June 2026

第一作者：Ouwen Peng 通讯单位：新加坡国立大学和南方科技大学 通讯作者：Chun Cheng，Zhongxin Chen，Kian Ping Loh 【成果简介】   水相中电化学氨合成的一个常见挑战是竞争析氢反应（HER）消耗法拉第电荷，这降低了所需转化的法拉第效率，即硝酸盐还原反应（NO3RR）转化为铵。当单相催化剂在高电流极限下运行时，这个问题特别严重，因此需要协同工作用于氢获取和脱氧的助催化剂系统来促进NO3RR而不是HER。在此，作者选择了一种众所周知的HER催化剂Mo2C，并研究了金属掺杂如何将其动力学从HER主导的途径转换为NO3RR主导的途径。在Mo2C的3.8wt%Ru掺杂下，在16cm2的流动电解槽中实现了75%的硝酸盐（0.1M）到铵的单程转化，对应于在2V的全电池电压下9.07mmol h−1的铵产率。DFT计算和动力学同位素实验证实，基质中的钌掺杂剂在NO3RR过程中充当吸附氢的汇点，以促进*NO3和*NO2在Ru−Mo共催化位点上的协同脱氧。作者的研究表明，优化共催化系统中的氢气获取和脱氧反应是电化学合成的有效策略。   【研究背景】   从含氮原料（如N2、亚硝酸盐和硝酸盐）中电化学生产氨是Haber−Bosch工艺的一种新兴替代方法，因为其操作条件温和且与可再生能源兼容。从热力学和经济角度来看，硝酸盐还原反应（NO3RR）的活化能比N2气体低得多（204比941 kJ mol−1），因此很有吸引力。工业污水和生活污水中硝酸盐的丰度（高达2M）为回收利用提供了无限的库存，可作为有用的原料。NO3RR催化剂可用于关闭全球氮循环，实现更可持续的未来。然而，其缓慢的八电子介导的还原途径在选择性生产铵以对抗其他副产物（如亚硝酸盐、NO、N2、N2O和肼）方面带来了重大挑战。析氢反应（HER）和NO3RR之间的竞争也会导致在更负的电压下性能下降，从而阻止反应物的高转化率。从根本上讲，NO3RR分为从硝酸盐到*NO（或*N）的一系列脱氧步骤，以及随后的氢化步骤以产生氨。在每个基本步骤中，氢在氢供体（*H）和受体（吸附质）之间发生转移。因此，NO3RR的反应动力学与氢转移的性质和可用氢供体的密度密切相关。为了合理的催化剂设计，需要深入了解NO3RR中的基本步骤，例如，理想的NO3RR催化剂应优选在表面共活化*H和*NO3，同时避免*H快速重组为H2或在高硝酸盐浓度下被中间体中毒。   吸附氢的利用在脱氢、氢化和氢解等广泛的反应中是普遍的，这些反应通常由Pt族金属（Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt）催化。然而，水溶液中Pt类金属上*H的高覆盖率在动力学上有利于HER而不是NO3RR。受Levy和TMC中母体金属由于添加C原子而增加的d-电子密度的启发。先前对TMC基电催化剂的研究主要集中在HER、氧还原和CO2还原反应尚未扩展到NO3RR。一个主要原因在于TMC上硝酸盐的活化较差。TMCs较差的固有能力提供了一个机会来研究金属掺杂或改性将如何改变吸附的氢的转移动力学，从而使反应动力学可以在低施加电压下“切换”为氨的电合成。   在这里，作者选择了一种典型的类Pt电催化剂，β相碳化钼（Mo2C），以研究单原子助催化剂的掺杂如何改变反应动力学并促进NO3RR。众所周知，纯Mo2C的动力学以强HER为主；因此，它不是NO3RR或其他竞争反应的选择。为了将动力学从HER转变为NO3RR，作者系统地研究了Ru在β相Mo2C基体中的掺杂效应。结合密度泛函理论（DFT）研究和动力学同位素分析，发现Mo2C基体中的Ru掺杂剂有助于NO3RR脱氧步骤而不是HER的Heyrovsky步骤中吸附氢的获取和转移。在3.8wt%的Ru掺杂下，Ru掺杂的Mo2C在组装的16cm2流动电解槽中，在2V的全电池电压下，表现出创纪录的75%的硝酸盐到铵的单程转化率，以及90%的法拉第效率（FE）和9.07mmol h−1的铵产率。   【主要内容】 Ru1/Mo2C催化剂的表征   通过改进的溶胶–凝胶法在石墨毡载体上制备了一系列Ru负载量为0.2−3.8 wt%的Ru掺杂Mo2C催化剂（Ru1/Mo2C）。图S1中的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，石墨毡上的每根碳纤维上都有均匀的催化剂涂层，使其具有在流动电解槽中使用的抗渗性。如图1A和S3所示，在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM，用圆圈标记）图像中识别出原子分散的Ru掺杂剂。图1D中的放大图证实了Mo2C晶格中Ru取代Mo，这与图1E、F中模拟的HAADF图像和原子模型非常一致。Ru原子取代Mo归因于在凝胶化过程中羰基Mo溶胶前体掺入Ru3+离子。由于Mo2C初始核形成的强烈趋势，Ru发生了表面富集。空间分辨电子能量损失谱揭示了Ru（2838eV处的L3edge）、Mo（M-edge和L-edge），和Ru1/Mo2C中的C（K-edge）元素（图1B的插图）。这进一步得到了图S2中能量色散X射线光谱（EDS）图谱的均匀分布以及图S4和S5中没有Ru纳米颗粒聚集的高分辨率TEM图像的支持。