第一作者：Liang Zhai

通讯作者：Haolong Li

通讯单位：吉林大学

【成果简介】

  Nafion是钒氧化还原液流电池 (VRFBs) 中最常用的质子交换膜材料，由于其阴离子纳米相 (3-5 nm) 与阳离子钒离子 (~ 0.6 nm) 存在较大的尺寸差异，导致其存在严重的钒渗透问题。体积掺杂通常以牺牲质子导电性为代价抑制钒的渗透，因为常规添加剂往往会因尺寸不合适和内在不相容性而随机聚集并破坏纳米相的连续性。吉林大学李昊龙团队报道了用氟嵌段共聚物 (FBC) 和多金属氧酸盐 (POM) 作为超分子添加剂对Nafion膜的离子–纳米相掺杂策略。Nafion、界面活性FBC和POM之间的协同非共价相互作用可以构建1 nm的收缩离子纳米相，具有丰富的质子传输位点、可保持连续性和高效的钒筛选，从而全面提高质子电导率、选择性和VRFB性能。这些结果证明了超分子修补策略在精确调整纳米结构电解质膜以提高其性能方面的潜力。

  相关研究成果以“Ionic-Nanophase Hybridization of Nafion by Supramolecular Patching for Enhanced Proton Selectivity in Redox Flow Batteries”为题发表在Nano Letters上。

【研究背景】

  可持续社会的发展需要先进的能源技术。钒氧化还原液流电池 (VRFB) 因其高安全性、灵活设计和长期耐用性而成为可靠供电的理想选择。质子交换膜是阴/阳电解质溶液的分离器和内部电路的导体，在VRFB中起着关键作用。目前，Nafion系列膜因其在高酸性和氧化条件下的高导电性和优异的化学稳定性而广泛应用于VRFB。然而，Nafion膜的高钒离子渗透性导致电池性能下降，限制了其进一步应用。

  Nafion的卓越性能和固有缺陷都源于其独特的水合作用后的反胶束状纳米相分离结构，其中含有水和悬垂的磺酸基团 (-SO₃H) 的亲水导电结构域嵌入在疏水的全氟基质中。低温透射电镜直接成像显示，在水合Nafion膜中，相互连接的离子纳米相 (INP) 的畴间距为~ 5 nm。INP和阳离子水合钒离子之间的较大尺寸差异 (~ 0.6 nm) 导致不可避免的钒交叉。为了解决这一问题，基于添加体积添加剂混合策略被广泛用于提高Nafion的质子选择性。从0D到3D，尺寸从几十纳米到几百纳米的各种添加剂，如SiO₂纳米颗粒，TiO₂或ZrO₂纳米管，氧化石墨烯纳米片和MOF被引入到Nafion。此外，还选择了聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等聚合物与Nafion混合。这些方法可以在一定程度上阻碍钒在Nafion中的渗透，但通常伴随着质子电导率的降低，这是由于不相容或不导电成分的随机分布或聚集破坏了连续导电的INP。因此，如何提高质子/钒的选择性，同时保持Nafion的INP连续性仍然是一个挑战。需要一种分子水平的混合策略来精确调节INP。

  为了实现精确的改性，添加剂必须具有与INP匹配的尺寸和足够的选择性。这些先决条件可以使添加剂以均匀的分散和保持形态连续性定位在INP中。例如，量子点 (2-5 nm) 就很好地满足了高性能质子交换复合膜的这两个要求。此外，多金属氧酸盐 (POM) 是一类分子定义的离子金属氧化物纳米团簇 (~ 1 nm)，通常被用作制造功能复合材料的基础材料，最近引起了人们的广泛关注。它们的超酸性、化学亲和力和高质子电导率 (~ 0.2 S cm^-1) 使它们能够作为多功能纳米填料轻松加载到INP中。然而，最常用的POM是阴离子的，由于其高水溶性和与阴离子−SO₃^—的不利排斥，与Nafion混合时难以稳定固定。对于有机添加剂，嵌段共聚物的不对称分子结构使其具有界面活性，并与目标微相分离聚合物基质具有可调的亲和力。通过合理的设计，嵌段共聚物可以作为增容剂，通过超分子相互作用帮助其他无机添加剂加载到INP中。

