第一作者：Liang Zhai

通讯作者：Haolong Li

通讯单位：吉林大学

【成果简介】

  高选择性离子导电膜（ICMs）是氧化还原液流电池的重要组成部分。然而，打破离子电导率和离子选择性之间的平衡仍然是一个挑战，这可以通过调节它们的纳米结构来解决。吉林大学李昊龙教授团队利用聚金属氧酸酯 (POM)−混合嵌段共聚物 (BCP) 作为自组装添加剂，在ICM基体中构建质子选择性纳米屏障，改善了ICM的微观结构和宏观性能。他们利用BCP和POM的共组装行为及其与聚合物基体的非共价相互作用，在磺化聚醚醚酮基体中构建了具有疏水阻钒中心和亲水质子导电壳的约50 nm椭球状功能纳米组件，从而全面增强了质子电导率、质子选择性和电池性能。这些结果为聚合物电解质膜构建功能纳米结构提供了一种自组装途径，适用于新兴的能源技术。

  相关研究成果以“Self-Assembled Construction of Ion-Selective Nanobarriers in Electrolyte Membranes for Redox Flow Batteries”为题发表在Nano Letters上。

【研究背景】

  通过先进的能源技术利用可再生能源对可持续社会的发展至关重要。高选择性离子导电膜 (ICMs) 是常用储能转换装置的关键部件，它可以隔离阴/阳电解质溶液中的活性物质，并对特定离子导电完成内部电路。作为一个代表性的例子，钒氧化还原液流电池 (VRFBs) 是一种具有高安全性、长循环寿命和灵活规模的有前途的技术，适用于大规模储能应用，通常需要ICM来传输质子并阻止钒离子的交叉污染。目前，具有优异化学稳定性和质子导电性的全氟磺酸膜是VRFBs中应用最广泛的ICMs。但钒渗透严重、选择性低、成本高等缺点制约了其进一步应用。因此，低成本的无氟膜被视为具有竞争力的ICM替代品。其中，磺化聚醚醚酮 (SPEEK) 因其制备简单、钒渗透率低、机械稳定性好而被积极研究。SPEEK由刚性疏水芳香骨架和亲水性磺化侧基 (−SO₃H) 组成，磺酸基直接与苯环相连。聚合物主链柔韧性低，主链与侧基之间的距离小，不利于形成典型的疏亲水纳米相分离结构，导致离子导电的连续性差，质子电导率相对较低。虽然增加SPEEK的磺化程度可以提高质子电导率，但会导致钒的筛选性能和质子选择性急剧下降。因此，在一定磺化程度下，如何同时提高SPEEK的质子电导率和选择性仍然是一个挑战，这需要对其纳米结构进行调控。通过共价反应对SPEEK进行分子修饰可以调整其固有的自组装结构，但通常需要复杂的合成过程。此外，在SPEEK基质中加入功能性纳米添加剂为改善纳米结构和性能提供了更方便的方法。然而，传统的纳米添加剂如无机氧化物纳米粒子、碳纳米材料、MOFs和COFs表面极性高，与聚合物基体相容性差，容易形成无效界面，中断SPEEK的纳米相连续性。因此，开发具有自组装能力的纳米添加剂有望成为优化SPEEK纳米结构和提高SPEEK综合宏观性能的有力途径。

  嵌段共聚物 (BCP) 可以自组装成各种可调的纳米结构，被广泛用作制造纳米结构聚合物材料的前驱体。此外，BCP与功能组分的共组装可以使BCP基材具有特定的应用附加性能。例如，聚金属氧酸盐 (POM)，一类具有优异质子导电性的约1 nm的离子金属氧化物纳米团簇，可以与BCP共组装，以开发纳米结构的质子导电聚合物电解质。本文报道了通过BCP和POM的共组装在SPEEK膜中构建质子选择性纳米屏障 (图1)。BCP由聚苯乙烯 (PS) 和聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP) 组成，在SPEEK基体中被H₃PW₁₂O₄₀ (PW) 和原位核壳结构纳米组件功能化。疏水性PS核和质子导电PVP/PW壳层可以有效地屏蔽钒离子，同时促进质子的传输，使这些核壳纳米组件成为质子选择性纳米屏障，从而整体增强了质子电导率、质子选择性和VRFB性能。本文系统地研究了共组装机理和结构性能关系。这项工作提出了一个通过加入自组装纳米添加剂来改善电解质膜的概念，并且可以应用于其他聚合物材料。

图1 用于修饰SPEEK的质子选择性PSP/PW纳米势垒的自组装结构示意图。

【核心内容】

  为了保证较低的钒渗透率和良好的尺寸稳定性，合成了磺化度为60%的SPEEK作为聚合物基体。合成了由PS和PVP以等体积分数组成的对称PSP50，分子量Mn为54.6 kg mol^-1，PDI为1.07。PVP的吡咯烷酮环上的N和O原子都具有一对孤电子，因此PVP很容易与酸性基团相互作用，N原子很可能被质子化。此外，PVP作为PW的载体，在完全水合条件下保护阴离子PW不泄漏，并有助于构建有效的含PW的质子跳跃路线。