在选区电子衍射（SAED）中发现了典型的Mo2C的六边形图案，并且没有观察到Ru的结构畸变。 图1. Ru掺杂Mo2C基体的微观证明。（A） Ru1/Mo2C的原子分辨率STEM-HAADF图像。（B，C）Ru1/Mo2C中所选区域的电子能量损失光谱（EELS）（插图）。红色圆圈突出显示了可能的钌掺杂剂。（D）位于Mo柱中的Ru原子的放大视图。（E）相应的HAADF图像模拟和催化剂的（F）原子模型。比例尺：A，1 nm；B、 D，E，0.1nm。（G）沿着实验图像和模拟图像中指示的线的强度分布。   通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱研究了Ru1/Mo2C的局部键合环境，如图2所示。图2B中原始Mo2C的Mo K边缘光谱与其在六方β相中的键合环境一致。根据表S1中的拟合结果，每个Ru原子在第一配位壳中与三个（cal.2.7）碳原子（Ru-C，2.06Å。）在第一配位壳层中以及在第二壳层中被另外六个（cal.5.8）钼原子（Ru−Mo，3.10Å）包围。这对应于1.47、2.24处的散射路径，图2C中Ru1/Mo2C.的Ru K-边光谱的实验和拟合曲线中的2.61Å。基于EXAFS数据（支持信息中的详细解释），排除了碳层中取代的可能性（第一壳层中2.12Å处有六个Ru−Mo）。Ru1/Mo2C没有观察到金属Ru颗粒的峰，揭示了Ru1作为隔离的掺杂剂存在。Ru催化剂的单原子性质也由图2D中的X射线衍射（XRD）支持，其中在高达3.8wt%的Ru负载量的情况下未检测到本体金属峰。如图S7中的XRD峰和STEM图像所示，当Mo2C中的Ru≥6wt%时，Ru纳米颗粒发生聚集。   利用X射线吸收近边结构（XANES）和X射线光电子能谱（XPS）验证了Ru1/Mo2C中Ru的电子结构和氧化态。如图2A所示，在Ru K-edge XANES光谱中，Ru1/Mo2C催化剂的白线强度远低于RuO2和RuCl3前体，略高于Ru箔，这表明Ru.44的氧化态在0和+2之间。图2E中的Ru 3p核级XPS光谱证明了这一点。在462.8和485.1 eV处观察到可归属于Ruσ+的自旋轨道双峰的两个峰，其结合能在Ru（IV）和Ru（0）之间。类似地，接近C1s信号的Ru 3d核能级光谱显示出Ru 3d5/2的结合能为280.6eV。这些结果证实了由于Ru掺杂剂和Mo2C载体之间的强电子相互作用而产生的部分正电荷（Ruδ+）。Ru的表面富集也通过XPS得到证实，其中Ru与Mo的比率远高于本体中的理论值（表S2和S3）。同时，与图S8中的Mo 3d XPS光谱和Mo K-edge XANES光谱相比，Mo的氧化态几乎保持不变，表明低浓度的Ru掺杂剂不会影响Mo2C的化学环境。   H电池中的电化学硝酸盐还原   NO3RR实验在环境条件下在氩中的定制H型电池中进行。直接使用Ru1/Mo2C涂层石墨毡（3 mg […]

第一作者：Liang Zhai 通讯作者：Haolong Li 通讯单位：吉林大学   【成果简介】   Nafion是钒氧化还原液流电池 (VRFBs) 中最常用的质子交换膜材料，由于其阴离子纳米相 (3-5 nm) 与阳离子钒离子 (~ 0.6 nm) 存在较大的尺寸差异，导致其存在严重的钒渗透问题。体积掺杂通常以牺牲质子导电性为代价抑制钒的渗透，因为常规添加剂往往会因尺寸不合适和内在不相容性而随机聚集并破坏纳米相的连续性。吉林大学李昊龙团队报道了用氟嵌段共聚物 (FBC) 和多金属氧酸盐 (POM) 作为超分子添加剂对Nafion膜的离子–纳米相掺杂策略。Nafion、界面活性FBC和POM之间的协同非共价相互作用可以构建1 nm的收缩离子纳米相，具有丰富的质子传输位点、可保持连续性和高效的钒筛选，从而全面提高质子电导率、选择性和VRFB性能。这些结果证明了超分子修补策略在精确调整纳米结构电解质膜以提高其性能方面的潜力。   相关研究成果以“Ionic-Nanophase Hybridization of Nafion by Supramolecular Patching for Enhanced Proton Selectivity in Redox Flow Batteries”为题发表在Nano Letters上。   【研究背景】   可持续社会的发展需要先进的能源技术。钒氧化还原液流电池 (VRFB) 因其高安全性、灵活设计和长期耐用性而成为可靠供电的理想选择。质子交换膜是阴/阳电解质溶液的分离器和内部电路的导体，在VRFB中起着关键作用。目前，Nafion系列膜因其在高酸性和氧化条件下的高导电性和优异的化学稳定性而广泛应用于VRFB。然而，Nafion膜的高钒离子渗透性导致电池性能下降，限制了其进一步应用。   Nafion的卓越性能和固有缺陷都源于其独特的水合作用后的反胶束状纳米相分离结构，其中含有水和悬垂的磺酸基团 (-SO3H) 的亲水导电结构域嵌入在疏水的全氟基质中。低温透射电镜直接成像显示，在水合Nafion膜中，相互连接的离子纳米相 (INP) 的畴间距为~ 5 nm。