第一作者：罗明达
通讯作者：迟晓伟/刘宇
通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所
成果简介
全铁液流电池（AIRFBs）因其低成本、能量/功率解耦及可控副反应等优势，成为长时储能领域极具前景的技术。然而，电解质的稳定性和交叉问题严重限制了其循环寿命。本研究中，中科院上海硅酸盐研究所刘宇/迟晓伟团队通过精细的分子裁剪，设计出一种新型配体2-羟基-1,3-丙二胺四磺酸钠盐（2-hydroxy-1,3-propanediamine tetra-sulfonate sodium salt，HPDTS），实现了配体结构与螯合构型的双重调控，构建出高稳定性和可逆性的对称六配位铁螯合物负极。基于该负极组装的全铁液流电池在200 mA cm−2下能量效率达71.79%，功率密度446.9 mW cm−2；而且循环寿命突破15,000次，容量衰减率仅为0.000741%/圈，平均库仑效率接近100%。
相关成果以“Molecular Tailoring of Iron Chelates for Long-Cycling and High-Efficiency All-Iron Redox Flow Batteries”为题发表于Journal of the American Chemical Society期刊上。
感谢中科院上海硅酸盐研究所刘宇/迟晓伟团队
（第一作者：罗明达）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统
（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
研究背景
全铁液流电池（AIRFBs）因其原料丰富、环境友好等优势，被视为下一代长时储能技术的有力候选。然而，酸性体系中存在析氢反应（HER）和铁枝晶问题，而且电压和溶解度较低，限制了其实际应用。碱性体系中虽能实现更高的全电池电压，但传统五配位的铁-三乙醇胺（Fe-TEA）螯合物负极结构不稳定，易发生配体交叉与分解（图1a），导致电池性能迅速衰减。六配位的铁-四羟乙基乙二胺（Fe-THEED）负极结构虽然更加稳定，但其氧化还原电位较高且溶解度受限。过去的研究都是针对TEA和THEED两种骨架进行改性，且全电池的能量效率受制于离子交换膜离子电导率和配体选择性的平衡。因此，发明一种兼顾稳定性、低电位的全新六配位骨架，同时能够兼容高离子电导率非氟膜的高稳定性、低渗透率的新型铁螯合物负极成为当前研究的关键。
本研究，中科院上硅所刘宇/迟晓伟团队提出了一种全面的分子定制化解决方案，通过配体结构与螯合构型双重分子结构设计，制备了一种新型配体2-羟基-1,3-丙二胺四磺酸钠盐（HPDTS），构建出高稳定性和可逆性的对称六配位铁螯合物负极。该方案保留了传统五配位负极材料较低的氧化还原电位，同时解决了负极螯合物易分解和析氢的痛点问题（图1b），可与商用铁氰化物正极组成1.3 V稳定的全电池。此外，基于该负极材料更大的体积和更高的负电荷数，其拥有优异的配体选择性，搭配廉价的高离子电导率的PBI膜即可实现长寿命高效率的性能指标。
图1：传统Fe-TEA基液流电池（AIRFB）的关键问题及新型Fe-HPDTS螯合物改进策略：(a) 五配位螯合物（Fe-TEA）的分解伴随铁枝晶形成并促进氢气析出，以及TEA配体通过Nafion膜的交叉作用机制，导致效率低且循环寿命短。(b) 新型Fe-HPDTS螯合物通过增大分子尺寸、增加负电荷量，以及饱和六配位构型，实现了稳定化机制。
核心内容
1、配体设计与结构表征
为深入探究配体与铁的构型关系，进行了密度泛函理论（DFT）模拟，并将Fe-THEED和Fe-TEA螯合物的模拟结果进行对比（图2a）。结果表明，低电位的Fe3+-TEA螯合的空间结构较为对称，而Fe3+-THEED螯合物构型发生了较大程度的畸变，增大了螯合物内部的应力，或是导致其氧化还原电位较高的原因。受此启发，通过增加THEED骨架的尺寸和引入更多的羟基位点，开发了新的配体HPDTS。通过DFT计算、XAFS、RDG等手段证实，Fe-HPDTS具有高度对称的八面体结构（图2a），和最高的LUMO能级（二价铁螯合物，图2b），表明其具有优异的热力学稳定性。其中，XAFS谱图（图2c）表明，Fe-HPDTS具有比Fe-TEA更低的前边峰和更高的主边峰，证明了其更高的对称性。该材料的稳定性可归因于以下两点：首先，引入了更大的骨架结构（2-羟基-1,3-丙二胺vs乙二胺），两个含氮段之间更长的碳链和额外的羟基可缓解构象变化时的空间位阻；其次，骨架中接枝的磺酸基团能增强配体与Fe离子的配位相互作用。