  本文作者首次报道了一种针对INP的Nafion掺杂策略，基于有机–无机络合添加剂的超分子协同修补效应 (方案1)，制备了用于VRFBs的增强质子选择性Nafion膜。两亲性氟化嵌段共聚物 (FBC) 被设计用于在INP内部用H₃PW₁₂O₄₀ (PW) 装饰INP和原位交联−SO₃H基团的界面。在此过程中，尺寸缩小的INP具有密集填充的质子跳跃位点、钒屏障和保留的连续性形式，从而全面增强了质子电导率、选择性和VRFB性能，克服了VRFB中电导率和钒渗透之间的权衡。通过分子动力学 (MD) 模拟揭示了Nafion掺杂膜的形成机理和结构性能关系。这项工作为通过超分子协同概念精确修饰电解质膜中的纳米级结构域提供了一个创新范例。

图1 利用超分子补片效应的INP靶向掺杂策略制备Nafion/FBC/PW复合膜示意图。

【核心内容】

  采用阳离子开环聚合法合成了具有相同全氟烷基嵌段和不同长度聚合度为n = 11、21和57的聚(2-甲基-2-恶唑啉) (PMOx) 嵌段的FBC-n。全氟烷基嵌段与Nafion的全氟化基质相容，而PMOx的酰胺基团可以通过氢键与−SO₃H和PW相互作用，这有助于制备均匀的Nafion/FBC/PW杂化膜。此外，PMOx可以通过酸处理程序水解成碱性线性聚乙烯亚胺(PEI)。由此产生的亚胺基可以对膜中的−SO₃H和PW产生原位静电交联效应，从而避免了Nafion与含有碱性基的聚合物直接共混时的团聚问题。选择中等长度n = 21制备Nafion复合膜，可以提供适当的局部交联密度，从而获得最佳的膜性能。为了比较，还制备了分子量接近FBC-21的PMOx均聚物(PMOx-26)。

  采用溶液浇铸法制备了厚度为50~60 μm的Nafion (RN)、Nafion/FBC-21二元杂化膜 (RN-X，其中X表示FBC-21与Nafion的质量分数) 和Nafion/FBC-21/PW三元杂化膜(RN-X-Y，其中Y表示PW与Nafion的质量分数)。用盐酸代替传统的硫酸对Nafion膜进行酸前处理，在相同浓度下具有较低的pKa，可以辅助酸性Nafion基质中PMOx的酸水解。为了防止−SO₃H被PEI过度消耗，将X控制在3以下以获得适当的导电性能。

  由于PW可以作为额外的质子导体，所以PW含量越高，对杂化膜中质子电导率的增强贡献越大。而PW作为一种典型的无机添加剂，在Y = 10的高含量下，仍表现出与Nafion基体的大相分离，随着FBC-21含量的增加，这一现象逐渐消失，说明FBC-21具有相容作用。根据在空气中进行的TGA曲线，无论加入多少酸 (Y = 10或Y = 3)，混合膜中仅能保留~ 3wt %的PW。相比之下，不含FBC-21的纯Nafion膜中PW完全泄漏，这意味着FBC-21可以稳定地固定PW。因此，稳定固定化PW的最大含量为3。选择RN和6种Nafion杂交膜 (RN-1、RN-2、RN-3、RN-1-3、RN-2-3和RN-3-3) 作为研究对象。所有含有FBC-21的混合膜都是透明的，类似于原始的Nafion膜，RN。注意，当使用均聚物PMOx-26代替FBC-21时，含有与RN-3-3相同PW含量的RN-3P-3表现出明显的大相分离 (图2a)。SEM提供了相应的微观证据。RN、RN-3和RN-3-3的截面光滑，而RN-3P-3的截面呈非均质性，这进一步揭示了PMOx-26由于缺少全氟烷基嵌段而组分相容性较差。

