第一作者：Daihong Gao
通讯作者：Xuebing Zhao
通讯单位：清华大学
成果简介
木质素作为地球上唯一由芳香环结构组成的天然生物聚合物，是最有前途的可再生资源之一。目前，木质素增值生产芳香化学品主要是通过高温高压下的热解聚。然而，苛刻和极端的反应条件通常会导致过度氧化使得选择性差和收率低。清华大学赵雪冰团队通过开发新型木质素燃料DBFC（直接生物质燃料电池），将木质素燃料DBFC转变为可控反应器，在温和条件下以空气作为最终氧化剂产生芳香醛，并通过改变阳极催化剂和调节DBFC的运行参数来控制电子转移速率或氧化驱动力，从而控制木质素的解聚和氧化程度，实现了轻松控制芳香醛的产率（工作原理如图1所示）。他们研究了一系列阳极电催化剂、外部负载、阴极氧化剂和其他操作条件，并通过实验和表征探讨了电子转移和木质素解聚机制发现在泡沫镍上电沉积CoS可以很好地促进木质素氧化，以用于发电和芳香醛生产，在0.9 V的输出电压下实现了最高产率。考虑到氧化电位和再生性，发现(VO2)2SO4是最合适的阴极氧化剂。根据木质素类型、电池结构和操作条件，获得了199.8 mW/cm2的最大功率密度。并成功探究了它的放电性能以及电子转移和木质素解聚机制。
图1 以直接生物质燃料电池为反应器木质素解聚氧化生产芳香醛示意图。 (A)：流程的工作原理；(B)：电子转移的步骤
本文所用反应器由武汉之升新能源有限公司提供。
相关研究成果以“Controllable oxidative depolymerization of lignin to produce aromatic aldehydes and generate electricity under mild conditions with direct biomass fuel cells as flexible reactors”为题发表在Chemical Engineering Journal上。
研究背景
随着化石资源的枯竭和环境污染的加剧，碳中和、可持续、丰富的生物质资源的利用越来越受到人们的关注。其中，木质素作为地球上唯一由芳香环结构组成的天然生物聚合物，是最有前途的可再生资源之一。工业木质素的主要来源是工业制浆造纸，年产量5000万吨，但大部分没有得到有效利用。因此，木质素在芳香化学品的生产中具有巨大的潜力。在通过木质素解聚得到的芳香族化合物中，香兰素和丁香醛等芳香醛在有机合成、化妆品、食品、制药等领域具有重要的应用。目前，木质素增值生产芳香化学品主要是通过高温高压下的热解聚。然而，苛刻和极端的反应条件通常会导致过度氧化导致选择性差和收率低。因此，开发实现木质素可控氧化解聚的新技术非常有必要。而木质素的电催化解聚可以在温和的条件下实现芳香族产品的生产，是一种很有前景的方法。
本文作者通过开发新型木质素燃料DBFC，将木质素燃料DBFC转变为可控反应器，为木质素增值和发电的耦合提供新的见解。他们成功地通过改变这种DBFC反应器的阳极电催化剂、外部负载、阴极氧化剂和其他操作条件来控制电子转移速率以实现控制木质素的氧化程度，并且探究了它的放电性能以及电子转移和木质素解聚机制。
核心内容
1.阳极电催化剂的筛选
金属和金属氧化物通常用作有机污染物电化学氧化的电催化剂。因此本文作者最初研究了活性金属，以确定用于木质素解聚的有效阳极催化剂。由于具有高机械强度和导电性，研究人员采用泡沫镍（NF）作为阳极基质。此外，由于其显着的导电性和潜在的高活性，他们将一些过渡金属硫化物（包括CoS、CuS、NiS、Ce2S3、FeS、Cr2S3和MnS）电化学沉积在泡沫镍上，以促进木质素氧化，并制备了一系列电沉积改性镍泡沫阳极并检查了它们对木质素氧化解聚的催化活性。由于木质素在阳极上的氧化反应可以直接通过DBFC的电流密度来反映，本文采用LSV曲线和峰值功率密度（Pmax）来比较金属硫化物催化剂的潜在催化活性。
