第一作者：葛灵

通讯作者：刘涛

通讯单位：武汉科技大学

成果简介

电解液是钒氧化还原液流电池储能系统的核心组件之一。然而，由于其在高温下热稳定性较差且电极界面反应活性较低，阻碍了其商业化应用进程。本研究，武汉科技大学张一敏&刘涛团队通过实验与理论分析，系统探究了硫酸–磷酸复合酸体系钒电解液在宽温度范围内的基础性能，并重点突破硫–磷复合酸体系的高温极限。研究表明，硫酸–磷酸复合酸钒电解液在宽温区间展现出优异的理化性质和电化学性能，其密度与粘度均低于纯硫酸体系。在-20至60°C的温度范围内，该电解液运行稳定且无钒离子析出现象。核磁共振、X射线光电子能谱及密度泛函理论分析揭示了磷酸根离子与钒离子的配位作用，突显其对电解液稳定性的关键贡献。磷酸根离子的引入不仅促进了电解液与电极表面的界面反应，更通过配位效应明显提升了电解液在高温条件下的稳定性。

相关成果以“Research of high temperature performance of vanadium electrolytes with sulfate-phosphoric mixed acid system”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。

感谢武汉科技大学张一敏&刘涛团队

（第一作者：葛灵）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

在硫酸盐体系中，钒(V)离子容易在高温环境下形成五氧化二钒，从而导致容量损失和电解液失衡等问题。因此，研究人员提出将复合酸作为辅助电解液。Yang的研究表明，含有氯化物的复合酸电解液能有效提升其高温(50°C）适应性。Zhang还证明，氯离子有助于阴极电解液的反应性，在200 mA∙cm^-2的电流密度下，能量效率和钒利用率分别为82.5%和86.3%。然而，氯离子的存在会引发氯气和氯化氢的生成风险，增加了对耐酸性和耐腐蚀性设备的需求。Jin and Roznyatovskaya的研究表明磷酸根离子能明显提升电解液的高温稳定性。当前关于磷酸盐化合物对钒电池电解液影响的研究具有以下明显特点：（一）磷酸盐化合物作为正极电解液添加剂的应用。相关研究普遍较为简单且片面，例如多数实验中添加剂含量仅为1wt%，且电解液在40ºC或45ºC温度下稳定性明显提升。但缺乏对不同温度下不同价态钒离子受磷酸盐化合物影响的研究。（二）磷酸与其他化合物的相互作用研究。例如氨盐与磷酸的组合实验。研究发现当胺与磷酸的摩尔比为1：1时，可有效提升电解液稳定性并防止沉淀生成，但这种改善效果仍存在局限性。

本研究，武汉科技大学刘涛团队以磷酸作为固定组分，采用硫酸作为钒电池复合酸性支撑电解液。实验发现，硫酸–磷酸复合酸体系可明显提升电解液在50°C条件下的导电性能与电化学性能。本研究深入探索硫酸–磷酸复合酸体系的高温极限及其对不同价态钒电解液性能的影响，揭示钒氧化物分子结构的变化规律与作用机制，并拓展钒电解液在极端高温环境中的应用潜力。

核心内容

1.热效应对物理特性的影响

密度和粘度试验评估了钒电解液的物理性质。普遍认为，密度是溶液的固有性质，可以指示液体性质的阻力系数。图1显示了硫酸–磷酸复合酸体系在20至80°C下II、III、IV和V价态钒电解液的密度和粘度的标准误差带。密度与粘度曲线的波动范围越大，误差就越大。钒（II）电解液在30°C以下的密度和粘度遵循相似规律，但当温度超过50°C和60°C时会明显增加。钒（II）离子的极端不稳定性以及电解液价态从二价转变为三价（图1浅紫色区域）是主要原因。上述现象归因于实验未在密封环境中进行，且高温促进了钒（II）离子的氧化反应。因此忽略50°C前钒（II）电解液的密度与粘度变化。钒（III）、（IV）和(V)电解液的密度会随温度升高轻微下降，尤其在60°C后更为明显。高温下液态分子间相互作用力增强，垂直间距增大，导致流体体积增加而密度降低。钒（III）、（IV）和(V)电解液的粘度下降趋势在50°C后逐渐放缓，表明温度对粘度的影响强度减弱。随着温度升高，分子动能增强且运动更自由，提高了滑动能力并减少了层间剪切力，从而降低粘度。50-60°C可能是钒电解液性能受温度影响的转折点。电解液的密度和粘度遵循以下模式：V(V)<V（IV）<V（III）。