图2 (a) RN和具有代表性的Nafion复合膜的照片。(b)酸处理前后RN、FBC-21和代表性三元Nafion杂化膜RN-3的衰减全反射–傅里叶变换红外 (ATR-FTIR) 光谱。在PW中，O_b为共享角氧，O_c为共享边氧。酸处理前后RN-3-3的N 1s扫描 (c) 和C 1s扫描(d)的x射线光电子能谱 (XPS)。(e) RN和二元及三元Nafion杂化膜的X射线衍射(XRD)图。(f) RN、RN-3-3和N212的小角X射线散射(SAXS)曲线。未染色的RN (g) 和RN-3-3 (h) 干燥膜的薄切片透射电子显微镜(TEM)图像。(i) RN-3-3的高角度环形暗场扫描透射显微镜(HAADF-STEM)图像。(j) 与 (i) 相同区域W的能量色散X射线光谱(EDX)映射。

  在代表性膜上用ATR-FTIR表征了FBC-21的完全水解，其中FBC-21在1631 cm^-1处的特征峰C=O轻微红移，经过酸处理后消失 (图1b)。对于RN-3-3，酸处理后PW中W-O_b-W在891 cm^-1处和W-O_c-W在808 cm^-1处的特征吸收谱带分别蓝移至897和812 cm^-1，这与文献中POMs与有机铵的静电相互作用相对应，而−SO₃⁻的不对称伸缩振动轻微红移可能是与亚胺的静电相互作用加上与PW的氢键结合的结果。通过XPS也阐明了这三种组分之间多变的非共价相互作用 (图1c,d)。O=C−N在401.6 eV水解前的N 1s扫描峰可分为402.1 eV (质子化亚胺) 和401.1 eV (亚胺) 水解后的两个下降峰。这一变化与C 1s扫描中286.6 eV处C=O/O=C−N峰消失而285.1 eV处C=N峰出现的现象很好地对应，表明亚胺的形成。

  然后用XRD进一步研究PW在Nafion杂化膜中的分散状态 (图1e)。所有膜在2θ = 12-20°处的宽衍射峰反映了Nafion全氟碳链的非晶态和晶体散射的卷积。对于二元膜，引入FBC-21对XRD曲线没有影响。而对于三元膜，在2θ = 6-10°处出现了PW聚集的宽峰，但随着FBC-21含量的增加而减弱。这个峰值在RN-3-3中几乎消失了。然后对干膜进行SAXS和TEM，研究了Nafion杂化膜的微观结构。Nafion中疏水的类Teflon骨架和亲水的−SO₃H可以自组装，在SAXS剖面中在1.8 nm^-1处形成一个清晰的峰，通常称为“离聚体峰”，反映亲水性INP之间的平均相关间距 (图1f)。商用Nafion212 (N212)的峰值为2.3 nm^-1，表明其结构比RN更致密。对于Nafion/FBC-21膜，随着FBC-21含量的增加，离聚体峰逐渐向更高的q区移动。FBC-21越多，与−SO₃H静电相互作用产生的原位交联水平越高。因此，INP收缩，分布更密集，导致更小的平均间距。对于Nafion/FBC-21/PW膜，离子峰的q值随着FBC-21含量的增加而降低，这是因为PW的引入导致INP逐渐膨胀。由于收缩效应占主导地位，所有三元膜都表现出比RN和N212更高的离子峰q值和更致密的微观结构。例如，峰值从RN中的1.8 nm^-1移动到RN-3-3中的2.4 nm^-1，这意味着INP之间的间距从~ 3.5 nm减小到~ 2.6 nm。TEM结果显示，在3-5 nm未染色的干燥RN中，深色INP分布在浅色全氟基质中 (图1g)。RN-3-3的亮场TEM (图1h)、HAADF-STEM (图1i) 以及相关元素映射结果 (图1j) 显示出相似的形貌和均匀分布的PW，这表明这两种添加剂都可以与Nafion共聚而不中断纳米相连续性。然而，通过透射电镜很难区分缩小后的INP的微小尺寸差异。AFM也证实了RN-3-3的连续纳米相。Nafion、FBC-21和PW在INP中的微观超分子整合影响了Nafion杂化膜的宏观性能。由于FBC-21和PW的超分子交联，所有三元膜都表现出增强的拉伸强度和降低的断裂伸长率 (图2a)。交联水平最高时，RN-3-3的抗拉强度最高，为11.3 MPa，杨氏模量为322 MPa，吸水率最低，为15.8%，溶胀率为14.5%。注意，WU和SR也会受到添加剂亲水性的影响。因此，当交联效应不明显时，RN-1-3和RN-2-3的WU和SR均高于RN (图2b)。