INP和阳离子水合钒离子之间的较大尺寸差异 (~ 0.6 nm) 导致不可避免的钒交叉。为了解决这一问题，基于添加体积添加剂混合策略被广泛用于提高Nafion的质子选择性。从0D到3D，尺寸从几十纳米到几百纳米的各种添加剂，如SiO2纳米颗粒，TiO2或ZrO2纳米管，氧化石墨烯纳米片和MOF被引入到Nafion。此外，还选择了聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等聚合物与Nafion混合。这些方法可以在一定程度上阻碍钒在Nafion中的渗透，但通常伴随着质子电导率的降低，这是由于不相容或不导电成分的随机分布或聚集破坏了连续导电的INP。因此，如何提高质子/钒的选择性，同时保持Nafion的INP连续性仍然是一个挑战。需要一种分子水平的混合策略来精确调节INP。   为了实现精确的改性，添加剂必须具有与INP匹配的尺寸和足够的选择性。这些先决条件可以使添加剂以均匀的分散和保持形态连续性定位在INP中。例如，量子点 (2-5 nm) 就很好地满足了高性能质子交换复合膜的这两个要求。此外，多金属氧酸盐 (POM) 是一类分子定义的离子金属氧化物纳米团簇 (~

第一作者：Min Zhang 通讯作者：Guang Han, Li-Yong Gan, Xiaoyuan Zhou 通讯单位：重庆大学 【成果简介】   电催化CO2还原将间歇性的可再生电能转化为高附加值的纯液体产品，具有诱人的前景，但由于缺乏高性能的电催化剂，其实际应用受到阻碍。重庆大学周小元教授团队精心设计和制备出由Ag颗粒和Sn–SnO2晶粒组成的强耦合纳米片(Ag/Sn–SnO2)，具有优化的电子结构、高的电导率、和更多可利用的位点，能够以≥90%法拉第效率、高达2000 mAcm–2电流密度、和优异的长期稳定性(200 mA cm–2，200 h)实现CO2电还原到甲酸盐的转化。此外，原位衰减全反射红外光谱结合理论计算表明，在Ag/Sn–SnO2上富电子Sn位点不仅促进了*OCHO的形成，降低了*OCHO到*HCOOH的能垒，而且阻碍了H*的脱附。值得注意的是，Ag/Sn–SnO2作为阴极催化剂在膜电极液流反应器中，能够以100 mA cm–2下保持200小时持续产生浓度~0.12 M纯HCOOH溶液。这项工作可能会启发进一步开发先进的电催化剂和创新的设备系统，以促进实际应用从CO2生产液体燃料的方法。   相关研究成果以“Strongly Coupled Ag/Sn–SnO2 Nanosheets Toward CO2 Electroreduction to Pure HCOOH Solutions at Ampere‑Level Current”为题发表在Nano-Micro Letters上。   【研究背景】   电化学CO2还原技术提供了一种通向碳中性能量循环的优雅途径，其解决了在有价值的碳基化学品和燃料中存储可再生能源的要求。相比气相产物，液体产品具有更高的体积能量密度，使他们更容易存储和运输。特别是，甲酸盐(甲酸)作为一种重要的原料广泛用于制药、防腐、冶金和皮革。不幸的是，迄今为止，所报道的电催化剂都未能满足CO2RR商业化要求，法拉第效率超过90%，部分电流密度接近1 A cm–2，长期运行至少100小时。另外，生成的液体产物通常在典型的H型或流动型反应器中与可溶性电解质混合，需要额外的能量密集型下游分离过程来净化液体燃料溶液以用于实际应用。因此，迫切需要探索高效的电催化剂以及开发不溶性电解质体系以获得商业级液体燃料产品。   因此，我们通过自模板转化和电化学还原策略，设计并合成了强耦合的Ag/Sn-SnO2纳米片，具有优化的电子结构、优异的导电性和丰富的可及位点，能以安培级电流密度(2000 mAcm–2)实现CO2电还原，其甲酸盐选择性保持在90%以上，超过了以前的报告的结果。同时，在200 mAcm–2的电流密度下，以较高甲酸盐法拉第效率连续运行200 h。原位衰减全反射红外光谱和理论分析表明，Ag纳米粒子的耦合促进了Sn-SnO2上Sn位的电子富集，从而加强了对关键的*OCHO中间体吸附和降低*OCHO到*HCOOH转化的能量势垒。此外，为解决下游分离成本问题，在膜电极组件(MEA)反应器中引入多孔固体电解质(PSE)层，其中Ag/Sn-SnO2作为阴极催化剂可连续200 h将CO2还原至~0.12M纯HCOOH溶液。   【核心内容】   通过多途径电化学模板策略来设计强偶联的Ag/Sn-SnO2纳米片。这里，首先根据溶剂热法制备SnS2纳米片，然后通过简单的阴离子交换过程得到Ag-Sn双金属硫化物 (Ag-SnS2)。随后，在氧气中煅烧处理演变成耦合的Ag2SO4/SnO2复合材料，其中Ag2SO4粒被限制在由致密的SnO2晶粒组成的纳米片中。最后，通过原位电话转化得到强耦合的Ag/Sn-SnO2纳米片。将其粘贴在气体扩散电极上并固定在带有PSE层的MEA反应器中，以实现直接和连续生产纯HCOOH溶液。 图1.电催化CO2转化为纯HCOOH的强耦合Ag/Sn-SnO2催化剂合成过程示意图。   利用SnS2纳米片作为自模板诱导合成了银锡双金属氧化物纳米片，进一步通过电化学还原成Ag/Sn-SnO2，电镜图片显示衍生的Ag/Sn-SnO2纳米片中Ag与Sn-SnO2之间具有紧密界面。   同步辐射与紫外光电子能谱结合说明在Sn-SnO2中引入Ag，促进了Ag原子到Sn原子的电子转移，导致了Sn-SnO2表面的电子富集 图2 . (a) SnS2 纳米片，(b) Ag-SnS2 纳米片，(c) Ag2SO4/SnO2 纳米片，(d，e)