图1钒离子在20~80°C时II、III、IV、V价态电解液的(a)密度和(b)粘度

2.热效应对电化学特性的影响

2.1不同温度下的CV试验

如图2所示，钒电解液循环伏安（CV）曲线的氧化峰和还原峰均向正方向偏移。图2(e)中，正极电解液的氧化峰和负极电解液的还原峰发生明显变化。前者对应四价钒离子向五价过渡，后者则为三价钒离子向二价过渡。正极电解液的电流密度随温度升高而增加，但这一趋势与温度升高方向相反。研究还发现，高温可提升正极电解液氧化过程和负极电解液还原过程的电流密度。此外，当温度超过50°C时，负极电解液氧化峰与还原峰的电流密度比（Ipa/Ipc）增大，氧化还原反应的可逆性降低，可能是由于正负极电解液中氧化和还原反应的间隙随着温度升高而变大。同时，高温下电极表面的氧化或腐蚀可能更严重。最后，导致电解液的溶解度、稳定性和可逆性较差。

图2循环伏安曲线：(a)正极与(b)负极复合酸，(c)正极与(d)负极硫酸；(e)循环伏安曲线的氧化还原峰；(f)Vpa-Vpc和Ipa/Ipc的数值

2.2钒离子的扩散特性

为验证电极反应的质量传递过程，研究了扫描速率、酸体系和温度对钒电解液的影响。准可逆体系的扩散系数介于可逆体系和不可逆体系之间。结果如图3所示。随着扫描速率的提升，氧化还原峰对呈现良好的对称性，电流密度增加，电压差明显增大。阳极电解液在1.5 V后出现明显上升峰，根据电位分析可知这是水解反应所致，在50℃时尤为明显。在硫酸–磷酸复合酸体系中，正极电解液在25℃下的D₀为8.24×10^-5至19.4×10^-5cm²s^-1，而在50°C时分别达到16.9×10^-5和42.3×10^-5cm²·s^-1。负极电解液的D₀则为5.1-12.1×10^-7cm²^-1。研究发现，正极电解液中钒离子的扩散系数随温度升高而增大，而负极电解液中的氧化过程则呈现相反趋势。此时钒离子会从二价转变为三价，高温可能导致稳定态二价钒离子数量减少。除负极电解液的还原过程外，复合酸体系电解液在氧化还原过程中的D₀值均优于硫酸体系。在硫酸–磷酸复合酸体系中，钒电解液的扩散性能优于硫酸体系。正极电解液中钒离子的扩散系数明显高于负极电解液，反映了钒电池正负反应的差异。结合氧化还原过程中正负钒电解液的价态转变过程及钒离子扩散系数，可得出价态转变过程中钒离子扩散强度的以下顺序：VO²⁺/VO₂⁺>/VO₂⁺/VO²⁺>V²⁺/V³⁺>V³⁺/V²⁺（复合酸体系），VO²⁺/VO₂⁺>VO₂⁺/VO²⁺> V³⁺/V²⁺>V²⁺/V³⁺（硫酸体系）。