  为了避免宏观相分离并确保主要的质子传导−SO₃H基团的含量，在所有混合膜中PW含量设置为4 wt%。采用溶液浇铸法制备了PSP50含量递增的SPEEK/PSP50/PW三元混合膜，分别命名为S-H1、S-H2和S-H3。为了探讨PSP50的作用，还制备了SPEEK/PVP/PW三元混合膜 (S-HP)，在相同PW含量的情况下，用分子量相近的PVP均聚物取代PSP50进行比较。如图2a所示，所有的混合膜都是透明的，并且表现出与原始SPEEK相似的外观。利用ATR-FTIR和XPS表征了SPEEK/PSP50/PW混合膜组分之间的非共价相互作用。在S-H2中，SPEEK中的1650 cm^-1和PSP50中的1660 cm^-1的特征C=O峰分别移至1647和1653 cm^-1，表明三种组分之间存在氢键 (图2b)。此外，在SPEEK中，O=S=O在1215 cm^-1处的不对称拉伸振动在S-H2中略有蓝移，这应该是氢键和−SO₃H与吡咯烷酮环之间静电相互作用导致的。在XPS结果中，S-H2中N 1s结合能正向移动到401.1 eV，这是由于静电作用下PVP中N原子的电子密度降低 (图2c)。在S-H2的ATR-FTIR光谱中，因为PW和PVP之间的静电相互作用，低含量PW的特征峰被覆盖，而不能直接观察到。因此，PSP50可以作为结合剂，通过多种非共价相互作用整合SPEEK和PW。

图2 (a) SPEEK和SPEEK/PSP50/PW三元混合膜的原始照片。(b) SPEEK、PSP50、PW和混合膜S-H2的衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱。(c) PSP50和S-H2的N1s结合能X射线光电子能谱(XPS)窄扫描图。

  然后用XRD研究了PW在混合膜中的分散状态。由于−SO₃H的存在会破坏PEEK的晶体结构，所有基于PEEK的膜在2θ = 11-30°处都有一个宽峰。PSP50和PW的加入对XRD曲线影响不大，混合膜中没有出现PW聚集引起的散射。然而，与SPEEK和S-HP的光滑截面相比，从SEM获得的S-H1、S-H2和S-H3的粗糙截面形貌随着波动次数的增加而增加。由此可见，PSP50可导致SPEEK/PSP50/PW混合膜中新结构的形成，而PSP50的含量会影响这些新结构的数量。

  利用SAXS进一步研究了混合膜的纳米结构。SPEEK的疏水芳香主链和亲水−SO₃H基团可以自组装，在q = 3.0 nm^-1处产生一个清晰的离子交联聚合物峰 (图3a)。亲水性纳米相的平均相关间距可以通过该峰的位置计算出来，SPEEK的亲水性纳米相的间距比商用的Nafion 117 (N117; q = 2.4 nm^-1) 更窄。在所有含PW的混合膜中，PW的加入都会产生新的散射信号，该信号可以与离子交联聚合物峰合并，出现在q = 4-5 nm^-1处。此外，SPEEK/PSP50/PW混合膜在q = 0.2~1.2 nm^-1处出现宽散射峰，反映了新的纳米结构的形成。然而，在S-HP中没有观察到这样的信号，这与SEM的结果很好地对应。

图3 (a) SPEEK和SPEEK/PSP50/PW混合膜的小角X射线散射 (SAXS) 图。未染色的(b和e) S-H1、(c和f) S-H2和 (d和g) S-H3混合膜在不同倍率下的透射电镜薄切片图像。(h) S−H2的高角度环形暗场扫描透射显微镜 (HAADF-STEM) 图像以及对应的 (i) W和 (j) S在同一区域的能量色散X射线能谱(EDX)元素映射图。(k) S-H2中单个椭球体组件的HAADF-STEM图像以及组件上相应的EDX强度线轮廓。