第一作者：Liang Zhai 通讯作者：Haolong Li 通讯单位：吉林大学 【成果简介】   高选择性离子导电膜（ICMs）是氧化还原液流电池的重要组成部分。然而，打破离子电导率和离子选择性之间的平衡仍然是一个挑战，这可以通过调节它们的纳米结构来解决。吉林大学李昊龙教授团队利用聚金属氧酸酯 (POM)−混合嵌段共聚物 (BCP) 作为自组装添加剂，在ICM基体中构建质子选择性纳米屏障，改善了ICM的微观结构和宏观性能。他们利用BCP和POM的共组装行为及其与聚合物基体的非共价相互作用，在磺化聚醚醚酮基体中构建了具有疏水阻钒中心和亲水质子导电壳的约50 nm椭球状功能纳米组件，从而全面增强了质子电导率、质子选择性和电池性能。这些结果为聚合物电解质膜构建功能纳米结构提供了一种自组装途径，适用于新兴的能源技术。   相关研究成果以“Self-Assembled Construction of Ion-Selective Nanobarriers in Electrolyte Membranes for Redox Flow Batteries”为题发表在Nano Letters上。 【研究背景】   通过先进的能源技术利用可再生能源对可持续社会的发展至关重要。高选择性离子导电膜 (ICMs) 是常用储能转换装置的关键部件，它可以隔离阴/阳电解质溶液中的活性物质，并对特定离子导电完成内部电路。作为一个代表性的例子，钒氧化还原液流电池 (VRFBs) 是一种具有高安全性、长循环寿命和灵活规模的有前途的技术，适用于大规模储能应用，通常需要ICM来传输质子并阻止钒离子的交叉污染。目前，具有优异化学稳定性和质子导电性的全氟磺酸膜是VRFBs中应用最广泛的ICMs。但钒渗透严重、选择性低、成本高等缺点制约了其进一步应用。因此，低成本的无氟膜被视为具有竞争力的ICM替代品。其中，磺化聚醚醚酮 (SPEEK) 因其制备简单、钒渗透率低、机械稳定性好而被积极研究。SPEEK由刚性疏水芳香骨架和亲水性磺化侧基 (−SO3H) 组成，磺酸基直接与苯环相连。聚合物主链柔韧性低，主链与侧基之间的距离小，不利于形成典型的疏亲水纳米相分离结构，导致离子导电的连续性差，质子电导率相对较低。虽然增加SPEEK的磺化程度可以提高质子电导率，但会导致钒的筛选性能和质子选择性急剧下降。因此，在一定磺化程度下，如何同时提高SPEEK的质子电导率和选择性仍然是一个挑战，这需要对其纳米结构进行调控。通过共价反应对SPEEK进行分子修饰可以调整其固有的自组装结构，但通常需要复杂的合成过程。此外，在SPEEK基质中加入功能性纳米添加剂为改善纳米结构和性能提供了更方便的方法。然而，传统的纳米添加剂如无机氧化物纳米粒子、碳纳米材料、MOFs和COFs表面极性高，与聚合物基体相容性差，容易形成无效界面，中断SPEEK的纳米相连续性。因此，开发具有自组装能力的纳米添加剂有望成为优化SPEEK纳米结构和提高SPEEK综合宏观性能的有力途径。   嵌段共聚物 (BCP) 可以自组装成各种可调的纳米结构，被广泛用作制造纳米结构聚合物材料的前驱体。此外，BCP与功能组分的共组装可以使BCP基材具有特定的应用附加性能。例如，聚金属氧酸盐 (POM)，一类具有优异质子导电性的约1 nm的离子金属氧化物纳米团簇，可以与BCP共组装，以开发纳米结构的质子导电聚合物电解质。本文报道了通过BCP和POM的共组装在SPEEK膜中构建质子选择性纳米屏障 (图1)。BCP由聚苯乙烯 (PS) 和聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP) 组成，在SPEEK基体中被H3PW12O40 (PW) 和原位核壳结构纳米组件功能化。疏水性PS核和质子导电PVP/PW壳层可以有效地屏蔽钒离子，同时促进质子的传输，使这些核壳纳米组件成为质子选择性纳米屏障，从而整体增强了质子电导率、质子选择性和VRFB性能。本文系统地研究了共组装机理和结构性能关系。这项工作提出了一个通过加入自组装纳米添加剂来改善电解质膜的概念，并且可以应用于其他聚合物材料。 图1 用于修饰SPEEK的质子选择性PSP/PW纳米势垒的自组装结构示意图。   【核心内容】   为了保证较低的钒渗透率和良好的尺寸稳定性，合成了磺化度为60%的SPEEK作为聚合物基体。合成了由PS和PVP以等体积分数组成的对称PSP50，分子量Mn为54.6 kg mol-1，PDI为1.07。PVP的吡咯烷酮环上的N和O原子都具有一对孤电子，因此PVP很容易与酸性基团相互作用，N原子很可能被质子化。此外，PVP作为PW的载体，在完全水合条件下保护阴离子PW不泄漏，并有助于构建有效的含PW的质子跳跃路线。   