研究背景

  近年来，钒氧化还原液流电池（VRFB）因其独立的能量和功率扩展性、非爆炸性和安全操作、长循环寿命和深度放电循环性而受到广泛关注。隔膜将正负电解质隔开，并在阳极和阴极之间进行离子转移。在VRFB应用中，理想的隔膜应具有以下特点：成本低、低透钒性和面电阻、出色的化学/电化学稳定性等。

  Nafion系列膜是杜邦公司生产的侧链带有磺酸基团的商用全氟聚合物膜，由于其优异的质子传导性和化学/电化学稳定性，已被广泛应用于VRFB。为了克服这一缺点，人们引入了填料（木质素、ZrO₂、和 TiO₂）和表面涂层来制备复合 Nafion膜。虽然改性后的Nafion膜显示出更好的抗钒性能，但其化学稳定性却在一定程度上降低了。此外，Nafion基膜非常昂贵的事实在上述改性后并没有改变，因为 Nafion膜占VRFB成本的30-40%。因此，开发具有成本效益且抗钒的芳香族聚合物膜以应用于VRFB是非常迫切的。

  迄今为止，已研究和开发了一系列用于VRFB的磺化芳香族聚合物膜，如磺化 聚苯并咪唑 (SPBI)、磺化聚醚酮 (SPEEK)、磺化聚苯醚 (SPPO)和磺化聚酰亚胺 (SPI)膜。其中，SPI是最有希望用于VRFB的磺化芳香族聚合物之一，因为它具有出色的成膜性能、高耐钒性和合理的成本。然而，聚酰亚胺环存在水解风险，在VRFB长期运行过程中会被氧化，这在很大程度上限制了电池的使用寿命。为了克服上述两个缺点，有研究报道了一种稳定的交联磺化聚酰亚胺（CSPI-DADM）膜，该膜在 160 mA cm^-2的条件下充放电循环1000 次，库仑效率接近100%。还有研究者制备了一系列离子交联的含氟支链磺化聚酰亚胺膜（c-FbSPI），其中构建了一个新的离子传输通道，以克服质子传导性和钒电阻之间的固有权衡。c-FbSPI-60 膜的质子选择性高达4.2 × 10⁵ S min cm^-3。这些结果验证了交联是制备具有高质子传导性和高抗钒性的坚固SPI膜的有效方法。

成果简介

  在这项工作中，为了解决磺化聚酰亚胺（SPI）膜的质子传导性和耐钒性之间的权衡问题，通过设计和合成聚全氟非磺化二胺，并采用亲水性聚丙烯酸（PAA）作为交联剂，开发了新型共价交联聚全氟磺化聚酰亚胺（PFSPI-PAA-X）膜。系统研究了PFSPI-PAA-X膜的结构、形态和物理化学性能。与纯PFSPI膜相比，PFSPI-PAA-X膜具有更好的化学稳定性。在所有PFSPI-PAA-X膜中，PFSPI-PAA-25膜（0.15 Ω cm²）的面积电阻最低，甚至略低于Nafion 212膜（0.16 Ω cm²）。此外，PFSPI-PAA-25膜的钒渗透率也极低，仅为5.90 × 10^-9 cm² min^-1，比Nafion 212膜（7.53 × 10^-7 cm² min^-1）低两个数量级。CE = 97.3-99.9% 和 EE = 90.7-73.6%，Nafion 212：PFSPI-PAA-25膜的 CE = 90.9-96.5%，EE = 84.7-72.0%）和峰值功率密度（PFSPI-PAA-25：451.4 mW cm^-2，Nafion 212：427.9 mW cm^-2）均优于Nafion 212膜。同时，在500次充放电循环测试中，PFSPI-PAA-25膜显示出卓越的耐久性。因此，制备的 PFSPI-PAA-25膜具有优异的性价比，在替代Nafion 212膜应用于VRFB方面前景广阔。相关成果以“Stable covalent cross-linked polyfluoro sulfonated polyimide membranes with high proton conductance and vanadium resistance for application in vanadium redox flow batteries”为题发表在国际期刊Journal of Materials Chemistry A上。