  透射电镜薄切片图像可以进一步揭示混合膜的纳米结构。原始SPEEK中不太明显的疏水–亲水性纳米相分离只能通过染色观察到。2-3 nm的暗−SO₃H基亲水纳米相分布在光疏水芳香基质中，与SAXS结果一致。与原始的SPEEK相反，未染色的SPEEK/PSP50/PW混合膜中出现了具有数十纳米大小的同心核壳结构的椭球状纳米组件。由于对称的PSP50可以微相分离成层状结构，因此纳米组件的形成是三维约束下SPEEK矩阵内PSP50的自组装得到的 (图3b-g)。在嵌段共聚物/环氧树脂纳米复合材料中也发现了类似的结构，但这是第一次在聚合物电解质膜中发现这种纳米结构。在亮场TEM图像中，考虑到重金属掺杂的PW以及SPEEK中PVP链、PW和−SO₃H基团之间的非共价相互作用对表面的强烈偏好，纳米组件的暗外壳为PVP/PW混合结构区域，而亮核应该是PS。在S-H1中，较低含量的PSP50受限制较少，因此纳米组件具有较大的长轴，约80 nm。此外，S-H1中的一些组件显示出三层结构，由于PSP50中限制空间与片层周期长度的比值较大，因此多了一个PVP/PW中心 (图3b,e)。在S-H2中，随着PSP50浓度的增加，在均匀的单层核壳结构中，长轴为~ 50 nm的纳米组件越来越多地分布在SPEEK矩阵中 (图3c,f)。随着PSP50含量的进一步增加，由于PSP50的对称组成，S-H3中没有发生形态转变，而是出现了越来越多的长轴略微拉长的单层纳米组件堆叠 (图3d,g)。

  然后选择形貌最均匀的S-H2来验证组件的组成。在HAADF-STEM图像和相应的EDX制图结果中可以观察到含W的光壳和含S的环境 (图3h-j)。对于单个组件，EDX线剖面显示壳体内W强度突然增加，而组件外S强度增加 (图3k)。这些结果进一步证明了PVP/PW壳层和PS核构成了SPEEK基体中由−SO₃H基亲水纳米相包围的纳米组件。

  相互作用和纳米结构的微观变化都会影响混合膜的宏观性能。需要指出的是，刚性芳骨架使得SPEEK具有比N117更高的抗拉强度和模量 (图4a)。新兴的纳米组件可以通过与SPEEK基质的非共价相互作用作为交联纳米填料，从而进一步增强了SPEEK/PSP50/PW混合膜的抗拉强度和模量。此外，纳米组件的疏水性PS核可以抑制SPEEK中的水渗透，从而提高所有SPEEK/PSP50/PW混合膜的尺寸稳定性 (图4b)。随着PSP50浓度的增加和纳米组件的增加，SPEEK的溶胀率 (SR) 从23.5%下降到S-H1、S-H2和S-H3的15.3%、11.8%和9.5%。当用PVP取代PSP50时，增加非共价交联位点的数量也可以实现S-HP的力学和尺寸增强。

图4 (a) SPEEK、SPEEK混合膜和N117的力学性能，(b) 吸水率 (WU) 和溶胀率 (SR)， (c) 钒渗透率，(d) 跨膜电导率和质子选择性。将SPEEK基膜样品的厚度降低到20-30 μm，能在60 h内测量到较低的钒渗透程度。当S-H3的厚度降低到24 μm时，测试时间延长到10天，没有检测到钒渗透。因此，S-H3的选择性无法计算。(e) PSP50/PW纳米组件在混合膜中屏蔽钒离子和促进质子传输的工作机理示意图。

  钒的导电性是评价其实用性的重要参数，它与材料的纳米结构密切相关。SPEEK基膜中较窄的离子纳米相使其对钒的渗透性远低于N117。在SPEEK/PSP50/PW混合膜中，疏水性PS核和带电PVP/PW壳可以作为有效的钒屏障。纳米组件数量越多，钒的渗透率越低。在S-H1和S-H2中，钒的渗透率分别只有SPEEK的38%和25% (图4c和表1)。然而，没有这些纳米结构的S-HP显示出与SPEEK相近的钒渗透率，这表明纳米组件在抑制钒渗透率方面的重要性。

表1 膜的物理化学性质

^a膜的厚度是不同的，以适应不同的测试。对于同一膜，几十微米不同厚度的膜，质子电导率差异不大，但AR随厚度增加而增加。

^b跨膜电导率。

  另一个关键的评价是质子电导率，这也是制约低磺化度SPEEK应用的关键因素。在本研究中，除了高质子导电性的PW外，PSP50/PW组件的形貌对混合膜的最终质子导电性有很大影响 (图4d)。在作者之前的研究中，当PW含量为30 wt%时，PSP/PW纳米复合材料的质子电导率可达到1 mS cm^-1 (30 °C, 100%相对湿度)，与一些磺化MOF和COFs相当。在S-H2中，聚类的PVP/PW壳层具有40 wt%的PW含量，这使得它们成为质子传导中心，与周围的−SO₃H基团一起构建有效的质子传输通道，其中丰富的N和O原子可以作为紧凑的质子跳跃位点。因此，S-H2显示出更好的质子导电性，大约是SPEEK的两倍。相比之下，没有纳米结构的S-HP电导率降低，这表明PW在特定区域的富集和距离的缩短对于最大限度地发挥其在质子传输中的优势是重要的。然而，由于某些组件包含内部隔离的PVP/PW核心，对质子传输无效，因此质子电导率的增强不太明显。此外，含有大量紧密堆叠组件的S-H3显示出质子电导率降低，这可能是因为这些组件破坏了SPEEK原始的质子导电纳米相。因此，SPEEK中功能组件的适当尺寸和分布密度有助于提高质子电导率。考虑到质子导电和钒筛选性能，富PW组件可以作为质子选择性纳米势垒。

