桥连共轭与含氮杂环端基接枝），合成了5种氮杂环连接的4-NHCOCH3-TEMPO正极电解质材料，结合原子偶极矩校正的赫希菲尔德电荷（ADCH）、福井函数及线性离子阱质谱（LTQ-XL）分析，系统探究了分子内电荷分布与分子亲核性对氢转移诱导开环及结构分解的影响。在所有衍生物中，4-二甲氨基吡啶（DMAP）表现出显著增强的亲核性，可有效抑制质子诱导的亲核攻击，进而阻止TEMPO哌啶环核心的开环降解并稳定分子结构。基于DMA-TEMPO的AORFBs开路电压可达1.237 V，匹配diol-Vi负极电解质，1.0 MDMA-TEMPO体系在560次循环后容量保持率超过99.99%，2.0 M体系在100次循环后容量保持率仍达97%。本研究为降解抑制机制提供了理论依据，为开发耐用型TEMPO基正极电解质构建了可靠的分子设计框架，对推动AORFBs的实际应用具有重要意义。
核心内容
1.TEMPO正极电解质的制备与表征
本文TEMPO衍生物的设计及合成路线如方案1所示。关键中间体 ClAcNH-TEMPO通过4-氨基-TEMPO（4-NH2-TEMPO）与乙酰氯在室温下发生酸催化缩合反应合成。随后，通过简单高效的N–烷基化反应在末端引入多种杂环基团，得到不同的离子化产物。具体而言，合成产物包括MPA-TEMPO（产率87%）、MMA-TEMPO（产率85%）、PyrA-TEMPO（产率87%）、PA-TEMPO（产率89%）和 DMA-TEMPO（产率97%），DMA-TEMPO的产率显著高于其他分子。根据Brønsted-Lowry酸碱理论，吡啶属于碱，但吡啶氮原子上的孤电子对相对靠近原子核且受其强束缚，导致其结合质子的能力减弱，表现出弱碱性，4-二甲氨基吡啶（DMAP）的给电子基团可促进分子碱性增强，DMAP的碱性还能通过提供电子稳定中间体，进而降低反应活化能并提高产率。与PA-TEMPO中CH2的1H 化学位移相比，DMA-TEMPO中CH2的1H信号出现更大化学位移变化，从低场的1.08 ppm移至高场的1.01 ppm，这一现象归因于二甲基氨基给电子基团的接枝。通过核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）等技术，对电解质材料的结构进行了充分确认，电子顺磁共振（EPR）光谱中的洛伦兹线表明，体系中存在含未成对电子的自由基。
2.电化学表征
采用多种电化学表征技术对 TEMPO 衍生物的电化学行为进行了全面探究。循环伏安（CV）曲线显示，所有TEMPO衍生物均呈现出1个氧化还原峰，对应单电子氧化过程。其中，DMA-TEMPO的氧化还原电位为0.865 V（相对于标准氢电极，vs. NHE），MPA-TEMPO、MMA-TEMPO、PyrA-TEMPO和PA-TEMPO的电位分别为0.835 V、0.832 V、0.842 V和0.840 V。进一步在0.01 ~ 1 Vs-1的不同扫描速率下对TEMPO材料的电化学性能进行表征，结果发现：随着扫描速率升高，还原峰发生负移，氧化峰发生正移，且峰电流持续增大（图1a）。无论在低扫描速率还是高扫描速率下，均未观察到异常峰，且峰形保持一致，表明DMA-TEMPO具有稳定的化学结构。
扩散系数（D）和电子转移速率常数（k0）是表征氧化还原活性分子电化学动力学的关键参数，通常采用线性扫描伏安法（LSV）测定，D值和k0值越大，分别代表传质阻力和电荷转移阻力越小，意味着材料在电极–电解质界面处具有更快的电子转移速率。实验结果表明，芳香族杂环化合物的扩散系数普遍高于脂肪族杂环化合物（图1b、图 S6~S9；表S1）。在1 M的相同浓度下，接枝芳香族杂环的DMA-TEMPO和PA-TEMPO的黏度分别为3.04 mm2s-1和3.17 mm2s-1（图 1e），低于连接脂肪族杂环的TEMPO衍生物。本文合成的TEMPO衍生物均为离子化合物，其溶解过程包括水分子破坏阴阳离子键，随后发生水合作用，由于H2O是极性溶剂，电负性更高、极性更强的分子会表现出更强的离子–偶极相互作用，与脂肪环相比，芳香环具有π体系，可有效减少分子间氢键，同时芳香环更强的吸电子能力能促进其与H2O分子的相互作用，从而降低黏度并促进扩散，DMA-TEMPO的扩散系数D为6.74×10-7 cm2s-1，表明其电解质传质阻力最小，峰电流与扫描速率平方根呈正比关系（图S4-S5），进一步证明电极反应主要受传质控制，根据Randles-Sevcik方程可知，该反应具体为扩散控制。