图3正负极钒电解液氧化还原反应中钒离子的D₀：(a)可逆体系和(b)不可逆体系

2.3钒电解液动力学分析

运用塔菲尔方程和阿伦尼乌斯公式可获得交换电流密度、电子传递系数、电化学反应级数及活化能等关键动力学参数（表1）。研究了温度对不同酸体系正负极电解液的影响。

正极钒电解液的过电位和电荷转移电阻随温度升高而降低，随后又逐渐增加。交换密度和标准反应速率常数则先增加后下降。硫酸–磷酸复合酸体系与纯硫酸体系的转折点分别位于70℃和40℃。负极钒电解液的过电位和电荷转移电阻逐渐降低，而交换密度和标准反应速率常数则逐渐增加。研究发现，提高温度可促进钒电解液的反应速率，尤其对负极电极体系效果明显。硫酸–磷酸复合酸体系中正负极钒电解液的活化能分别为22.5 kJ/mol和20.4 kJ/mol。结果表明，钒电解液的氧化还原反应同时受扩散和电化学反应控制。综上所述，在氧化还原过程中，复合酸体系的钒电解液表观活化能低于硫酸体系。所需能量越低，反应越容易进行，更多分子能够达到所需活化状态，从而增加有效碰撞次数，进而提升反应速率。同时，复合酸体系的钒电解液具有优异的扩散性、电荷转移速率和稳定性，并且能够稳定高达60℃。

总体而言，温度对电解液的导电性具有明显影响。随着温度升高，电解液粘度降低，离子迁移速率加快，通常会导致电解液电阻下降。但高温有时会加速电解液分解，反而增加电池内阻。此外，高温可能引发电极材料与电解液之间的复杂界面反应，例如正极材料氧化、SEI膜成分改变等现象，都会导致电池内阻升高。

表1不同正、负极钒电解液体系的塔菲尔曲线数据温度依赖性

图4(a)正极与(b)负极复合酸在25至70℃范围内的EIS曲线

图4包含奈奎斯特图及高频区的两个放大视图。然而高温会导致聚磷酸盐和大尺寸高电荷量复杂结构的钒离子形成，明显增加电荷转移电阻。因此高频区的半圆面积随温度升高而扩大。由于磷酸具有高粘度特性，复合酸体系的电荷转移电阻更高。随着温度升高，复合酸体系中的溶液电阻R₁、电荷转移电阻R3和双电层电容C增加，而界面电阻R₂和扩散电容W增大。溶液电阻随之增大，电解液中的钒离子可能趋于聚集，但不会发生五氧化二钒沉淀。扩散阻力和电极表面电阻的降低可能改善电极表面浓度梯度和浓度极化现象。

3.热效应对电池性能的影响

为了验证复合酸体系的钒电解液在不同温度和速率条件下对实际钒电池的影响，进行了充放电性能测试。图5(a)测试了钒电解液在-20℃至70℃各温度区间内10次循环的能量密度。钒电解液的能量密度随温度升高而逐渐增加。当电解液的钒离子浓度为2.0 mol/L时，复合酸体系范围为14.4至35.9 Wh·L⁻¹，硫酸酸体系范围为0.9至32.1 Wh·L⁻¹。在50℃环境下，硫酸体系的正极电解液显示出砖红色沉淀物（五氧化二钒）。在图5（a-I）中，在第一个循环中开始出现沉淀，到第四个循环时，在60℃下积聚了大量不溶性沉淀物，停止了充放电试验。对于硫酸–磷酸复合酸体系（图5（a-II）），在70℃条件下，正极电解液在多次循环充电后会出现黄绿色和砖红色沉淀，但在放电过程中会消失。研究发现，在充放电作用下，五价钒离子的沉淀可反复发生析出–溶解过程，是因为复合酸钒电解液延长了钒离子的稳定时间，阻止了五价钒离子从可溶性纳米颗粒聚集形成大颗粒并大量析出，最终无法溶解。在形成大颗粒沉淀之前，该体系会进入还原反应，转化为四价钒离子并发生沉淀溶解。因此，电解液的能量密度和容量不会出现明显损失。综上所述，采用硫酸–磷酸复合酸体系的钒电解液具有更优的电池性能和更宽的工作温度范围。