表1 采用不同金属硫化物改性NF阳极的DFBC峰值功率密度
如表1所示，添加木质素后，原始NF的Pmax为25.8 mW/cm2，比未添加木质素时的Pmax (21.4 mW/cm2)高20.5%。电沉积改性阳极表现出更好的放电性能，表明木质素氧化速率更高。在这些阳极中，CoS、CuS、NiS和Ce2S3修饰的NF阳极的电流密度在木质素的存在下显着提高，表明它们对木质素氧化具有良好的催化活性。
图2 使用不同阳极的DBFC在放电过程中主要芳香醛的产率。(A): 对羟基苯甲醛，(B): 香兰素，(C): 丁香醛，(D): 全部芳香醛
通过比较如图2所示的四种金属硫化物改性阳极，CoS@NF在芳香醛生产中表现出明显更好的性能。CoS@NF阳极获得了最高的芳香醛收率（5.86%），三种主要芳香醛（对羟基苯甲醛、香草醛和丁香醛）的收率分别为1.03%、3.81%和1.02相比之下，原始NF阳极的芳香醛总收率为4.11 %。与原始NF相比，CoS@NF的产率明显提高。
图S6 采用 CoS@Ni 泡沫阳极的DBFC反应器在不同电沉积时间下获得的主要芳香族化合物（(A) 对羟基苯甲醛、(B):香兰素、(C): 丁香醛、 (D):总芳香醛的产率随时间的变化情况
如图S6所示，通过电沉积CoS 30分钟获得的阳极表现出比通过5分钟和60分钟沉积获得的阳极更好的性能。这可能是因为当沉积时间较短时，泡沫镍基质上引入的活性位点较少。当电沉积时间增加到60 min时，电极上的活性金属会团聚、连接成层并重叠导致脱落，从而导致催化效果较差。
2.CoS@NF阳极的表征
图3 新制备的 CoS@NF 阳极的表征。(A-C)：扫描电镜图像；(D, E)：SEM图像和相应的EDS元素图谱；(F)：CoS@NF的X射线衍射图样（红色光谱）和标准参照物立方Ni的X射线衍射图样（蓝色光谱）；(G-I)：CoS@NF阳极的Co 2p (G)、Ni 2p (H)和 S 2 p(I)的 XPS 光谱
图S7 生NF的SEM图像
作者通过SEM、EDS、XPS和XRD技术对制备的CoS@NF阳极进行了进一步表征，研究其结构。如图3A-D和图S7所示，SEM显示CoS@NF阳极和生NF的形貌，生NF的表面相对致密和光滑，没有明显的多孔结构。电沉积后，一层CoS成功负载在NF表面，呈现出由直径约1μm的纳米片组成的均匀致密的阵列结构，这些修饰可以大大增加电极的比表面积，以此提升性能。
如图3F所示，CoS@NF阳极的XRD图在44.47°、51.82°和76.33°处显示衍射峰，这归因于Ni的标准图（JCPDS No. 96-901-2971），表明沉积在NF表面上的硫化钴以非晶结构存在。
对图 3G-I，Co 2p 的 XPS 谱经过解卷积后显示出两个卫星峰和四个突出峰，其中780.9 和 796.4 eV 处的明显峰归因于 Co2+ 化学态，而 779.5 和 794.6 eV 处的明显峰则归因于 Co3+ 态 ，这表明阳极上存在 Co2+/Co3+ 氧化还原对。另外，在XPS谱中观察到S 2p 特征峰，表明NF基体上引入了S元素并形成了CoS结构。这些结果表明，NF 通过 CoS 催化剂的电沉积发生了显着的改性，从而促进了碱性介质中木质素氧化的动力学。