为了避免宏观相分离并确保主要的质子传导−SO3H基团的含量，在所有混合膜中PW含量设置为4 wt%。采用溶液浇铸法制备了PSP50含量递增的SPEEK/PSP50/PW三元混合膜，分别命名为S-H1、S-H2和S-H3。为了探讨PSP50的作用，还制备了SPEEK/PVP/PW三元混合膜 (S-HP)，在相同PW含量的情况下，用分子量相近的PVP均聚物取代PSP50进行比较。如图2a所示，所有的混合膜都是透明的，并且表现出与原始SPEEK相似的外观。利用ATR-FTIR和XPS表征了SPEEK/PSP50/PW混合膜组分之间的非共价相互作用。在S-H2中，SPEEK中的1650 cm-1和PSP50中的1660 cm-1的特征C=O峰分别移至1647和1653 cm-1，表明三种组分之间存在氢键 (图2b)。此外，在SPEEK中，O=S=O在1215 cm-1处的不对称拉伸振动在S-H2中略有蓝移，这应该是氢键和−SO3H与吡咯烷酮环之间静电相互作用导致的。在XPS结果中，S-H2中N 1s结合能正向移动到401.1

第一作者：Daihong Gao 通讯作者：Xuebing Zhao 通讯单位：清华大学   成果简介   木质素作为地球上唯一由芳香环结构组成的天然生物聚合物，是最有前途的可再生资源之一。目前，木质素增值生产芳香化学品主要是通过高温高压下的热解聚。然而，苛刻和极端的反应条件通常会导致过度氧化使得选择性差和收率低。清华大学赵雪冰团队通过开发新型木质素燃料DBFC（直接生物质燃料电池），将木质素燃料DBFC转变为可控反应器，在温和条件下以空气作为最终氧化剂产生芳香醛，并通过改变阳极催化剂和调节DBFC的运行参数来控制电子转移速率或氧化驱动力，从而控制木质素的解聚和氧化程度，实现了轻松控制芳香醛的产率（工作原理如图1所示）。他们研究了一系列阳极电催化剂、外部负载、阴极氧化剂和其他操作条件，并通过实验和表征探讨了电子转移和木质素解聚机制发现在泡沫镍上电沉积CoS可以很好地促进木质素氧化，以用于发电和芳香醛生产，在0.9 V的输出电压下实现了最高产率。考虑到氧化电位和再生性，发现(VO2)2SO4是最合适的阴极氧化剂。根据木质素类型、电池结构和操作条件，获得了199.8 mW/cm2的最大功率密度。并成功探究了它的放电性能以及电子转移和木质素解聚机制。 图1 以直接生物质燃料电池为反应器木质素解聚氧化生产芳香醛示意图。 (A)：流程的工作原理；(B)：电子转移的步骤   本文所用反应器由武汉之升新能源有限公司提供。 相关研究成果以“Controllable oxidative depolymerization of lignin to produce aromatic aldehydes and generate electricity under mild conditions with direct biomass fuel cells as flexible reactors”为题发表在Chemical Engineering Journal上。   研究背景   随着化石资源的枯竭和环境污染的加剧，碳中和、可持续、丰富的生物质资源的利用越来越受到人们的关注。其中，木质素作为地球上唯一由芳香环结构组成的天然生物聚合物，是最有前途的可再生资源之一。工业木质素的主要来源是工业制浆造纸，年产量5000万吨，但大部分没有得到有效利用。因此，木质素在芳香化学品的生产中具有巨大的潜力。在通过木质素解聚得到的芳香族化合物中，香兰素和丁香醛等芳香醛在有机合成、化妆品、食品、制药等领域具有重要的应用。目前，木质素增值生产芳香化学品主要是通过高温高压下的热解聚。然而，苛刻和极端的反应条件通常会导致过度氧化导致选择性差和收率低。因此，开发实现木质素可控氧化解聚的新技术非常有必要。而木质素的电催化解聚可以在温和的条件下实现芳香族产品的生产，是一种很有前景的方法。   本文作者通过开发新型木质素燃料DBFC，将木质素燃料DBFC转变为可控反应器，为木质素增值和发电的耦合提供新的见解。他们成功地通过改变这种DBFC反应器的阳极电催化剂、外部负载、阴极氧化剂和其他操作条件来控制电子转移速率以实现控制木质素的氧化程度，并且探究了它的放电性能以及电子转移和木质素解聚机制。   核心内容 1.阳极电催化剂的筛选   金属和金属氧化物通常用作有机污染物电化学氧化的电催化剂。因此本文作者最初研究了活性金属，以确定用于木质素解聚的有效阳极催化剂。由于具有高机械强度和导电性，研究人员采用泡沫镍（NF）作为阳极基质。此外，由于其显着的导电性和潜在的高活性，他们将一些过渡金属硫化物（包括CoS、CuS、NiS、Ce2S3、FeS、Cr2S3和MnS）电化学沉积在泡沫镍上，以促进木质素氧化，并制备了一系列电沉积改性镍泡沫阳极并检查了它们对木质素氧化解聚的催化活性。由于木质素在阳极上的氧化反应可以直接通过DBFC的电流密度来反映，本文采用LSV曲线和峰值功率密度（Pmax）来比较金属硫化物催化剂的潜在催化活性。 表1 采用不同金属硫化物改性NF阳极的DFBC峰值功率密度   如表1所示，添加木质素后，原始NF的Pmax为25.8

