第一作者：Min Zhang
通讯作者：Guang Han, Li-Yong Gan, Xiaoyuan Zhou
通讯单位：重庆大学
【成果简介】
电催化CO2还原将间歇性的可再生电能转化为高附加值的纯液体产品，具有诱人的前景，但由于缺乏高性能的电催化剂，其实际应用受到阻碍。重庆大学周小元教授团队精心设计和制备出由Ag颗粒和Sn–SnO2晶粒组成的强耦合纳米片(Ag/Sn–SnO2)，具有优化的电子结构、高的电导率、和更多可利用的位点，能够以≥90%法拉第效率、高达2000 mAcm–2电流密度、和优异的长期稳定性(200 mA cm–2，200 h)实现CO2电还原到甲酸盐的转化。此外，原位衰减全反射红外光谱结合理论计算表明，在Ag/Sn–SnO2上富电子Sn位点不仅促进了*OCHO的形成，降低了*OCHO到*HCOOH的能垒，而且阻碍了H*的脱附。值得注意的是，Ag/Sn–SnO2作为阴极催化剂在膜电极液流反应器中，能够以100 mA cm–2下保持200小时持续产生浓度~0.12 M纯HCOOH溶液。这项工作可能会启发进一步开发先进的电催化剂和创新的设备系统，以促进实际应用从CO2生产液体燃料的方法。
相关研究成果以“Strongly Coupled Ag/Sn–SnO2 Nanosheets Toward CO2 Electroreduction to Pure HCOOH Solutions at Ampere‑Level Current”为题发表在Nano-Micro Letters上。
【研究背景】
电化学CO2还原技术提供了一种通向碳中性能量循环的优雅途径，其解决了在有价值的碳基化学品和燃料中存储可再生能源的要求。相比气相产物，液体产品具有更高的体积能量密度，使他们更容易存储和运输。特别是，甲酸盐(甲酸)作为一种重要的原料广泛用于制药、防腐、冶金和皮革。不幸的是，迄今为止，所报道的电催化剂都未能满足CO2RR商业化要求，法拉第效率超过90%，部分电流密度接近1 A cm–2，长期运行至少100小时。另外，生成的液体产物通常在典型的H型或流动型反应器中与可溶性电解质混合，需要额外的能量密集型下游分离过程来净化液体燃料溶液以用于实际应用。因此，迫切需要探索高效的电催化剂以及开发不溶性电解质体系以获得商业级液体燃料产品。
因此，我们通过自模板转化和电化学还原策略，设计并合成了强耦合的Ag/Sn-SnO2纳米片，具有优化的电子结构、优异的导电性和丰富的可及位点，能以安培级电流密度(2000 mAcm–2)实现CO2电还原，其甲酸盐选择性保持在90%以上，超过了以前的报告的结果。同时，在200 mAcm–2的电流密度下，以较高甲酸盐法拉第效率连续运行200 h。原位衰减全反射红外光谱和理论分析表明，Ag纳米粒子的耦合促进了Sn-SnO2上Sn位的电子富集，从而加强了对关键的*OCHO中间体吸附和降低*OCHO到*HCOOH转化的能量势垒。此外，为解决下游分离成本问题，在膜电极组件(MEA)反应器中引入多孔固体电解质(PSE)层，其中Ag/Sn-SnO2作为阴极催化剂可连续200 h将CO2还原至~0.12M纯HCOOH溶液。
【核心内容】
通过多途径电化学模板策略来设计强偶联的Ag/Sn-SnO2纳米片。这里，首先根据溶剂热法制备SnS2纳米片，然后通过简单的阴离子交换过程得到Ag-Sn双金属硫化物 (Ag-SnS2)。随后，在氧气中煅烧处理演变成耦合的Ag2SO4/SnO2复合材料，其中Ag2SO4粒被限制在由致密的SnO2晶粒组成的纳米片中。最后，通过原位电话转化得到强耦合的Ag/Sn-SnO2纳米片。将其粘贴在气体扩散电极上并固定在带有PSE层的MEA反应器中，以实现直接和连续生产纯HCOOH溶液。
图1.电催化CO2转化为纯HCOOH的强耦合Ag/Sn-SnO2催化剂合成过程示意图。
利用SnS2纳米片作为自模板诱导合成了银锡双金属氧化物纳米片，进一步通过电化学还原成Ag/Sn-SnO2，电镜图片显示衍生的Ag/Sn-SnO2纳米片中Ag与Sn-SnO2之间具有紧密界面。
同步辐射与紫外光电子能谱结合说明在Sn-SnO2中引入Ag，促进了Ag原子到Sn原子的电子转移，导致了Sn-SnO2表面的电子富集
图2 . (a) SnS2 纳米片，(b) Ag-SnS2 纳米片，(c) Ag2SO4/SnO2 纳米片，(d，e) Ag/Sn-SnO2 纳米片的TEM图像；(f) 来自Ag/Sn-SnO2 纳米片的Sn-SnO2的粒度分布；(g) Ag/Sn-SnO2 纳米片的HRTEM和相应的FFT；(f) Ag/Sn-SnO2的HAADF-STEM和EDX映射。