3.DBFC的放电性能
研究人员对配备CoS@NF阳极的DBFC进行了进一步的发电测试。为了提高功率密度，他们研究了包括碱浓度、温度、电极面积、木质素浓度、木质素类型、碱性介质和质子交换膜在内的几个因素。
图S9 不同因素对使用 CoS@NF 阳极（木质素含量为 2 g/L）的 DBFC 在发电过程中的放电性能的影响。(A): KOH浓度；(B)：温度；(C)：电极面积；(D)：碱木素浓度；(E)：木素类型；(F)：碱性电解质；(G)：质子交换膜
如图S9A所示，碱浓度对电池的放电性能表现出一些积极的影响。增加阳极碱浓度通常会显着改善电化学动力学并降低阳极过电势。然而，当碱（KOH）浓度高于3M时，功率密度的改善并不明显。而且碱浓度过高会损坏质子交换膜。因此，碱浓度以3M为宜。温度对电池的放电性能有显着影响。室温下的峰值功率密度为 36.6 mW/cm2，但当温度升高至 80 ℃ 时，峰值功率密度增加至 94.1 mW/cm2（图S9B）。推测原因为升高温度会加速阳极和阴极的电化学反应动力学。此外，离子的电导率随着温度的升高而增加，从而导致欧姆损耗更小。此外，还可以加强底物木质素和(VO2)2SO4的扩散，进一步导致电极表面催化层中反应物的浓度更高，减少传质引起的极化损失。他们还研究了电极面积对电池性能的影响。明显观察到，在较小的电极面积下可以获得更高的功率密度。当电极面积为1×1 cm2时，峰值功率密度为110 mW/cm2。然而，将电极面积增加到2×2 cm2会导致Pmax下降到约100 mW/cm2（图S9C），这主要是因为相对大面积阳极的利用效率通常低于较小电极面积。如图S9D所示，随着木质素浓度的增加，峰值功率密度增加至115.4 mW/cm2，但当其超过4 g/L时，功率密度下降。在低木质素浓度下，随着木质素浓度增加，催化剂层中的局部木质素浓度增加，从而增加电池功率密度。然而，随着木质素浓度进一步增加，电池性能下降，可能是因为电解质溶液粘度增加导致电阻增加。如图S9E所示，使用不同类型的木质素来确认DBFC的放电性能。以木质素磺酸钠（SL）为底物的峰值功率密度优于碱木质素。可能是SL在碱性电解液中具有更好的溶解度，并且引入的钠离子可能进一步增加电解液的电导率，降低内阻。另外，通过记录0.9 V恒压放电时的电流密度，得到不同类型木质素（2 g/L）放电2 h后的平均功率密度。木质素在阳极液中的溶解度对电池的放电性能有显着影响。具体而言，对于溶解性良好的木质素，例如碱木质素等，观察到更好的性能。然而，对于部分溶解的木质素，例如甘蔗渣酶渣，电池的性能相对较差。这是因为木质素在液相中的溶解度和浓度可以通过影响电子转移动力学来影响发电。但是由于接触不良，不溶性木质素很难被固体电催化剂氧化。当木质素溶解在电解质中时，可以实现基材与催化剂之间更好的接触，从而提高电极反应的动力学速率。此外，用NaOH代替KOH可以改善放电性能，峰值功率密度增加到139.5 mW/cm2（图S9F）。此外，比较了不同质子交换膜的放电情况，使用Nafion 211 PEM时获得了199.8 mW/cm2的最高峰值功率密度（图S9G），因为与Nafion 117（0.183 mm）和Nafion 115（0.127mm）相比，Nafion 211（0.0254 mm）膜更薄，可以降低电池内阻加速传质。