图2：Fe-TEA、Fe-THEED与Fe-HPDTS三类螯合物的结构表征。(a) 配体与螯合物构型；(b) Fe2+-TEA、Fe2+-THEED及Fe2+-HPDTS的分子轨道能级；(c) Fe3+-TEA和Fe3+-HPDTS的归一化XAFS谱图。
2、热力学与动力学性能
为探究螯合结构与性能之间的关系，该课题组对不同铁螯合物的热力学和动力学特性进行了表征（图3）。循环伏安曲线（CV，图3a）表明Fe-HPDTS的氧化还原电位比Fe-THEED降低了0.09 V，有利于获得更高的全电池电压。此外，Fe-THEED尤其是Fe-HPDTS螯合物对HER反应表现出更强的抗性（图3b-c），这表明六配位比五配位更有效地抑制副反应。该课题组进一步采用循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）对Fe-HPDTS进行了动力学表征。通过不同扫描速率下的CV曲线分析（图3d)，结果显示峰电流密度（ip）与扫描速率平方根（v1/2）呈线性关系，这证实了Fe-HPDTS的氧化还原过程受到受扩散控制。采用旋转圆盘电极（RDE）和LSV技术，测定了Fe-HPDTS及其正极电解液Fe-CN的扩散系数。根据Levich方程计算，Fe-HPDTS的扩散系数为Da=4.994×10−6 cm² s−1，低于Fe-CN的Dc=1.434×10−5 cm² s−1。Fe-HPDTS较低的扩散系数源于其较大的分子尺寸和更高的负电荷密度，这些因素增加了扩散的能量势垒。然而在流动电池系统中，泵的强制对流作用可将扩散阻力降低至可忽略水平，从而有效缓解了其对氧化还原动力学的限制。此外，其电子转移速率常数（ka）达到1.146×10−2cm s−1，与Fe-CN阴极液（kc=1.182×10−2 cm s−1)相当，表明其具有优异的反应动力学。
图3：Fe-TEA、Fe-THEED和Fe-HPDTS三类螯合物的热力学与动力学性能。(a) 10 mV s−1扫描速率下的循环伏安曲线；(b) 20 mV s−1和400转/分钟转速下的RDE-LSV曲线；(c) 氧化还原电位与析氢电位的关系；(d) Fe-HPDTS在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
3、膜兼容性与选择性
该课题组测试了不同离子交换膜的阻抗大小，结果表明PBI膜面积比电阻（ASR）为0.45 Ω cm2，仅为nafion膜（6.48 Ω cm2）的6.95%，充分证明了其对Na+优异的离子传导性能（图4a）。进一步的全电池测试如图4b所示，nafion膜的高电阻导致电池出现严重极化现象，导致能量效率（EE）和放电容量随电流密度增加而快速下降。当电流密度增至120 mA cm−2时，电池几乎无法循环。相比之下，采用PBI膜时，即使在200 mA cm−2的高电流密度下，电池仍能保持超过60%的EE，表明PBI膜与Fe-HPDTS螯合物具有良好的动力学相容性。此外，PBI膜的选择性实验表明（图4c-d），HPDTS配体表现出0.38 μmol cm−2 h−1的超低渗透率，仅为Fe-TEA配体的1/41。这种优异相容性和选择性主要归因于以下原因：首先，PBI作为微孔膜对大分子具有排斥效应。HPDTS配体分子尺寸(~16172 Å3）远大于TEA配体(~3924 Å3），这可大幅降低HPDTS穿过PBI膜的可能性；其次，PBI膜在碱性环境中是阳离子交换膜。磺化处理的HPDTS配体带有更多负电荷，从而增强唐南效应并抑制配体与螯合的交叉。基于PBI的优异性能，可作为全电池测试的离子交换膜。
图4：PBI和Nafion膜对不同铁螯合物的兼容性和选择性。(a) Fe-HPDTS螯合物与PBI及Nafion膜在2 M NaOH溶液中的电化学阻抗谱（EIS）；(b) Fe-HPDTS与Fe-CN匹配不同膜的倍率性能；(c) PBI膜作为隔膜时，不同配体的渗透速率；(d) 不同配体在PBI膜中的渗透性和选择性对比。
4、全电池性能测试
由于Fe-HPDTS的氧化还原电位相对较低，当与Fe-CN电解液配合使用时，可提供高达1.3 V的全电池电压（图5a)。如图5b-c所示， 0.1 M Fe-HPDTS/PBI/Fe-CN全电池在80 mA cm−2下能量效率达86.72%，即使在200 mA cm−2下仍维持63.03%的能量效率。值得注意的是，与使用Fe-TEA螯合物的全电池在100次循环内失效不同（如图5d），Fe-HPDTS全电池展现出超长的循环稳定性。经过15,000次循环后，Fe-HPDTS仍保持88.89%的容量，容量衰减率仅为0.000741%/圈。此外，高库伦效率（99.25%）和长循环寿命表明电池副反应受到抑制。循环后负极的碳毡电极的EDS测试表明，Fe-HPDTS仅有轻微分解，EDS检测显示铁含量仅为0.06%。即使经过15,000次循环，碳毡仍保持超低铁含量（0.15%）。相反，Fe-TEA在100圈循环后就产生了较为严重的铁沉积（4.12%）。这些结果进一步明确了磺化六配位Fe-HPDTS螯合物具有比五配位Fe-TEA螯合物更好的电化学稳定性。