图3 (a)力学性能，(b)吸水率和溶胀率，(c)钒渗透率，(d) RN和所有三元Nafion杂化膜的跨膜电导率和质子选择性。由于N212的INP较窄，与SAXS结果相对应，N212的钒渗透率比RN低。

  钒的渗透性是膜密度、INP尺寸以及INP中阳离子基的Donnan排斥效应的综合结果。由于INP交联并被阳离子质子化亚胺收缩，更多的FBC-21加入导致膜的分子堆积更密集，从而抑制钒的渗透。从图2c和表1可以看出，从RN-1-3到RN-2-3和RN-3-3，钒的渗透率呈下降趋势。特别是RN-3-3的渗透率明显下降，为RN的43%。

表1 RN和三元杂化膜的理化性质。

  另一个重要的评价是质子电导率 (图2d)。PW作为额外的质子导体，可以与−SO₃H和水分子构建额外的质子输运路线。此外，PEI中的亚胺和PW表面的氧原子可以作为质子跳跃位点，帮助质子转移。因此，所有三元杂化膜的质子导电性都高于RN。然而，由于碱性PEI嵌段可以中和一定量的−SO3H，杂化膜的质子电导率随着FBC-21的增加而略有下降。结合质子电导率和钒渗透性能，表明RN-3-3具有最高的质子选择性。

  考虑到RN-3-3在杂化膜中比较突出，将其作为代表性样本进行模拟研究，以在分子尺度上深入了解水合膜的结构–性能关系 (图3a)。纯Nafion也作为对照样本进行了研究。Nafion和RN-3-3亲水性结构域的整体和截面模拟快照分别如图3b和c所示。在水合状态下，疏水全氟骨架和亲水的−SO₃H基团与水分子和其他亲水基团 (RN-3-3中FBC-21的PW和PEI嵌段) 自组装形成连接良好的双连续结构。亲水性网络负责有效的质子传导。与Nafion不同的是，RN-3-3中的亲水结构域尺寸更小，整合更密集，这是由带正电的PEI块通过静电相互作用将−SO₃H和PW缠绕在INP上产生的。这一现象与干膜的SAXS结果一致。因此，RN-3-3的收缩INP在干燥和水合状态下均存在。计算水合钒离子 (图3d) 和水合质子 (图3e) 的MSD，进一步研究纳米结构变化对选择性的影响。由于收缩INP内部带正电的PEI块的Donnan排斥效应，一些钒离子可以被排除在杂化膜的亲水畴之外。钒离子在RN-3-3中的MSD降低。相比之下，RN-3-3中水合质子的MSD变高，这可以通过水合质子的分布来追踪 (图3f)。第一个g(r)_HF峰表示找到离界面最近的水合质子的概率。INP的收缩导致亲水性添加剂的分子堆积更加紧密，水合质子与界面之间的距离更近。因此，第一个g(r)_HF峰的强度比Nafion高，而第二个和第三个峰的强度比Nafion低。Nafion和RN-3-3的扩散过程对比如图3g所示。

图4 (a) Nafion、FBC-21、PW、水合质子、水等相应分子的粗粒度模型示意图。naion (b) 和RN-3-3 (c)的整体模拟快照和相应亲水性结构域的横截面。在298 k时，naion和RN-3-3膜中钒离子 (d) 和水合质子 (e) 的均方位移(MSD) (f) 水合质子与Nafion和RN-3-3亲疏水界面之间的径向分布函数(RDF)。(g) 钒离子和水合质子在Nafion和RN-3-3中的扩散和转移过程示意图。