综上所述，对于发电而言，在碱浓度为3 M、温度为90℃、电极面积为1×1 cm2、木质素(SL)为4 g/L、NaOH为阳极和Nafion 211作为PEM的反应条件下，可以获得良好的放电性能。本工作获得的峰值功率密度为199.8 mW/cm2，处于较高水平，并且该功率密度对于具有固体阳极电催化剂的直接木质素燃料电池来说是最高的。
4.使用 DBFC 反应器氧化解聚木质素生成芳香醛
在 DBFC 放电过程中，木质素在碱性介质中发生解聚和氧化，形成芳香族化合物。此外，由于氧化剂和底物（木质素）之间的电势差，在氧化驱动力的作用下，电子从木质素直接迁移到阴极氧化剂而产生电能。
表S3 带有 CoS@NF 阳极的 DBFC 反应器在木质素解聚过程中检测到的单体酚类化合物的产率。条件 CKOH, 3 M, Voutput, 0.9 V; 木质素, 2 g/L; T, 80℃; A, 2×2 cm2
由表S3在DBFC反应器进行的典型碱木质素氧化解聚中，芳香族化合物的收率在 0.3-10% 范围内，其中对香豆酸含量最高（8.43% 收率），香草醛次之（3.86%）。除对香豆酸外，芳香醛约占芳香族产品总量的57%。因此，可以将DBFC改造为木质素解聚氧化的可控反应器，通过控制出料条件主要生产芳香醛。这种DBFC反应器可以通过改变阳极电催化剂、外部负载、阴极氧化剂和其他操作条件来控制电子转移速率来轻松控制木质素的氧化程度。因此为了最大限度地提高芳香醛（以对羟基苯甲醛、香草醛和丁香醛为代表）的收率，对这些因素进行了研究。
图4 CoS@NF阳极的DBFC反应器反应120小时后操作条件对主要芳香醛收率的影响。 (A) 阴极氧化剂的影响。条件：V输出，0.9V；木质素，2g/L； CKOH，3M； A、2×2cm2； (B) 输出电压的影响； (C)碱条件的影响； (D) 初始木质素浓度的影响； (E) 温度的影响； (f)木质素类型的影响：a–玉米秸秆碱木质素（阳海）；b–蔗渣酶解残渣； c-POM 处理的酶解木质素； d-SPORL 预处理杨树的酶残留物； e-Borregaard Ligno Ted SL D-748； f–硫酸盐木质素（Sigma-Aldrich）；g–木质素磺酸钠（Sigma-Aldrich）； h–碱木质素（Macklin）。
图S11 采用 CoS@NF 阳极的DBFC在不同输出电压下获得的主要芳香族化合物（(A) 对羟基苯甲醛、(B) 香兰素、(C) 丁香醛和 (D) 总芳香醛）的产率随时间的变化。条件：木质素，2 g/L；CKOH，3 M；T，80℃；A，2×2 cm2
首先，采用不同的阴极氧化剂，通过调节氧化驱动力来提高芳香醛的收率。如图4A所示，(VO2)2SO4 (0.37 M)在2 M H2SO4中作为阴极氧化剂，由于其相对合适的氧化还原电位(Eθ = 0.99 V)，获得了最高的芳香醛产率。这是由于其氧化还原电位较高，使电流密度较高，木质素氧化驱动力较强。而K2Cr2O7(Eθ=1.23V)具有较高的氧化还原电位，但芳香醛的产率低于(VO2)2SO4。其平均电流密度也低于(VO2)2SO4。这可能是由于K2Cr2O7的电子转移速率较差，导致木质素解聚速率较慢。50 mM KMnO4 (Eθ = 1.51 V) 获得最高的电流，但芳香醛的产率最低，可能是因为其高氧化还原电位驱动电子转移，导致木质素更深的氧化。因此，选择(VO2)2SO4作为最合适的阴极氧化剂进行后续研究。他们进一步研究了输出电压对芳香醛收率的影响。当输出电压设置为0 V时，DBFC处于短路状态，此时获得最大电流。随着外部负载的增加，输出电压增加，电子转移阻力也增加导致电流减小。