图5： Fe-HPDTS/Fe-CN AIRFBs的电化学性能（0.1 M）。(a) Fe-HPDTS阳极液和Fe-CN阴极液在10 mV s−1下的循环伏安曲线；(b) 全电池在40~200 mA cm−2下的循环性能；(c) 40~200 mA cm−2下的充放电曲线；(d) 使用不同阳极液在80 mA cm−2下全电池的循环性能对比。
在更高浓度下（0.5 M），AIRFB也展现出优异的电化学性能（例如99.84% CE、71.79% EE和71.9% VE @200 mA cm−2,图6a-b）。0.5 M Fe-HPDTS体系的极化测试（图6c）表明，50% SOC的全电池峰值功率密度为334.38 mW cm−2的，在100% SOC时提升至446.9 mW cm−2，并且即使在接近1000 mA cm−2的电流密度下仍能保持有效能量输出，这表明Fe-HPDTS在更高浓度条件下也具有快速反应的动力学特性，在实际应用中具有较大的潜力。此外，全电池在100 mA cm−2电流密度下实现了6500圈无衰减循环（图6d）。由于饱和六配位的Fe-HPDTS螯合物不需要额外配体，很大程度上改善了配体的交叉污染，全电池循环效率接近100%。更重要的是，当Fe-HPDTS浓度进一步提高至0.8 M甚至1.0 M时（图6e），全电池仍能保持较为不错的能量效率。总而言之，该研究开发了一种综合性能优异的全铁液流电池（图6f），展现出了长循环寿命、高能量效率和功率密度，为先进全铁液流电池的研发提供了有效解决方案。
图6：Fe-HPDTS/Fe-CN AIRFBs在实用电解液浓度下的电化学性能及其与文献的对比。(a) 基于0.5 M浓度的电解液的电池在40~200 mA cm−2电流密度下的倍率性能；(b) 40~200 mA cm−2电流密度下的充放电曲线；(c) 不同SOC状态下的全电池极化曲线和功率密度曲线，扫描速率100 mA s−1；(d) 100 mA cm−2电流密度下全电池的循环性能；(e) 不同电解液浓度（0.5~1 M）的全电池倍率性能对比；(f) 本工作中Fe-HPDTS体系与已报道的碱性AIRFBs的综合性能比较。
结论展望
综上所述，本团队综合考虑了配体分子结构以及铁螯合物构型，设计并合成了新型配体分子HPDTS。该配体不仅具有较大的分子尺寸和高负电荷密度，增强了空间位阻和唐南效应表现出低渗透率(0.36 μmol cm−2 h−1，仅为传统TEA的1/41），还能与Fe原子形成稳定的构型，有效缓解内部结构应力，从而获得热力学的高可逆性和动力学的高活性。具体而言，Fe-HPDTS螯合物的饱和六配位构型显著增强了对HER的抗性，并将氧化还原电位降低到−0.801 V vs. SHE。当使用Fe-CN阴极液组装全电池时，该体系循环寿命突破15,000次，且容量衰减率仅为0.000741%/圈。在实用化电解液浓度下，Fe-HPDTS/Fe-CN全电池在6,500圈循环后基本没有容量衰减，其平均库仑效率约100%，表明电解液交叉污染可忽略不计。此外，Fe-HPDTS负极电解液具有良好的反应动力学，即使在200 mV s−1扫描速率下仍保持扩散控制的氧化还原行为。因此，当采用非氟膜PBI时，电池实现了较高的能量效率（84.7% @100 mA cm−2和71.79% @200 mA cm−2）和功率密度（446.9 mW cm−2@623.39 mA cm−2，100% SOC）。综上所述，本研究成功开发出一款长寿命、高效率的全铁氧化还原液流电池。
文献信息
Mingda Luo, Chang Liu, Dongfang Dong, Lingbo Yao, Yichao Wang, Gege Wang, Xiaowei Chi, Yu Liu, Molecular Tailoring of Iron Chelates for Long-Cycling and High-Efficiency All-Iron Redox Flow Batteries, 2025, J. Am. Chem. Soc.https://doi.org/10.1021/jacs.5c11383