第一作者：Xi Liu, Haolong Du 通讯作者：Tengfei Sun，Fengming Chu 通讯单位：北京化工大学 成果简介   为了提高有机氧化还原液流电池的性能，设计了一种新型蛛网状仿生流场。本论文基于经典流体力学方程与能斯特方程，构建了液流电池多孔电极内多组分输运计算模型，并通过实验验证其可靠性。通过对比蛛网状仿生流场与蛇形流场、平行流场的充放电电压、过电位、浓度分布及均匀性等，表明蛛网状流场的放电电压比蛇形流场高3.35%；蛛网状流场的均匀性系数比蛇形流场高15.55%。蛛网状流场的活性物质平均浓化值比蛇形流场高13.86%。蛛网状仿生流场的强化了多孔电极内多组分输运特性，提高了电池的性能。此外，还研究了网状仿生流场中支路数对电池性能的影响，结果表明，当支路数量为6时，仿生蛛网流场性能最优。 图1 有机氧化还原液流电池实验验证图   本文所用液流单电池测试系统由武汉之升新能源有限公司提供。 相关研究成果以“Design of a cobweb bionic flow field for organic redox flow battery”为题发表在Journal of Power Sources上。   研究背景   在过去的几十年里，化石燃料的消费是过渡性的，导致了大量的温室气体排放和气候变化。发展可再生能源是解决这些问题最有效的策略之一。然而，可再生能源(如太阳能和风能)应用的主要障碍是间歇性，这可以通过长期储能技术来解决。氧化还原液流电池是一种杰出的长时间储能技术。ORFB因其环保性和低成本而备受关注。流场对氧化还原液流电池的影响十分大。目前国内外关于流场的研究，主要含有平行流场，蛇形流场，指叉流场。美国Maurya等人使用两种不同的流场:传统的蛇形流场和数字间流场研究了钒氧化还原液流电池的效率。他们发现在低电流密度下指叉流场的性能更好。印度理工学院Kumar团队指出，钒氧化还原液流电池(VRFB)在使用蛇形流场时，其能量效率达到最高。美国田纳西大学Hauser团队引入了一种新的等径流场结构，与交叉流场和蛇形流场相比，该流场具有更好的传质性能，但其压降也最高。国内大连理工大学Zhou等人建立了两相流模型，研究了蛇形流场、平行流场、平行蛇形流场和双通道蛇形流场四种阳极流场对电池整体性能的影响。结果表明，蛇形流场是大功率的首选流场，双通道蛇形流场是最佳设计。   核心内容 1.基本性能研究 图1 (a)不同SOC下的充放电电压图 (b) 不同SOC下的过电位图 (c) 极化曲线图 (d) 电极表面电解液电流密度均匀系数   充放电电压是评价氧化还原液流电池性能的重要参数之一，充放电电压受流场结构的影响。图1(a)给出了三种不同流场充放电过程中的电压变化情况，可以看出，蛛网流场的充电电压最低，蛛网流场的放电电压最高。蛇形流场的电池性能最低。在充电过程中，蛛网状流场的电压比蛇形流场低2.48%。过电位是另一个关键参数，它受传质损失、欧姆电阻和极化损失等因素的影响。三种流场在放电过程中的过电位变化如图1(b)所示。与另外两种流场相比，蛛网流场的过电位绝对值最低。蛛网状流场的过电压比蛇形流场的过电压低67.2%。因此，网状流场的极化损失最小。为了分析多种电流密度条件下蛛网流场对电池性能的影响，得到了在荷电状态为0.1时三种不同流场的极化曲线，如图1(c)所示。三种流场的放电电压均随电流密度的增大而减小。网状流场的放电电压高于蛇形流场和平行流场，这是由于极化电压损失的减小。随着电流密度的增大，网状流场的优势越来越明显。因此，八角形电极与蛛网流场的结合可以显著提高有机氧化还原液流电池的电池性能。电解液电流密度在电极表面的分布也会影响电池的性能。根据浓度均匀系数确定电解液电流密度的均匀系数。三种流场放电过程中电解液电流密度均匀系数的变化如图1 (d)所示。三种流场下，与流场接触的电极表面电解液电流密度均匀系数均呈现先增大后减小的趋势。    2.传质行为的研究 图2 (a) 电极切面三维图 (b)三种电极1/2切面处的反应物的浓度云图以及八边形电极1/4,1/2,3/4切面处反应物浓度云图 (c) 不同切面处的反应物平均浓度 (d) 均匀性因子图

研究背景   近年来，钒氧化还原液流电池（VRFB）因其独立的能量和功率扩展性、非爆炸性和安全操作、长循环寿命和深度放电循环性而受到广泛关注。隔膜将正负电解质隔开，并在阳极和阴极之间进行离子转移。在VRFB应用中，理想的隔膜应具有以下特点：成本低、低透钒性和面电阻、出色的化学/电化学稳定性等。   Nafion系列膜是杜邦公司生产的侧链带有磺酸基团的商用全氟聚合物膜，由于其优异的质子传导性和化学/电化学稳定性，已被广泛应用于VRFB。为了克服这一缺点，人们引入了填料（木质素、ZrO2、和 TiO2）和表面涂层来制备复合 Nafion膜。虽然改性后的Nafion膜显示出更好的抗钒性能，但其化学稳定性却在一定程度上降低了。此外，Nafion基膜非常昂贵的事实在上述改性后并没有改变，因为 Nafion膜占VRFB成本的30-40%。因此，开发具有成本效益且抗钒的芳香族聚合物膜以应用于VRFB是非常迫切的。   