因此，可以通过改变外部负载（输出电压）来控制木质素的氧化程度。如图S11所示，当输出电压小于0.7 V时，对羟基苯甲醛的产率迅速增加，然后逐渐下降。这是因为对羟基苯甲醛的形成和氧化速率相似。此外，在输出电压为0.6 V时，丁香醛的产率一开始就呈现下降趋势，这表明与对羟基苯甲醛和香草醛相比，丁香醛的反应活性最高，最容易进一步氧化。与图4B相比，芳香醛的最高收率在输出电压为0.9 V时实现。在输出电压低于0.9 V时，由于电子转移速率高，芳香醛可能被过度氧化，而当输出电压高于0.9 V时，由于电子转移速率相对较低，芳香醛的形成速率较低。上述结果表明木质素的氧化程度确实可以通过调节电池的输出电压来轻松控制。此外，还进一步研究了碱浓度对芳香醛收率的影响，如图4C所示。一般来说，芳香醛的产率随着碱浓度的增加而增加。但当碱浓度超过3 M时，芳香醛的产率下降。这可能是因为碱浓度的增加有利于β-O-4键的断裂，但也会导致更多的木质素缩合，不利于氧化解聚。此外，高碱浓度会导致更严重的析氧反应（OER），以与木质素氧化解聚竞争。因此，3M是生产芳香醛的最佳碱浓度。木质素浓度也是影响芳香醛收率的重要因素。图4D表明，在较低的木质素浓度下获得了较高的芳香醛产率，木质素浓度为0.5 g/L时，总芳香醛收率为7.8%。然而，当木质素浓度增加至 4 g/L 时，总芳香醛收率下降至 3.9%。这可能是因为木质素在较低浓度下可以更完全地解聚。此外，反应温度对芳香醛的产率也有显着影响（图4E）。随着温度的升高，木质素解聚反应速率加快。室温下，反应2小时后芳香醛的总收率为1.81%，而在90℃下，芳香醛的总收率增加至6.57%。此外，不同类型的分离木质素用于生产芳香醛，如图4F所示。产量很大程度上取决于所用木质素的类型。牛皮纸木质素获得了最高的总芳香醛收率（7.2%），香草醛收率为 6.9%。经过 POM（多金属氧酸盐）处理的酶木质素似乎不太容易受到阳极氧化过程的影响，总芳香醛产量仅为1%。但甘蔗渣酶解残渣的芳香醛收率较低。SPORL预处理的杨木酶残渣和木质素磺酸钠的芳香醛收率处于中等水平。因此，芳香醛的产率受到木质素来源和分离工艺的显着影响。这是因为分离过程会显着改变天然木质素的结构，包括C-O-C键的断裂、侧链的修饰，甚至木质素片段的重新缩合，从而导致不同的反应性。根据这项工作，从制浆厂废水中收集的碱性木质素和硫酸盐木质素表现出良好的效率，表明制浆过程中获得的黑液可以直接用于为DBFC提供燃料以生产芳香醛。
表2 阳极重复使用过程中主要芳香醛的产率（wt%）。
此外，为了测试CoS@NF阳极的催化稳定性，该阳极在0.9 V的输出电压下重复使用了五次。如表2所示，芳香醛的产率相似，表明该阳极的催化性能稳定。
5.木质素和模型化合物的结构变化
为了研究DBFC反应器阳极上木质素解聚的机制，他们研究了从阳极电解液中沉淀出来的木质素的结构变化。
表S4 DBFC 放电过程中碱木质素分子量的变化
由表S4所示，放电2小时后沉淀木质素的回收率仅为27%，而对于不进行放电的对照实验，通过酸沉淀可以回收85%的木质素，这表明阳极上发生的氧化反应很好地强化了木质素的解聚。
图S15 碱木素在阳极上氧化后的傅立叶变换红外光谱。
由图S15所示，木质素中属于芳香族骨架振动的 1424、1514 和 1601 cm−1 处的谱带强度在氧化后降低，表明部分芳香环结构被破坏。观察到归因于羟基伸缩振动的 3416 cm−1 处的特征谱带，以及归因于芳香族 C–H 和脂肪族 C–H 伸缩振动的 2936 cm−1 和 2843 cm−1 处的特征谱带在所有样本中。此外，1270和1219 cm−1（愈创木基单位）和831 cm−1（紫丁香基单位）处的谱带信号强度下降，进一步说明了木质素的降解。