图5(b)测试了电流密度对不同酸体系钒电解液在40、60、80、100、120及随后恢复至40 mA·cm⁻²时性能的影响。研究发现，电解液能量密度随电流密度增加而降低。采用硫酸–磷酸复合酸体系的钒电解液具有更高的能量密度，尤其在高电流密度(60-120 mA·cm⁻²）条件下表现更佳。在25°C温度下，复合酸体系的能量密度为45.4-17.3 Wh·L⁻¹，而硫酸体系仅为32.1-0.01 Wh·L⁻¹。复合酸体系的能量密度为40.9-25.8 Wh·L⁻¹，而硫酸体系在60°C温度下无法稳定存在。图5(c)验证了采用2.2 mol/L硫酸–磷酸体系的钒电解液在60°C条件下经过100次循环（184.8小时）后的电池性能。循环过程中未出现沉淀现象。库仑效率、电压效率、能量效率、放电容量及能量密度分别为98%-89%、85%-82%、84%-76%、2.2-1.5 Ah和46-31 Wh L⁻¹。硫酸–磷酸体系的电解液可在-20至60°C温度范围内稳定运行，钒离子浓度可达2.2 mol/L。图5(d)显示放电容量（2.3-1.5 Ah）和能量密度(51-30 Wh L⁻¹）随循环次数和充放电时间的延长逐渐下降，库仑效率、电压效率及能量效率分别为100%-93%、91%-87%和93%-82%。与60°C相比，硫酸–磷酸体系的电解液在70°C下经过100次循环后，放电容量和能量密度损失更大，但效率更高。然而，70°C下的运行时间更长（261.4小时）。

图5复合酸或硫酸体系钒电解液电池性能测试数据：(a)不同温度、(b)不同电流密度、(c)60℃和(d)70℃下100次循环的效率、容量和能量密度

4.机制研究

4.1电解液分析

图6：在含硫酸–磷酸复合酸和硫酸体系的V（IV）电解液以及纯磷酸溶液中的⁵¹V、¹⁷O和³¹P核磁共振谱

在⁵¹V核磁共振谱图中，钒在硫酸–磷酸复合酸体系中的信号峰出现在-548.3 ppm处，而在纯硫酸体系中则位于-544.8 ppm。此外，复合酸体系的峰宽比纯硫酸体系更窄，表明复合酸体系中的动力学过程更快，可能是由于质子交换、配体交换或磷酸存在引发的化学反应所致。钒光谱证实，复合酸体系中钒氧分子或离子的形态发生了变化，迁移率增加，从而提高了复合酸钒电解液的扩散率和电化学性能。在¹⁷O核磁共振谱图中，水分子（0-76 ppm)的信号在硫酸–磷酸复合酸钒电解液和硫酸体系钒电解液样品中均被观测到。这些峰逐渐展宽并呈现正向位移，表明水分子的¹⁷O化学位移受到硫酸、磷酸和VOSO₄的共同作用影响。此外，在157-170 ppm范围内检测到硫酸和亚硫酸盐的信号。在复合酸体系中，磷酸引起的水分子氧离子化学位移从23.3 ppm移动至49.4 ppm，其峰展宽程度明显大于硫酸/亚硫酸盐的氧峰（162.2-164.7 ppm)。然而，在纯磷酸样品中，仅观察到一个位于3 ppm处的单一高强度尖锐峰，对应磷酸中的氧信号。在硫酸–磷酸复合酸体系中，原始磷酸氧信号消失。在³¹P核磁共振谱图中，钒存在时在-0.4 ppm处观察到的峰与磷酸盐或磷酸的峰不完全匹配，证实了钒离子与磷酸的相互作用。复合酸体系中³¹P信号的展宽表明电解液中可能存在多种化学物质，例如磷酸二氢盐或与钒氧离子形成的复合物，表明磷酸在钒电解液中的去质子化可能涉及与现有钒氧结构或钒氧单体的配体交换

图7电解液和电极的拉曼光谱

图7展示了钒电解液的不同价态。电解液中存在六种峰型，分别是V-O-V（a₁）、V-O-S（a₂）、[HSO₄]-（a₃）、V-O-V（a₄）、V=O/V-O（a₅）以及[HSO₄]-/[Vⁿ⁺…SO₄^2-]（a₆）。其中，钒电解液中V（III）的峰位为982-1010 cm⁻¹，V（IV）为240-500 cm⁻¹，V(V)为720-980 cm⁻¹。如图7所示，不同酸体系的钒电解液中这些分子结构的峰形和位置因钒的价态和酸组成而异，表明磷酸盐参与了钒分子结构。具体而言，在硫酸–磷酸复合酸体系中，四价和三价钒电解液对应的水合钒酸盐与亚硫酸盐分子结构的特征峰向更高波数方向移动。此外，根据酸体系的不同，在70°C充放电循环后，正负极电解液及石墨毡电极表面均出现差异：复合酸体系的正电解液在850-934 cm⁻¹范围内出现新峰，而原有特征峰消失，推测与亚硫酸盐和双磷酸盐分子结构相关；复合酸体系的负极电解液中a₆峰消失，可能源于[HSO₄]⁻和[Vⁿ⁺……SO₄²⁻]结构的还原或消失。对于石墨毡电极，在1340和1590 cm⁻¹附近分别观察到D峰（无序缺陷结构）和G峰（有序石墨结构）的特征峰。经复合酸电解液氧化还原反应后，正负极石墨毡的I_D/I_G比值分别为1.27和1.37，表明石墨毡中无序结构和缺陷增加，可能是由于引入了更多含氧官能团所致。此外，缺陷的增加可能增强石墨电极的抗氧化性能，从而提高其电化学反应效率和稳定性。