迄今为止，已研究和开发了一系列用于VRFB的磺化芳香族聚合物膜，如磺化 聚苯并咪唑 (SPBI)、磺化聚醚酮 (SPEEK)、磺化聚苯醚 (SPPO)和磺化聚酰亚胺 (SPI)膜。其中，SPI是最有希望用于VRFB的磺化芳香族聚合物之一，因为它具有出色的成膜性能、高耐钒性和合理的成本。然而，聚酰亚胺环存在水解风险，在VRFB长期运行过程中会被氧化，这在很大程度上限制了电池的使用寿命。为了克服上述两个缺点，有研究报道了一种稳定的交联磺化聚酰亚胺（CSPI-DADM）膜，该膜在 160 mA cm-2的条件下充放电循环1000 次，库仑效率接近100%。还有研究者制备了一系列离子交联的含氟支链磺化聚酰亚胺膜（c-FbSPI），其中构建了一个新的离子传输通道，以克服质子传导性和钒电阻之间的固有权衡。c-FbSPI-60 膜的质子选择性高达4.2 × 105 S min cm-3。这些结果验证了交联是制备具有高质子传导性和高抗钒性的坚固SPI膜的有效方法。   成果简介   在这项工作中，为了解决磺化聚酰亚胺（SPI）膜的质子传导性和耐钒性之间的权衡问题，通过设计和合成聚全氟非磺化二胺，并采用亲水性聚丙烯酸（PAA）作为交联剂，开发了新型共价交联聚全氟磺化聚酰亚胺（PFSPI-PAA-X）膜。系统研究了PFSPI-PAA-X膜的结构、形态和物理化学性能。与纯PFSPI膜相比，PFSPI-PAA-X膜具有更好的化学稳定性。在所有PFSPI-PAA-X膜中，PFSPI-PAA-25膜（0.15 Ω cm2）的面积电阻最低，甚至略低于Nafion 212膜（0.16 Ω cm2）。此外，PFSPI-PAA-25膜的钒渗透率也极低，仅为5.90 × 10-9 cm2 min-1，比Nafion 212膜（7.53 × 10-7 cm2 min-1）低两个数量级。CE = 97.3-99.9% 和 EE = 90.7-73.6%，Nafion 212：PFSPI-PAA-25膜的 CE = 90.9-96.5%，EE = 84.7-72.0%）和峰值功率密度（PFSPI-PAA-25：451.4 mW cm-2，Nafion 212：427.9 mW cm-2）均优于Nafion 212膜。同时，在500次充放电循环测试中，PFSPI-PAA-25膜显示出卓越的耐久性。因此，制备的 PFSPI-PAA-25膜具有优异的性价比，在替代Nafion 212膜应用于VRFB方面前景广阔。相关成果以“Stable covalent cross-linked polyfluoro sulfonated polyimide membranes with high proton

第一作者：熊斌宇 通讯作者：李旸 通讯单位：瑞典哥德堡查尔默斯理工大学 成果简介   本文构建了一种新的数据驱动方法，该方法将流速集成到VRB建模中，增强了数据处理能力和VRB行为的预测准确性。所提出的模型采用门控递归单元（GRU）神经网络作为其基本框架，在捕捉VRB的非线性电压段方面表现出非凡的准确度。GRU网络结构经过精心设计，以优化模型的预测能力，流量被视为一个关键的输入参数，以说明其对VRB电池性能的影响。设计并进行了实验室实验，涵盖了不同的电流和流速条件，以验证所提出的数据驱动建模方法。对几种最先进的算法进行了比较分析，包括等效电路模型和其他数据驱动模型，证明了所提出的考虑流速的基于GRU的VRB模型的优越性。由于GRU在处理时间序列数据方面的卓越能力，所提出的模型在宽操作范围内提供了令人印象深刻的准确终端电压预测，误差幅度不超过0.023V（1.3%）。这些结果表明了所提出方法的有效性和稳健性，突出了在管理和控制系统设计的精确VRB建模中考虑流量的新颖性和重要性。   相关研究成果以“A flow-rate-aware data-driven model of vanadium redox flow battery based on gated recurrent unit neural network”为题发表在Journal of Energy Storage上。   研究背景   全钒液流电池(vanadium redox flow battery, VRB)是一种以不同价态钒离子为活性物质实现电能存储与释放的电化学电池，具有绿色环保、安全稳定、配置灵活、使用寿命长等优点，被列为“十四五”规划中实现发展目标的关键技术设备之一。随着新能源储能技术的不断发展，VRB逐渐在大型可再生能源发电系统、大型储能系统及分布式微电网等场景得到了广泛应用。虽然VRB展现出了广阔的市场前景和巨大的发展潜力，但是在其商业化的推进过程中也暴露出了一些亟需解决的问题。VRB建模是投入工程应用与优化控制的基础，然而VRB的充放电是一个耦合电化学场、流量场等多物理场的复杂过程，不同的运行工况，如充放电电流、电解液流量等条件的变化，都会对电池的内部运行参数造成影响，进而改变了电池的外特性，对建模的准确性带来了挑战；此外，由于复杂的内部运行机理，VRB的端电压曲线在充放电末期表现出非线性的特点，也会对建模的整体预测效果造成影响。   武汉理工大学熊斌宇副教授团队从VRB的多物理场耦合性及非线性特性出发，深入分析VRB的工作原理及特点，基于GRU神经网络搭建了准确度高且适应性强的VRB端电压模型，为电池的实际应用及推广奠定了基础。