图S16 不同时间阳极氧化后沉淀木质素的 GPC 图谱
如图S16所示木质素的平均分子量首先在1小时后从4630增加到7670，然后在2小时后略有下降至7210。这表明解聚反应和再缩合反应都发生了。而经过碱性溶液处理但未放电的木质素的分子量仅略有增加，这表明阳极上的氧化也可能在一定程度上改善残留木质素的再缩合反应。
图S17 放电前（A，D）和放电后（B，E）从溶解液中析出的沉淀木质素在脂肪族（A-C）和芳香族（D-F）区域的2D-HSQC-NMR 光谱，并与对照组（C，F）进行比较
进一步记录2D-HSQC-NMR谱（图S15）以获得有关木质素结构变化的更多信息。考虑了两个区域：芳香族区域（δC/δH 100–150/6–8 ppm，图S17A–C）和脂肪族侧链区域（δC/δH 50–90/2–6 ppm，图S17D– F）。原始玉米秸秆碱木质素的芳香区清楚地表明存在对羟基 (H3,5 δH/δC: 6.53/166.6 ppm)、愈创木基 (G5 δH/δC: 6.81/115.8 ppm) 和紫丁香基单元 (S2, 6 δH/δC：6.69/104.2 ppm）。此外，羟基肉桂酸酯的酯化和醚化形式的相关信号，包括对香豆酸酯（PCE8 δH/δC：6.28/115.2 ppm；PCE3,5 δH/δC：6.77/116.2 ppm；PCE2,6 δH/δC：7.52/130.4 ppm；PCE7 δH/δC：7.50/144.6 ppm）和阿魏酸盐（FA2 δH/δC：7.30/111.3 ppm；FA8 δH/δC：6.44/117.6 ppm；FA6 δH/δC：7.14/122.9 ppm），与文献报道的玉米秸秆木质素结果一致。在脂肪族侧链区域，除了甲氧基的强信号（OMe δH/δC：3.70/ 56.4 ppm）外，还存在包括β–芳基醚（Aγ：β-O-4 δH/δC：3.50/59.9 ppm）和树脂醇（Cγ：β–β δH/δC：3.72/62.1 ppm）键合。但是没有发现残留碳水化合物的信号（δH/δC：2.87-3.87/65.7-84.5 ppm），表明木质素相对纯净。氧化后，对羟基单元、对香豆酸和阿魏酸的相关信号消失。同时，愈创木基和紫丁香基单元的信号随着时间的推移而减弱。此外，没有发现β–芳基醚键，并且与树脂醇键对应的信号减弱，表明β-O-4键在反应条件下更容易断裂。因此，这些观察证实木质素在氧化过程中经历了显着的结构改变。
图5 作为木质素模型化合物的愈创木酰基甘油–β–愈创木基醚的氧化。(A): 0.2 mM 模型化合物在1.45 V vs. RHE下的时变测量；(B): 放电过程中模型化合物和产物的浓度与反应时间的关系；(C): 反应方案
他们使用模型化合物愈创木酰甘油–β–愈创木醚（GGGE）作为代表性的β-O-4二聚体进一步研究了木质素解聚机制。图5A示出了放电期间电流和累积转移电荷的变化。10分钟内电流从200mA急剧下降到10mA以下，之后变化不大，表明氧化反应主要发生在前10分钟内。GGGE浓度在10分钟内急剧下降的现象进一步证实了这一结论（图5B）。GGGE的主要氧化产物是愈创木酚、香草醛、乙酰香草酮和香草酸。香草醛和愈创木酚的浓度在10-20分钟内迅速增加至最大值，此后逐渐下降，而香草酸浓度不断增加（图5B）。因此，对于本工作开发的DBFC氧化GGGE，10分钟足以产生相应的芳香醛（香草醛），其产率为41.4％香草醛、34.8％愈创木酚、5.6％香草酸和1.5％乙酰香草酮（图5C）。然而，在相同条件下处理GGGE但不放电的对照实验中，98.1％的GGGE保持未反应，香草醛和愈创木酚的产率仅为1.8％和2.7％。这些结果进一步验证了本工作中使用的DBFC反应器可以有效裂解木质素的β-O-4键并氧化CoS@NF阳极上的侧链。