图3. Ag/Sn-SnO2纳米片的精细结构表征: (a) Ag K边XANES谱，(b) Ag K边扩展XANES振荡函数K3χ (K)；(c) Sn K边XANES谱，和(d) Sn K边扩展XANES振荡函数K3χ (K)；(e) Sn箔、Sn-SnO2、Ag/Sn-SnO2和SnO2中Sn的EXAFS的小波变换；(f) Ag/Sn-SnO2和Sn-SnO2的UPS光谱；(g) Ag/Sn-SnO2中电子转移的示意图。
在H型反应器中， Sn-SnO2 纳米片的电流密度随着Ag 颗粒的耦合而增强，并且与具有Sn-SnO2 纳米片相比具有较高的选择性，相应的甲酸盐分电流密度显示出明显的提升，在流动型反应器进一步证实了这一结果。并且Ag/Sn-SnO2催化剂中能以200mA cm–2的电流密度连续200 h运转保持了良好的甲酸盐选择性，说明了Ag/Sn-SnO2纳米片在工业化大电流密度下的优越性和可行性。Ag/Sn-SnO2纳米片具有如此优异的催化性能，是目前报道的CO2电还原合成甲酸盐催化剂中最好的。
图4. 传统反应器中Sn-SnO2和Ag/Sn-SnO2的CO2RR性能: 在H型反应器用0.5M KHCO3作为电解液 (a) LSV曲线，(b)甲酸盐、CO和H2的选择性，(c)甲酸盐的分电流密度；Z在流动型反应器用1M KOH作为电解液 (d)甲酸盐的选择性和分电流密度，(e)阴极能量效率，(f) 在Ag/Sn-SnO2上甲酸盐的产率，(g) Ag/Sn-SnO2的长期稳定性，(h) 已报道的Sn基催化剂的在稳定性、甲酸盐选择性、和分电流密度方面的比较。
原位光谱实验和理论结果都表明，具有富电子Sn位的Sn-SnO2不仅促进了*CO2到*OCHO到*HCOOH的连续转化，而且进一步阻碍了副产物H2的形成，从而导致在宽的电势范围内甲酸的选择性增强。
图5. 电催化CO2到甲酸盐的机理研究: 在不同的施加电势下收集的原位ATR-IR光谱 (a) Sn-SnO2和(b) Ag/Sn-SnO2；(c)对应的 *OCHO/H2O的相对峰面积比的比较；(d) CO2还原为HCOOH的自由能，(e) 吸附 *OCHO中间体的差分电荷密度图，(f) H2形成的自由能; (g) 富电子Sn位点和电子中性Sn位点上的CO2还原的示意图。
为促进电催化还原CO2生产液体燃料途径的大规模应用，采用武汉之升新能源有限公司提供的膜电极液流反应器，多孔固体电解质代替水溶性电解质，实现了纯液体甲酸溶液的直接合成。Ag/Sn-SnO2将CO2还原为纯HCOOH在活性、产率和长期稳定性方面都展现出无与伦比的优势。优异结果为以CO2为原料生产纯HCOOH提供了良好的商业前景。
图6. 在具有PSE层的2 cm2 MEA反应器的中Ag/Sn-SnO2电催化CO2制备纯甲酸: (a) 在PSE电池中通过OER反应将CO2还原为纯HCOOH的示意图。纯的HCOOH产物可以经由PSE层中交叉的HCOO–和H+离子复合而形成，并通过去离子水或N2蒸汽流扩散出去； (b, c) 不同电流下的HCOOH浓度以及相应的选择性: (b) 去离子水作为扩散载体，流速为60ml h–1，(c) 加湿的N2作为扩散载体，流速为100 sccm；(d, e) 在100 mA cm–2的电流密度下的长时间电解: (d)加湿的N2作为扩散载体的，流速为100 sccm，(e)去离子水作为扩散载体，流速为20ml h–1。
【结论展望】
我们通过结合自模板转化和电化学还原策略，制备了强耦合的Ag/Sn-SnO2纳米片，其调节的电子构型，优异的导电性，以及大量可利用的位点，作为电催化剂在CO2还原至甲酸盐体系展现出高的活性，其稳定性超过200小时，优于大多数已报道的Sn基电催化剂。此外，Operando ATR-IR光谱和理论计算表明，Ag纳米粒子的引入可以促进*OCHO的形成，降低*OCHO到*HCOOH转化的能垒，抑制析氢竞争。此外，在具有PSE层的膜电极液流反应器中，Ag/Sn-SnO2作为阴极催化剂能够直接200小时连续产生~0.12M的纯HCOOH溶液。这项工作通过集成电极材料和电解系统将加速碳中性技术的实际应用。
【文献信息】
Min Zhang, Aihui Cao, Yucui Xiang, Chaogang Ban, Guang Han, Junjie Ding, Li-Yong Gan1, Xiaoyuan Zhou, Strongly Coupled Ag/Sn–SnO2 Nanosheets Toward CO2 Electroreduction to Pure HCOOH Solutions at Ampere‑Level Current, Nano- Micro Lett. (2024) 16:50. https://doi.org/10.1007/s40820-023-01264-6.