实验结果表明，所提出的基于GRU的数据驱动模型的预测精度明显由于等效电路模型以及其他数据驱动模型，预测的误差被限制在0.023V以内。   核心内容 本文所用全钒液流单电池测试系统由武汉之升新能源有限公司提供。 1.实验数据采集 （1）实验步骤： 工况一：单循环恒流量恒电流实验 在90 mL/min–15 mL/min（15 mL/min的间隔）的不同恒定流速下，在一次循环实验中以1.0A的恒定电流对电池进行充放电实验。 工况二：单循环恒流量变电流实验 以90mL/min-15mL/min（15mL/min的间隔）进行恒定流速和可变电流的实验，以了解电压与流速和电流之间的关系。在每个循环中，流量保持不变，电流按以下工况变化： （a）电流从0.6A增加，每分钟有0.02A的阶跃变化，直到达到1.8A。 （b）电流从1.8A开始下降，每分钟有−0.02A的阶跃变化，直到达到0.6A。 工况三：单循环变流量变电流实验   在一个循环中以可变流量和可变电流对电池进行测试。流量变化的子工况如下：（a）流量阶跃增加。流量从15mL/min开始，每6或12分钟增加15mL/min，直到达到90 mL/min。 （b）流速阶跃降低。流量从90mL/min开始，每6或12分钟减少15mL/min，直到达到15 mL/min。   在每个流量下，电流变化的子工况如下： （a）电流线性增加。电流从0.6A开始，以0.2

第一作者：Xuesong Li 通讯作者：Gang Wang，Ruilin Wang 通讯单位：四川大学 成果简介   为了提高磺化聚酰亚胺（SPI）的化学稳定性，我们成功地设计和合成了含有柔性脂肪族节段的SPI。最高占据分子轨道（HOMO）能量、最低未占据分子轨道（LUMO）能量及其能量间隙（HOMO-LUMO gap（ΔE））可以定量比较分子反应性，在SPI的钒氧化还原流电池（VRFB）应用中它们被首次计算并比较。此外，还计算和比较了SPI的自然键轨道（NBO）电荷。理论计算结果表明，SPI(DAD)具有较高的化学稳定性。实验结果表明，在80℃条件下，SPI(DAD)-60膜在水中的保留时间为23.58 h，是相同条件下传统SPI的近4倍。在电流密度为100 mA cm−2下，SPI(DAD)-60膜的库伦效率（CE：96.83%）和能量效率（EE：79.47%）比N212膜（CE:93.14%，EE:74.43%）更高。此外，SPI(DAD)-60膜在100次循环后比N212膜的充电容量高出479.1 mA h。LUMO能量和HOMO-LUMO间隙理论计算可能是一个用于分析和评价VRFB膜的化学稳定性的潜在工具。 图1 含烷基链、苯环的SPI化学稳定性对比以及SPI(DAD)-60的单电池性能图   相关研究成果以“A sulfonated polyimide containing flexible aliphatic segments with high chemical stability for vanadium redox flow battery application”为题发表在Journal of Power Sources上。   研究背景   液流电池被广泛认为是最有前途的储能器之一。由于其高安全性、环保性的优势友好，循环寿命长。钒液流电池技术是目前最成熟的技术，目前还处于商业化示范阶段，但进一步的商业化受到其过高成本的限制。磺化聚酰亚胺因其易于合成、高导电性而得到了广泛的研究。然而，SPI的一个主要问题是阻止芳香族聚酰亚胺离聚物被用作VRFB质子交换膜的应用，即水解不稳定性。芳香族酰亚胺键容易受到水分子的亲核攻击，通过解聚导致聚合物主链的降解。引入柔性的脂肪族片段不仅显著降低了水分子对酰亚胺键的亲核攻击的机会，而且还降低了成本。对于理论计算，虽然半经验的Mo计算（PM3）计算简单，操作方便，但它是半定量的，得到的结果不准确和可靠；自然键轨道（NBO）是一种计算原子电荷的方法，是描述化学系统中电荷分布最简单、最直观的方法之一，其计算结果不能准确反映分子电荷的真实情况；HOMO-LUMO轨道是某一轨道内每个原子附近分布的电子密度总量，计算速度快，结果合理，基组依赖性很小，非常适合分析占据轨道的成分。   四川大学王瑞林教授团队为了提高SPI的化学稳定性，即降低亲核试剂攻击的概率，使酰亚胺键的电子密度尽可能高，成功地设计和合成了含有柔性脂肪族节段的SPI。在用于VRFB的SPI质子交换膜中首次计算并比较了不同SPI的HOMO能量、LUMO能量及HOMO-LUMO gap。此外，还计算并比较了SPI的自然键轨道（NBO）电荷，其结果与HOMO-LUMO gap所得结论一致。理论计算结果表明，SPI(DAD)具有较高的化学稳定性。实验结果表明，在80℃条件下，SPI(DAD)-60膜在水中的停留时间为23.58 h，是相同条件下传统SPI的近4倍。   核心内容 1.基本性能研究 Table 1 The basic performance of various membranes. 图2 (a)SPI(DAD)-X和Nafion