4.2电极分析

图8展示了石墨毡的红外光谱和扫描电镜检测结果。观察发现，硫酸酸体系和复合酸体系的石墨毡中均检测到特征峰。413 cm⁻¹、1050-1200 cm⁻¹、1384-1460 cm⁻¹、1633-1650 cm⁻¹处的特征峰分别对应N-H、C-O、-OH、C-N、C=O。磷元素的特征峰出现在1085和1100 cm⁻¹处。然而，由于1050-1200 cm⁻¹区间同时包含C-O、-OH、S=O和N-C的特征峰，复合酸体系中的石墨毡在此区域出现峰宽展现象。图8(b)还显示了石墨毡在硫酸–磷酸复合酸钒电解液中运行后表面检测到的磷元素。目前尚无法确定电解液中的磷是物理吸附还是化学吸附在电极表面。简而言之，在复合酸体系中，电解液中的钒离子可与磷酸结合。经过70℃电池测试的石墨毡含有更多含氧官能团。

图8石墨毡在70℃下电池测试后的(a)红外光谱和(b)扫描电镜光谱

XPS分析在石墨毡电极表面进行（图9）。分析结果显示，石墨毡表面主要含有碳、氮、氧和硫元素，以及电解液使用后残留的钒、硅等微量杂质。在复合酸体系中，电极全谱图在193 cm⁻¹处观察到P2s峰。虽然碳谱中P-C和Csp²对应的峰难以区分，但磷谱在130-135 cm⁻¹范围内显示出P2p、P-O和P-C键的特征峰，表明电解液中的少量磷元素与石墨毡表面发生化学吸附，导致表面缺陷增加。此外，复合酸电极表面的S-OH、S-O和C-N键比例上升，而C≡N和C-OH键比例下降。上述发现表明，电解液与电极之间的分子结构及其转化过程会因酸体系不同而存在差异，可能是观察到稳定性提升的原因。

图9不同酸体系的钒电解液XPS光谱

4.3.反应机理分析

通过上述研究，已经证明在硫酸–磷酸复合酸体系中，添加磷酸改变了原有的钒离子结构，从而提高了钒电解液的性能。在本研究中，硫酸–磷酸复合酸体系表现出明显增强的高温稳定性。因此，优先研究了硫酸–磷酸混合体系电解液中V（V）离子的配位结构。在硫酸体系电解液中，钒(V)离子物种被鉴定为VO²⁺、[VO₂（3H₂O）]⁺、[VO₂（HSO₄）]、[VO₂（SO₄）]^–、[SO₄（3H₂O）（HSO₄）]和[VO₂（2H₂O）（SO₄）]^–。为阐明磷酸影响电解液稳定性的机制并明确该复合酸体系中钒离子的现有形态，采用DFT计算分析了钒离子的微观结构及其与支撑电解液配体的相互作用。同时，H₃PO₄主要以H₂PO₄^–和分子H₃PO₄的形式存在于这些条件下。为进一步阐明钒离子分子结构、磷酸反应的可能性及配位情况，进行了热力学分析。基于所提出物种的自由能，计算了上述反应的吉布斯自由能变化（ΔG）。