在所有衍生物中，DMA-TEMPO的k0最高（4.09×10-3 cms-1）。较高的k0值可促进离子与电子转移，确保电池体系在低浓度下运行，并将动力学极化损失降至最低，动力学与溶液黏度呈反比，而扩散系数与电子转移速率常数呈正比。基于动力学与黏度的关系可得出结论：从脂肪环向芳香环转变会导致溶液黏度降低，同时扩散系数和电子转移速率常数均会增大。
图1. a) 扫描速率为0.01~1 Vs-1时的循环伏安（CV）曲线b) D与k0值c) 0.1 M 不同种类TEMPO 在纯水中不同浓度下的平均电导率d) DMA-TEMPO 在纯水溶液中不同浓度下的平均电导率e) DMA-TEMPO在不同浓度下的黏度，表格为1 M浓度下各TEMPO衍生物的黏度f) DMA-TEMPO在不同浓度下的pH 值，表格为1 M浓度下各TEMPO衍生物的pH值
电解质的电导率和黏度测试对电池性能评估至关重要。对不同电解质材料的电导率曲线分析显示，在0.1 M浓度下，接枝芳香族杂环的 TEMPO 衍生物平均电导率优于连接脂肪族环的衍生物（图1c）。含芳香族杂环的 TEMPO 具有更高的D值，表明其在水溶液中的离子迁移率更优；此外，共轭效应增强的六元杂环可通过加速氧化还原网络内的电子转移过程，实现更高效的电荷传输。
然而，随着浓度升高，溶液黏度也会增加（2 M 时黏度为 27.57 mm2s-1），这会限制离子迁移率，导致电导率在达到峰值（1 M 时为 22.84 mScm-1）后下降（图1d、1e）。含芳香族杂环的TEMPO具有更高的k0值，可加快电极界面处的氧化还原动力学并降低电荷转移阻力，这对电导率提升具有重要作用。
通过最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）的能隙（ΔE）分析可获得初步认知：DMA-TEMPO 的 ΔE 更小，意味着电子跳跃的活化能更低，这与观察到的 k₀值和电导率提升现象一致（图S10、3b）。在纯水中，不同浓度（0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 M）下，DMA-TEMPO 的黏度分别为0.96、1.46、3.04、6.39、27.57 mm2s-1（图 1e）。结果表明，黏度随浓度呈非线性增加，这是由于溶质分子间的相互作用增强，这种相互作用会导致溶质–溶剂相互作用减弱，造成分子堆积效率降低，进而阻碍扩散并使溶液黏度升高。随着浓度升高，DMA-TEMPO 的pH值略有上升，1 M和2 M高浓度下，pH分别为 10.0和10.02 （图1f），1 M浓度下，DMA-TEMPO在5种TEMPO衍生物中pH值最高，体现出耐质子特性，这源于二甲基氨基的给电子效应增强了碱性。
3.液流电池性能研究
为验证所设计TEMPO衍生物作为正极电解质材料的有效性，本研究对负极电解质材料进行了细致筛选，匹配1,1′-双(2,3-二羟丙基)氯化紫精（diol-Vi）和dex-Vi，构建全电池以全面评估电池性能（图2a）。结果表明，采用diol-Vi的全电池具有更宽的电压窗口，且高浓度下不会发生水渗透，基于DMA-TEMPO/diol-Vi的AORFB电压达1.237 V（图2b）。
通过倍率性能与极化性能分析，进一步探究了电池的能量与功率特性（图2c、2d）。在20 ~ 80 mAcm-2范围内，0.2 M DMA-TEMPO/diol-Vi 体系AORFB的放电容量分别为 25.6、25.4、25.2、24.8、24.5、24.0、23.5和25.36 mAh。在100 mAcm-2高电流密度下，容量利用率仍保持65%；当电流密度恢复至40 mAcm-2时，放电容量与初始值高度吻合，体现出卓越的循环可逆性与稳定性。在不同电流密度下，库仑效率（CE）始终接近100%，而能量效率（EE）与电压效率（VE）呈现一致的变化趋势，数值分别为89%、84%、81%、76%、71%、67%、63%、59%和55%（图2e）。1 M DMA-TEMPO电解质分子具有优异的循环可逆性，在超过560次的连续恒流充放电循环测试中，电池表现出出色的长期循环性能，总容量保持率达99.8%，每循环容量衰减仅为0.001%（图2f）。0.1 M体系在超过1000次的循环测试中，MPA-TEMPO、MMA-TEMPO、PyrA-TEMPO、PA-TEMPO和DMA-TEMPO的容量保持率分别为85.83%、91.80%、77.3%、92.3%和99.99%（图S12、S13），其中DMA-TEMPO在这些材料中表现出最高的电池性能。DMA-TEMPO的极化性能测试结果显示，100% SOC，电池峰值功率密度输出为234 mWcm-2；50% SOC，峰值功率密度为 200 mWcm-2（图2g）。