6.阳极上的电子转移
图S19 采用不同阳极的 DBFC 反应器获得的主要芳香化合物（(A) 对羟基苯甲醛、(B) 香兰素、(C) 丁香醛和 (D) 全部芳香醛的产率随时间的变化情况
为了确认Co是否是阳极的活性物质，他们将CoS沉积在碳毡（CF）上以排除镍的影响。如图S19所示，两种 CoS 改性阳极均表现出优于原始 NF 和 CF 阳极的性能，证实了 Co 对木质素氧化的积极作用。
图S20 带有 CoS@CF 和含或不含木质素的原碳毡阳极的 DBFC 的极化曲线和功率密度曲线。条件：木质素，2 g/L；CKOH，3 M；T，80℃；A，2×2 cm2
他们通过进一步的LSV测试（图S20），证实了CoS@CF阳极在木质素氧化方面获得了比原始CF阳极明显更大的电流。
图6 CoS@NF 阳极的异位和原位拉曼光谱。 (A) 新制备的CoS@NF阳极和施加一定电位进行电化学氧化的阳极的非原位拉曼光谱； (B) CoS@NF 阳极在 1.13 至 1.53 V vs. RHE 之间不同电位下的原位拉曼光谱
为了解释木质素氧化过程中Co如何介导电子转移，他们对CoS@NF阳极的异位和原位拉曼光谱进行了分析，如图6所示。从异位拉曼光谱可以观察到：新制备的CoS@NF在283、460 和 518 cm−1 处表现出峰值，分别分配给Co(OH)2的Eg、A1g和A2u模式。当施加1.13 V vs. RHE的电位对所制备的阳极进行电化学氧化5分钟时，在189、474、513和673 cm−1处出现了新峰，这与已发表的Co3O4光谱基本相同。此外，603cm−1处的新谱带归因于含水Co(OH)2，表明Co2+和Co3+均存在。随着施加电位的增加和氧化时间的延长，出现了580 cm−1处的强峰，归属于CoOOH，而603 cm−1处的峰消失，表明更多的Co2+转化为Co3+。通过施加不同的电势，原位拉曼光谱（图6B）显示出类似的趋势。当电位从1.23 V增加到1.53 V时，水合Co(OH)2的特征峰(603 cm−1)转移到CoOOH (580 cm−1)的特征峰。当电位向后降低时，CoOOH的特征峰(580 cm−1)移回水合Co(OH)2 (603 cm−1)。这些结果表明Co (OH)2和CoOOH的动态转变取决于所施加的电势。还证实阳极上的电子转移主要是由Co3+/Co2+氧化还原电对介导的。
图7 DBFC 反应器解聚和氧化木质素的可能机制。 (A)解聚和氧化产物的检测； (B) 和 (C) 使用 GGGE 作为代表性 β-O-4 二聚体，裂解 β-O-4 键和氧化侧链的可能反应机制。