核心内容

1.结构分析

  膜的 ATR-FTIR 光谱见图1(a)。-O- 的伸缩振动和 C-N 的不对称伸缩分别出现在1248 cm^-1和1347 cm^-1处。-SO3H基团的吸收峰分别位于1200 cm^-1、1097 cm^-1和978 cm^-1。此外，所有PFSPI-PAA-X膜都在1170 cm^-1处出现了新的特征峰，这是C-O-C的不对称伸展振动，证明PFSPI和PAA成功交联。PFSPI-PAA-25膜的¹H NMR光谱见图1(b)。H的化学位移分别出现在8.86 ppm (Hc)、8.74 ppm (Hd)、8.02 ppm (Hj、Hi)、7.87 ppm (Hh)、7.56 ppm (He)、7.46 ppm (Hb)、7.30 ppm (Ha)、7.13 ppm (Hf) 和 7.02 ppm (Hg)。值得注意的是，在3.97 ppm（Hk）处出现了一个新信号，这是OC-CH中H的化学位移所致。此外，-OH的特征峰在9.19 ppm处消失。这些结果表明我们成功制备了交联的 PFSPI-PAA-25 膜。

图1 (a) PFSPI和PFSPI-PAA-X膜的ATR-FTIR光谱；(b) PFSPI-PAA-25 膜的¹H NMR光谱。

2. 形态分析

  PFSPI-PAA-25 膜的表面和横截面形态见图2(a)-(e)。PFSPI-PAA-25膜的初始表面（见图 2(a)）和经过长期充放电测试后的正/负电解质面（见图 2(b)-(c)）均光滑完美。长期循环充放电测试前后 PFSPI-PAA-25 膜的横截面（见图 2(d)-(e)）致密，表明厚度没有变化，没有针孔和裂纹。这些结果证实了所制备的 PFSPI-PAA-25 膜具有良好的结构稳定性。从PFSPI-PAA-25膜的原子力显微镜相图（见图 2(f)）中可以看出，由于PAA侧链中的羧基与PFSPI聚合物主链中的芳香族之间的亲水性和疏水性不同，会产生微相分离。

图2 PFSPI-PAA-25膜的扫描电镜图像：（a）初始表面，（b）500次充放电测试后面向正电解质的表面，（c）500次充放电测试后面向负电解质的表面，（d）初始横截面和（e）500次充放电测试后的横截面；（f）PFSPI和PFSPI-PAA-X膜的SAXS图谱，其中插图为 PFSPI-PAA-25 膜的原子力显微镜相图。

3. 理化性质分析

  一般来说，膜的质子传导性受膜的亲水性影响很大，这可以通过膜的WU和 SR 直接反映出来。PFSPI（WU：18.1%，SR：13.6%，见图3(a)）和 PFSPI-PAA-X（WU：30.3-37.2%，SR：13.6-18.7%）膜的WU和SR均高于Nafion 212膜（WU：16.4%，SR：12.8%），表明PFSPI和PFSPI-PAA-X膜的亲水性更好。与 PFSPI膜相比，引入亲水性PAA后，PFSPI-PAA-X膜的亲水性显著增加。有利的是，由于交联结构的存在，PFSPI-PAA-X膜的SR只略有增加，这使得膜在 VRFB应用中能保持良好的尺寸稳定性。

图 3 (a) PFSPI、PFSPI-PAA-X 和 Nafion 212 膜的WU和SR；(b) PFSPI、PFSPI-PAA-X 和Nafion 212膜上的 V(iv) 浓度与时间的关系；(c) PFSPI、PFSPI-PAA-X和Nafion 212 膜的 IEC 和 AR。

  如图3（b）所示，PFPSI和PFSPI-PAA-X膜上的钒离子浓度远低于Nafion 212膜上的钒离子浓度，这表明 PFPSI和PFSPI-PAA-X膜都具有出色的抗钒性。因此，PFPSI（6.82 × 10^-9 cm² min^-1）和 PFSPI-PAA-X（5.90-6.77 × 10^-9 cm² min^-1）膜的P值也远低于Nafion 212膜（7.53 × 10^-7 cm² min^-1）。此外，从图3（b）的放大部分可以发现，引入交联结构和增加交联剂的含量都能提高膜的耐钒性能。这一现象是由于交联结构的形成可以有效地抑制钒离子的交叉。