为评估DMA-TEMPO+/DMA-TEMPO2+氧化还原对的长期循环稳定性，在40 mAcm-2电流密度、-0.35 ~ +0.4 V电压范围内开展对称电池循环实验，在超过2000次的循环测试中，电池容量保持率达93.35%（图S15）。在AORFB充电过程中，TEMPO中的N-O・自由基被氧化为TEMPO+，为维持电荷中性，水分子发生解离并向电解质中释放质子（H+），导致电解质逐渐酸化，放电过程为充电过程的逆反应，由于电池体系的复杂性及副反应的发生，质子消耗无法完全可逆，导致电解质中质子积累并使酸度升高。DMA-TEMPO在初始状态下的pH值为7.34，在充放电过程中，体系pH值逐渐下降，并在第10次循环时趋于稳定pH ≈ 3（图S17a）。
图2.a) AORFB示意图b) 扫描速率为100 mVs-1时，DMA-TEMPO与两种不同负极电解质的循环伏安（CV）曲线c) 倍率性能曲线d) 具有代表性的充放电曲线e) 电流密度为 40~120 mAcm-2、电压范围为0.1~1.5 V 时，电池的平均库仑效率（CE）、能量效率（EE）及电压效率（VE）f) 1 M 浓度下，DMA-TEMPO在0.1~1.5 V 电压范围内的恒流循环曲线g) 以40 mAcm-2电流密度完全充电后，电池在50% 和 100% 荷电状态（SOC）下的极化曲线与功率密度曲线
4.DMA-TEMPO 的性能优势及机理
原子电荷差值（∆ADCH）直接反映分子极性大小：∆ADCH值越大，表明分子内电子分布越不均匀，分子极性越强，越易参与化学反应。单电子氧化后，PA-TEMPO与DMA-TEMPO的ADCH片段电荷增量大于其他饱和脂肪环分子，分别为-0.456和-0.457，这表明芳香环基团的引入可有效促进电子转移过程中分子骨架区域的电荷剧烈变化。PA-TEMPO与DMA-TEMPO较大的∆ADCH值，意味着其在N-O自由基态与N+=O氧化态之间的电荷转移更显著，电子转移更易发生。在氧化反应中，物质失电子会导致部分区域带正电，这表明电子从 DMA-TEMPO的7位氮原子转移至其他物质或体系中。采用密度泛函理论计算全面分析了TEMPO衍生物材料在不同状态下的构效关系。随着单电子转移的发生，最低未占据分子轨道（LUMO）与α-取代基相关单占分子轨道（SOMO-α）之间的能隙逐渐减小。对于DMA-TEMPO，计算得出其氧化态能隙为3.63 eV，还原态能隙为1.90 eV（图3b）。更小的能隙有利于电子快速转移，这也解释了为何DMA-TEMPO在所有研究体系中表现出最高的k0。通常而言，电池充电时，正极TEMPO失电子，由还原态转化为氧化态；反之，放电时其得电子并恢复为还原态，能隙越小时，最高占据分子轨道（HOMO）中的电子越易跃迁至LUMO。
图3.a) MPA-TEMPO、MMA-TEMPO、PyrA-TEMPO、PA-TEMPO、DMA-TEMPO、MiAcNH-TEMPO在自由基态与氧铵态下的优化结构及ADCH 电荷b) TEMPO 衍生物的分子结构优化与理论模拟：不同氧化还原态下TEMPO衍生物的HOMO-LUMO分布图及能级图、介质酸化机理与氢转移加速开环反应机理；DMA-TEMPO与PA-TEMPO在自由基态与氧铵态下的福井函数
福井函数可描述分子的亲电性或亲核性，并直接确定反应活性位点（图3b、图S20~S21）。在f 0态（中性态）下，三种分子的福井值差异较小；在f +态（氧化态）和f –态（还原态）下，含芳香环的分子相较于脂肪环分子具有更高的结构稳定性和更低的碎片化程度，对于芳杂环而言，主要断裂位点位于连接芳杂环部分的肽键；而对于脂杂环结构，碎片化更易直接发生在脂杂环内部。通过分析不同碰撞诱导解离（CID）强度下的解离速率变化，可直观体现不同结构的相对稳定性，当CID = 35时，DMA-TEMPO、PA-TEMPO和MPA-TEMPO的解离程度分别为20%、78%和85%，这些结果清晰表明，DMA-TEMPO具有更优异的抗碎片化能力（图4b）。由于吡啶氮原子上存在孤电子对，PA-TEMPO的解离碎片易与水分子形成氢键，导致在质谱中检测到“碎片-H₂O”片段。高分辨质谱结果证实：芳杂环的共轭结构比脂杂环体系具有更优异的稳定性，在所有研究化合物中，DMA-TEMPO的结构稳定性最高。