  S-H2具有最高的质子选择性 (比SPEEK高8倍)，与SPEEK和N117进行VRFB实验比较。图5a给出了三个VRFB在60 ~ 160 mAcm^-2充放电测试期间的效率。随着电流密度的增大，由于在较短的充放电时间内通过膜的钒离子减少，所有电池的CE逐渐增加。钒筛分性能越高，CE越高，CE降低的顺序为:S-H2 (95.3 ~ 98.2%) > SPEEK (93.3-97.9%) > N117 (91.0-95.8%) 在60–160 mAcm⁻²。在高电流密度下，质子电导率随欧姆极化的增大而减小。S-H2的质子电导率增强，使得VE高于SPEEK。CE和VE的乘积EE也随着电流密度的增大而减小。3种膜中质子选择性最高的S-H2具有最高的EE。在160 mA cm^-2时，S-H2的EE值保持在80.4% (N117, 79.0%; SPEEK, 78.2%)。尽管SPEEK的选择性高于N117，但由于膜电阻的差异，SPEEK在EE中的竞争力较弱。除CE外，S-H2的钒渗透率最低还表现为最长自放电时间51.5 h [N117, 8.6 h; SPEEK, 37.6 h (图5b)]。上述VRFB性能的增强可能源于S-H2中质子选择性纳米组件的形成。

图5 (a) 60 ~ 160 mA cm^-2间隔20 mA cm^-2时的库伦效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)的比较，(b) 50%荷电状态下的自放电曲线，(c) 含SPEEK、S-H2和N117的VRFBs在120 mA cm^-2充放电循环100或200次时的放电容量保持情况。SPEEK和S-H2的厚度控制在60 ~ 70 μm之间。

  此外，在非原位化学稳定性测试中，纳米组件还可以保护SPEEK基质免受强氧化的VO₂⁺/H⁺溶液的影响。由于疏水性PS核和PVP/PW壳层具有丰富的给电子基团，可以减弱−SO₃H对苯环的吸电子作用。因此，S-H2表现出较长的抗氧化期。在上述结果的基础上，在120 mAcm^-2下测量循环性能。在配备SPEEK和N117的电池中，CE、VE和EE在仅100个循环内均表现出明显的上升或下降趋势。SPEEK的EE下降了1.1 %，N117的EE下降了1.3 %，而S-H2在200次循环中可以保持相对稳定的EE (82.3-80.9%；图5c)。由于钒离子的不同交叉会导致阴/阳电解质中钒浓度不平衡和价态不对称，因此钒的筛选性能进一步体现在放电容量保持的明显差异上 (图5d)。S-H2经过200次循环 (200 h) 后容量保持率为36.3 %，而SPEEK (77 h)和N117 (70 h)经过100次循环后容量保持率分别为30.9 %和15.7 %。值得一提的是，经过200次循环后，S-H2中的核壳结构仍能保持，但SPEEK矩阵中出现了一些裂纹。似乎在测试过程中，SPEEK在强酸性和高电位氧化环境下的一定降解限制了循环稳定性。为了提高VRFB的性能，应该考虑更稳定的基质成分和添加剂，以及电解质溶液的优化。

【结论展望】

  通过原位自组装策略制备了具有增强质子电导率和质子选择性的纳米结构SPEEK混合膜。SPEEK、PSP和PW之间的多重相互作用以及PSP的有限自组装行为诱导了SPEEK矩阵中具有疏水PS核和质子导电PVP/PW壳的椭球状纳米组件的构建。疏水核和带电壳能有效抑制钒的渗透。此外，质子传导壳层可以与SPEEK周围含−SO₃H的纳米相协同作用，促进质子的传输。该纳米组件可以用作质子选择性纳米阻隔，提高质子电导率、质子选择性、化学稳定性和VRFB性能。这些结果证明了自组装功能纳米结构在提高电解质膜性能方面的独特优势，为制造具有可设计性能的纳米结构聚合物材料铺平了道路。

【文献信息】

  Liang Zhai, Shengchao Chai, Tingting Li, Haibin Li, Siqi He, Haibo He, Xiang Li, Lixin Wu, Fengjing Jiang, Haolong Li, Self-Assembled Construction of Ion-Selective Nanobarriers in Electrolyte Membranes for Redox Flow Batteries,  2023,  Nano     Letters. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03064