  选择综合性能最好的RN-3-3进行单次VRFB试验，并与RN和N212进行比较。图4a显示了在电流密度为60-200 mAcm^-2时配备三层膜的电池的效率。对于所有电池来说，CE都呈现出增加的趋势，因为单次充放电循环消耗的时间更少，并且在更高的电流密度下穿过膜的钒离子更少。在任意电流密度下CE的顺序都为RN-3-3>N212>RN，这与钒的磁导率符合得很好。与CE相反，由于欧姆极化较高，VE随电流密度的增加而减小。因此，RN-3-3和N212的电阻较低但接近，赋予了高于RN的VE。CE和VE的乘积EE是质子电导率和钒渗透率的综合反映，是评价VRFB的重要指标。由于具有高选择性，即使在200 mA cm^-2的电流密度下，RN-3-3的EE仍保持81.3%，而在相同条件下，RN的EE下降到78.3%。在充放电曲线上，RN-3-3的充电电压(1.34 V)更低，放电电压(1.49 V)更高，充放电容量也比RN和N212大 (图4b)。在120 mA cm^-2的循环测试中，经过100次循环超过124小时后，RN-3-3的CE (96.3-96.8%)和EE (86.7-86.3%)保持稳定，而经过50次循环 (超过22小时) 后，RN的EE降低0.7%，经过100次循环 (超过108小时)后，N212的EE降低1.0% (图4c)。与RN-3-3相比，RN的CE明显升高，VE和EE明显降低，这是由于较大尺寸INP的钒交叉严重所致。这个缺点也体现了放电容量保持的差异(图4d)。使用N212的电池在100次循环后保持了32.5%的初始放电容量，这与文献中的值接近。循环50次后，RN的放电容量保留率降至21.8%，而循环100次后，RN-3-3的放电容量保留率为39.8%。还进行了两次电解质交换的450次循环，以显示RN-3-3的高稳定性和耐久性 (图4e)。由于优化后的INP的质子选择性增强，RN-3-3保持稳定的CE (~ 96.7%)和EE (~ 86.3%)。在第101次和351次循环交换电解液时，放电容量保持率分别从42.8%恢复到97.9%和22.0%恢复到96.5%。与最近报道的用于VRFB的大体积改性Nafion膜相比，RN-3-3的EE处于更高的位置 (图4f)。

图5 (a) 60-200 mA cm^-2下的库仑效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)的比较，(b) 120 mA cm^-2下的充放电曲线，(c)循环性能和(d) 120 mA cm^-2下100次充放电循环时的放电容量保持情况。(e)在120mA cm-²条件下，在450h内进行两次电解质交换，RN-3-3的长期循环性能。(f)在不同电流密度下，将RN-3-3与已报道的用于VRFB的体积改性Nafion膜进行比较。

【结论展望】

  综上所述，本文报道了INP超分子修补的概念，以实现同时提高质子选择性和电导率的目标。FBC和PW形成的超分子斑块可以在不中断INP连续性的情况下，通过多种非共价相互作用对INP进行精确修饰。一方面，FBC可以原位交联−SO₃H并固定PW在INP中，形成尺寸缩小且密集填充钒屏障的INP。另一方面，高质子导电性PW的掺入以及在贴片组件和Nafion之间形成有效的质子跳跃网络促进了质子的传输。这些效应协同促进了质子电导率、选择性和VRFB性能的全面增强。这些结果证明了超分子修补策略在调节电解质膜中离子传输纳米通道方面的优势，为开发用于各种能量器件的先进膜材料开辟了新的途径。

【文献信息】

  Zhai L., Zhu  Y.-L., Wang  G., He  H., Wang  F., Jiang  F., Chai  S., Li  X., Guo  H., Wu  L., Li  H., Ionic-Nanophase Hybridization of Nafion by Supramolecular Patching for Enhanced Proton Selectivity in Redox Flow Batteries. 2023, Nano         Letter. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00518.