图4.a) 对称电池充放电循环后，通过高分辨质谱在碰撞诱导解离（CID）数值= 30 条件下，得到的 DMA-TEMPO、PA-TEMPO及MPA-TEMPO的解离丰度分布与碎片化碎片分析b) 不同碰撞诱导解离（CID）强度下解离速率的变化
得益于DMA-TEMPO卓越的稳定性，对比分析表明其稳定性优于其他五种TEMPO衍生物。在2.0 M 高浓度下，基于DMA-TEMPO的电池仍表现出优异性能：100次循环后容量保持率超过97%，且无显著衰减（图5a）。循环后的电化学阻抗谱（EIS）分析显示，1 M DMA-TEMPO/diol-Vi 电池的欧姆电阻仅为 0.296 Ω（图S23），高浓度、长期运行条件下内阻的逐渐升高是导致性能衰减的关键因素，循环后的循环伏安（CV）分析表明正极电解质与负极电解质分子仍保持良好分离，未发生交叉污染（图5b）。
DMA-TEMPO 稳定性与电化学性能的提升，归因于吡啶环上的二甲基氨基给电子基团：该基团通过诱导效应和共振效应提高环上电子密度，使环氮原子积累更多负电荷，进而增强其亲核性与碱性，提升对质子和酰基的捕获能力。将该结构与 TEMPO 结合的分子设计，1 M DMA-TEMPO电池的循环寿命达到相同浓度下PA-TEMPO电池的18倍，从而使DMA-TEMPO成为目前已知不饱和桥连TEMPO正极电解质中具有应用前景的材料（图5c，5d）。
图5. a) 2 M 浓度 DMA-TEMPO 的AORFB在0.1~1.5 V 电压范围内的循环曲线b) 充放电循环后，diol-Vi与 DMA-TEMPO 在0.5 M 氯化钠（NaCl）溶液中、扫描速率为0.1 Vs-1时的循环伏安（CV）曲线e) 正极电解质材料综合性能对比雷达图f) 典型双电子存储中性水系有机液流电池的气泡图
结论展望
本研究通过N–乙酰氨基桥连，并结合含氮脂肪族与芳香族杂环的末端功能化修饰，系统开发了5种基于TEMPO的正极电解质。通过整合原子偶极矩校正的赫希菲尔德（ADCH）电荷分析、福井函数计算及线性离子阱质谱（LTQ-XL）表征，确定二甲基氨基吡啶功能化 TEMPO（DMA-TEMPO）为最具潜力的候选材料。
芳香族杂环的引入可在氧化还原循环过程中实现高效的分子内电荷重分布，不仅使合成产率显著提升（最高达 97%），还增强了电化学动力学性能。值得注意的是，该二甲基氨基吡啶功能化衍生物具有强亲核性、扩展的 π 共轭体系及更高的碱性，能有效抑制质子诱导的开环反应，确保优异的氧化还原稳定性。
这种精准调控的电子结构为可逆氧化还原转化与出色循环性能提供了保障：1 M DMA-TEMPO 在 560 次循环后容量保持率达 99.98%，2 M 体系经 100 次循环后容量保持率仍为 97%。本研究提出了一种合理的分子工程策略，通过调控电子密度实现氧化还原活性与结构完整性的同步优化，为高性能AORFBs中耐质子有机正极电解质的设计提供了有力平台。研究结果为下一代有机液流电池在大规模可持续储能领域的实际应用可行性提供了充分证据。
文献信息
Yujie Zhao+, Xu Liu+, Zengrong Wang, Jiapeng Huang, Heng Zhang, Xuri Zhang, Haiyan Yu, Ya-Ke Li, Gao-Lei Hou, and Gang He* Proton-Resistant N-Heterocycle-Linked TEMPO Catholytes for Long-Lasting Neutral Aqueous Organic Redox Flow Batteries, 2025, Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202512613R2
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