根据检测到的木质素降解产物，他们提出木质素在阳极解聚和氧化的反应机理如图7所示。在阳极氧化电位下，电极表面的Co2+被氧化为Co3+，然后Co3+被捕获，碱性溶液中的氢氧根阴离子产生电子，进一步生成羟基自由基。羟基自由基作为活性含氧物质，对木质素单元之间的C-C和C-O键进行氧化裂解。从β-O-4和C-O键断裂机理来看，木质素氧化解聚生成芳香醛主要是通过自由基过程，钴的存在基催化剂可以促进羟基自由基的形成。一般来说，在碱性条件下，木质素氧化解聚形成单体产物可以通过氧化和水解两步过程进行，如图7B和C所示。图7B显示二聚体经历了氧化然后水解形成单体产物。Co3+从碱性溶液中的氢氧根离子中夺取电子，形成羟基自由基，羟基自由基捕获氢原子形成自由基中间体（(b)和(i)）。根据路线(I)，自由基中间体(b)的Cβ被羟基自由基攻击形成中间体(c)，中间体(c)发生电子重排，然后羟基自由基捕获氢原子生成酯(d)和香草醛( e).香草醛（e）进一步被氧化，最终转化为香草酸（f）。同时，酯(d)在碱性条件下水解生成乙醇酸(h)和愈创木酚(g)，而乙醇酸氧化分解为二氧化碳和云酸。根据路线(II)，自由基中间体(i)的Cγ被羟基自由基攻击生成中间体(j)，中间体(j)经过氢原子转移和电子重排形成中间体(k)中的醚和甲酸。然后醚中间体(k)自发分解为中间体(l)和愈创木酚(g)。最后，中间体(l)在碱性条件下脱水、互变异构化，形成乙酰香草酮(n)。图7C显示了另一种可能的机制，首先发生水解，然后发生氧化。根据反应途径(III)和(IV)，通过邻基反应或氢氧根阴离子的直接亲核攻击，β-O-4键被水解为愈创木酚(g)和另一分子醇中间体(o)通过SN2机制，然后醇中间体(o)的Cβ或Cγ上的氢原子被羟基自由基萃取，分别生成自由基中间体(q)和(s)。这些中间体经历电子重排和进一步氧化，最终形成香草醛（e）、香草酸（f）和乙酰香草酮（n）。在这些反应中，DBFC阳极上的Co2+再生为Co3+可以提供更多的活性物种来催化羟基自由基的形成，并实现电子的连续转移。然而，根据GGGE（β-O-4二聚体）降解的实验结果，图7B所示的机制似乎是优选的。即β-O-4键首先被羟基自由基氧化裂解，然后水解/脱水形成芳香族产物。
结论展望
DBFC被开发为一种灵活的反应器，可在温和的条件下实现木质素的氧化解聚以产生芳香醛并联产电力。通过改变阳极催化剂、阴极氧化剂和外部负载可以很容易地控制芳香醛的产率。钴被发现是最有效的阳极催化剂，在泡沫镍上电沉积CoS可以很好地促进木质素氧化，用于发电和芳香醛生产。考虑到氧化电位和再生性，发现(VO2)2SO4是最合适的阴极氧化剂。且所开发的CoS@NF阳极在五次重复使用中表现出良好的稳定性。根据木质素类型、电池结构和操作条件，获得了199.8 mW/cm2的最大功率密度。然而，芳香醛的产率很大程度上取决于所用木质素的类型、反应条件和 DBFC 的外部负载（输出电压）。芳香醛的形成主要是由β-O-4键的氧化断裂和侧链的氧化引起的，该氧化过程是由Co3+氧化OH–形成的羟基自由基介导的自由基氧化导致。因此，这项工作将为木质素的增值生产高附加值产品提供新途径。
文献信息
Daihong Gao, Denghao Ouyang, Xuebing Zhao. Controllable oxidative depolymerization of lignin to produce aromatic aldehydes and generate electricity under mild conditions with direct biomass fuel cells as flexible reactors, 2023, Chemical Engineering Journal. https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147874