图10磷酸与V (V)离子反应结合能示意图。

在VO₂⁺的情况下，在传统的硫酸体系中，HSO₄^–难以直接与中心钒原子结合。在复合酸体系中，在VO₂⁺和[VO₂（3H₂O）]⁺结构中，H₃PO₄和H₂PO₄^–可以直接与中心钒离子结合，而不是与取代第一溶剂层的水分子结合。[VO₂（SO₄）（H₂PO₄）]^2-由H₂PO₄^–和[VO₂（SO₄）]^–形成。并且H₂PO₄^–和[VO₂（HSO₄）]可以形成[VO₂（H₂PO₄）]和[VO₂(H₂PO₄)(HSO₄)]。在硫酸体系中，SO₄^2-直接与钒水合结构中的VO₂⁺中心结合，而HSO₄^–与第一溶剂层的水分子形成氢键并留在第二溶剂层中。在复合酸体系中，H₃PO₄和H₂PO₄^–可以直接与[VO₂（2H₂OSO₄）]^–中心钒离子结合，形成[VO₂（2H₂OSO₄H₂PO₄）]^2-和[VO₂（2H₂OSO₄H₃PO₄）]^–。在[VO₂（3H₂O）（HSO₄）]结构中，[VO₂（3H₂O）（H₂PO₄）]和[VO₂（3H₂O）（H₃PO₄）]将被形成的HSO₄^–取代。通过对上述硫代复合酸体系中钒后结构分子的优化，可以看出H₃PO₄和H₂PO₄^–更有可能与VO₂⁺中心形成直接键合，表明形成的结构更稳定，从而减少了钒离子的收缩聚合，提高了稳定性能。

图11硫酸–磷酸复合酸体系反应机理示意图

图11总结了硫酸盐–磷酸复合酸体系提高钒电池性能的机理，主要由两部分组成，其中之一是电解液中的钒离子。磷酸基团与钒氧离子和钒水合离子配位。[VO₂（3H₂O）（H₂PO₄）]和[VO₂（H₂PO₄]不易形成V₂O₅的不溶性沉淀，确保钒电解液在氧化还原循环中保持稳定。钒五价离子与水合钒分子的脱水、缩合和沉淀减少。其次，复合酸体系中石墨毡电极的表面含有增加的氧官能团和缺陷，增强了反应活性，保证了电池的高性能。

结论展望

本研究通过密度、粘度、循环伏安法、电化学阻抗谱和温度范围内的充放电试验，系统研究了硫酸–磷酸复合酸钒电解液的物理化学性质和电化学性能。实验结果表明，硫酸–磷酸复合酸体系明显提升了钒电解液的高温稳定性和电化学性能。密度和粘度测试显示，钒电解液的密度和粘度随温度升高而逐渐降低，且复合酸体系的密度和粘度均低于纯硫酸体系。循环伏安测试表明，复合酸体系在高温下可实现更高的电流密度和更好的可逆性。电化学阻抗谱分析进一步证实，复合酸体系具有更低的电荷转移电阻和更高的离子扩散系数，特别是在正极电解液中的VO₂⁺/VO₂⁺氧化还原电对，其扩散系数明显高于纯硫酸体系。充放电测试表明，采用复合酸体系的钒电解液在-20至60°C的温度范围内运行稳定，其中70°C是属于可循环但易沉淀的高温极限值。2.2 mol/L复合酸体系钒电解液在60℃时的能量密度为46.5-35.4Wh·L⁻¹。库仑效率、电压效率和能量效率分别为98-89%、85-82%和84-76%。通过核磁共振、X射线光电子能谱及密度泛函理论计算分析表明，磷酸基团更倾向于直接与钒氧离子配位，这种结构稳定性更高，反映出优异的耐高温性能。在高温环境下，电极与钒酸盐电解液反应时，其表面会在复合酸体系中形成更多缺陷，同时氧官能团数量增加，从而明显提升电池性能。本研究验证了在极端高温环境中使用硫酸–磷酸复合酸体系钒酸盐电解液的可行性，拓展了钒电池的应用领域，为实际应用提供了有力支持。

文献信息

Ling Ge, Tao Liu, Yimin Zhang, Hong Liu, Research of high temperature performance of vanadium electrolytes with sulfate-phosphoric mixed acid system,2025,Chemical Engineering Journal

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.168239

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