  质子传导性是VRFB应用中膜的最重要特性之一。为此，对IEC和AR进行了详细研究。PFPSI （0.95 mmol g^-1）和 PFSPI-PAA-X （1.15-1.53 mmol g^-1）膜的 IEC 值高于Nafion 212膜（0.90 mmol g^-1），这表明本研究中制备的膜含有更多的游离质子传导基团（-SO₃H  COOH）。此外，随着PAA添加剂量的增加，IEC也会因PAA中 -COOH 的存在而增加。因此，PFPSI（0.53 Ω cm²）和 PFSPI-PAA-X （0.38-0.15 Ω cm²）膜的AR值随着PPA含量的增加而降低。尤其是 PFSPI-PAA-25 膜的面积电阻最低，甚至略低于Nafion 212 膜（0.16 Ω cm²）。根据它们相似的厚度，PFSPI-PAA-25 膜（30.67 mS cm^-1）和 Nafion 212膜（31.75 mS cm^-1）的质子传导性接近。一般来说，膜的质子传输有以下两种机制：载体机制和 Grotthus 机制。PFSPI-PAA-25膜优异的质子传导性可以从以下三个方面来解释。(1) PFSPI-PAA-25膜中存在许多亲水基团和质子传导基团，如 -COOH 和 -SO3H。(2) 主链的疏水部分和交联结构的亲水部分可能形成微相分离，从而形成新的质子传导通道。为了验证这一点，测量了PFSPI 和PFSPI-PAA-X膜的 SAXS 曲线，结果如图 2（f）所示。一般来说，水合质子的尺寸仅小于0.25 nm，而水合多价钒离子的尺寸大于0.6 nm。在PFSPI-PAA-5、PFSPI-PAA-15和PFSPI 膜中没有发现微相分离。由于PFSPI-PAA-5和PFSPI-PAA-15膜中亲水性PAA 的含量相对较低，很难构建亲水/疏水微相分离。幸运的是，PFSPIPAA-25膜表现出明显的微相分离，通过软件的数据拟合计算，微相分离的尺寸为0.48 nm。PFSPI-PAA-25膜微相分离形成的通道只允许水合质子通过，而阻止水合多价钒离子渗透。因此，质子传导性得到了改善，并保持了高抗钒性。(3) PFSPI-PAA-25和Nafion 212膜具有相同的 C-F 键。F元素可与水形成氢键网络，从而进一步改善膜的质子传输。

  将膜浸泡在酸性 VO₂⁺溶液中以评估其化学稳定性，结果如图4所示。所有曲线都显示出相似的趋势：浸泡液中产生的 VO²⁺浓度随时间增加。然而，PFSPI-PAA-X膜产生的 V(IV) 浓度低于PFPSI膜，这验证了交联结构可以提高膜的化学稳定性。PFSPI-PAA-X膜的化学稳定性随着PAA用量的增加而略有下降。造成这种现象的可能原因是PAA用量的增加导致WU上升，从而增加了V（V）与膜接触的几率。此外，与初始膜（见图 4(b)）相比，PFSPI-PAA-25膜在原位化学稳定性测试后具有良好的韧性和宏观形态（见图4(c)）。结果证实，引入C-F键和交联结构对提高芳香族聚合物膜的化学稳定性具有重要意义。

图4. (a) 0.1 mol L ^-1 V(V) +3.0 mol L^-1 H₂SO₄ 溶液中生成的V(IV)的浓度；(b) 初始PFSPI-PAA-25膜的数码照片；(c)浸泡测试后PFSPI-PAA-25膜的数码照片

4. VRFB 性能分析

  基于PFSPI和PFSPI-PAA-X膜出色的抗钒性和质子传导性，我们将它们组装成 VRFB，并记录它们在140 mA cm^-2 时的电池效率（见图5(a)）。PFSPI 和 PFSPI-PAA-X 膜在140 mA cm^-2 时显示出很高的库仑效率（CE），接近 100%。PFSPI和PFSPI-PAA-X膜的电压效率（VE）的变化趋势与AR值相同，PFSPI-PAA-25膜的电压效率（86.0%）略高于Nafion 212膜（84.6%）。因此，PFSPI和 PFSPI-PAA-X膜的能量效率（EE）也随着VE的增加而增加。其中，PFSPI-PAA-25膜（85.0%）的能效最高，甚至高于Nafion 212膜（81.2%）。也就是说，经过优化的 PFSPI-PAA-25膜具有最佳的VRFB性能。

  图5(a) 安装PFSPI、PFSPI-PAA-X和Nafion 212膜的VRFB在140 mA cm^-2 下的效率；(b) 安装 PFSPI-PAA-25 膜的 VRFB 在 60-300 mA cm^-2 下的效率；(c) 近年来报道的最高电流密度与 EE 约为80% 的SPI膜的比较；(d) 在∼100% SOC条件下，与PFSPI-PAA-25和Nafion 212膜组装的VRFB的极化曲线；(e) 安装PFSPI-PAA-25膜的VRFB的循环效率。

本文所用全钒液流单电池测试系统由武汉之升新能源有限公司提供。

  当电流密度从 60 mA cm^-2 变为 300 mA cm^-2 时，PFSPI-PAA-25 膜的 CE 值和 EE 值（CE：97.3-99.9%，EE：90.7-73.6%）均高于 Nafion 212 膜（CE：90.9-96.5%，EE：84.7-72.0%）（见图5(b)）。一般来说，希望VRFB的EE能达到实际应用的80%。因此，研究者将最高电流密度与近年来报道的EE约为 80% 的SPI膜进行了比较（见图5(c)）。显然，该研究中经过优化的PFSPI-PAA-25膜的最高电流密度可高达200 mA cm^-2，属于顶级水平。此外，采用PFSPI-PAA-25 膜的VRFB的峰值功率密度（451.4 mW cm^-2）也高于Nafion 212膜（427.9 mW cm^-2）（见图5(d)）。根据上述结果，可以合理地得出亲水性PAA可以抑制钒离子的交叉，提高膜的质子传导性，这有利于克服SPI膜在VRFB中使用时的权衡问题。

  循环寿命在VRFB 应用中具有重要意义。图5（e）显示了PFSPI-PAA-25 膜在140 mA cm^-2下500次充放电循环的性能。在这一过程中，PFSPI-PAA-25膜显示出卓越的运行稳定性，平均CE和EE分别达到98.6% 和 84.1%。结果证明，PFSPI-PAA-25膜可以在VRFB的恶劣环境中长期运行。为了科学评估膜的稳定性，VRFB在每个循环中的容量不能太低，从而保证充放电时间。为此，当放电容量保持率下降到20%时，将正负电解质更换为新鲜电解质，以获得PFSPI-PAA-25膜有价值的充放电循环性能。一般而言，容量损失可归因于以下原因：首先，充电过程中的氢演化和负极电解液中V²⁺ 的微量空气氧化扰乱了两个半电池中带电物种与放电物种的摩尔比，从而导致容量损失。其次，水的迁移和钒的渗透也会造成VRFB的容量损失，任何膜都不能完全消除水和钒离子的迁移。

结论展望

  设计并合成了一种具有多氟结构的磺化聚酰亚胺聚合物（PFSPI），然后将 PFSPI与聚丙烯酸（PAA）进一步改性，制备出新型共价交联PFSPI-PAA-X 膜。ATR-FTIR和¹H NMR结果都表明PFSPI-PAA-X膜的制备是成功的。SEM图像验证了PFSPI-PAA-25膜的形态完整性。引入独特的聚全氟OFBAPB作为非磺化二胺单体和PAA作为交联剂，有效改善了PFSPI-PAA-X膜的物理化学性能。令人兴奋的是，通过构建微相分离，成功地打破了用于VRFB的SPI膜在质子传导性和抗钒性之间的权衡。在所有PFSPI-PAA-X膜中，PFSPI-PAA-25膜在实际 VRFB中表现出最低的面积电阻和最高的钒电阻。就自放电时间、VRFB 效率和峰值功率密度而言，PFSPI-PAA-25膜的性能优于Nafion 212膜。特别是在200 mA cm^-2 时，PFSPI-PAA-25膜的EE高达 80%。此外，在500次充放电循环中，PFSPI-PAA-25膜的CE和EE也非常稳定。因此，经过优化的PFSPI-PAA-25 膜在 VRFB 中的应用前景十分广阔。

文献信息

Jinchao Li, Wenjie Xu, Wenheng Huang, Jun Long, Jun Liu, Huan Luo, Yaping Zhang and Liangyin Chu. Stable covalent cross-linked polyfluoro sulfonated polyimide membranes with high proton conductance and vanadium resistance for application in vanadium redox flow batteries, J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 24704-24711. https://doi.org/10.1039/D1TA07248J