June 2026

成果简介 由于可扩展性、安全性和可靠性，以及其独立的功率和能量解耦，氧化还原液流电池（RFBs）能够储存和整合间接清洁能源。水系有机氧化还原液流动电池（AORFBs）具有由丰富元素组成的氧化还原活性材料，具有可调的氧化还原电位、更高的溶解度和更低的成本。在这里，天津大学李彬团队建议使用廉价的商业染料萘酚绿B（NGB）作为AORFB的阴极电解液材料。这是NGB首次用于Fe（III）/Fe（IV）电氧化还原电对，在中性条件下显示出0.73 V vs.NHE的高氧化还原电位。实验表征和理论模拟表明羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）可以作为NGB的次级和外配位层，增强其电化学性能和稳定性，同时防止跨膜交叉。在HP-β-CD对称电池的NGB/K3Fe（CN）6测试中，NGB表现出优异的电化学稳定性。当与用作阳极电解液的1,1′-双（3-磺酸基丙基）-4,4′-联吡啶（Spr）2V一起配对组装电池时，NGB/（Spr）2V AORFB与HP-β-CD在5-30mA cm-2的电流密度下表现出卓越的倍率性能。值得注意的是，在10mA cm-2下，NGB/（Spr）2V AORFB保持了其总容量的99%以上，或者每个循环的容量衰减小于0.00125%， 800次循环的平均库仑效率几乎为100%。 相关成果以“Assembling-induced redox property adjustment of Fe(III)/Fe(IV) electroredox couple-based commercial dye catholyte via bio-inspired multicoordination sphere construction strategy for stable aqueous redox flow batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。 本文所用液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在过去的几十年里，人们对仿生化学越来越感兴趣，仿生能源材料和催化材料的研究也取得了一些进展。生物金属酶，如氢化酶、细胞色素c氧化酶（CcO）和一氧化碳脱氢酶（CODH），在能量转换和储存方面具有高效、快速和选择性。金属酶的反应性由第一配位层（直接结合到金属活性中心的配体）、第二配位层（由可以与金属相互作用但不结合的官能团组成）和外围配位层之间的协同作用决定（第二配位外的官能团影响金属酶的催化效率）。值得注意的是，金属酶二级配位层中的非共价相互作用在决定活性和选择性方面也起着至关重要的作用。 图1 NGB第1、第2和外围配位层结构示意图  萘酚绿B（1-亚硝基-2-萘酚-6-磺酸钠盐，NGB）是一种具有铁络合物结构和优异氧化还原性能的商业上重要的绿色亚硝基染料，具有AORFBs阴极电解液的性质。因此，天津大学李彬团队提出了一种用于AORFB的具有多级配位环境的正极材料，其中包括与NGB活性中心原子铁结合的配体作为第一配位层，环糊精（CD）的疏水腔作为第二配位层和环糊精上的修饰官能团作为外围配位层（图1）。价格低廉的NGB可能会大大降低AORFB的成本，为其商业化提供可能性。通过CV对NGB进行电化学测量，显示出其具有高氧化还原电位（0.73 V vs.NHE）。通过使用UV-Vis和XPS分析氧化和还原态的NGB，证实了Fe（III）/Fe（IV）电氧化还原电对的转变。1H NMR、NOESY和DPV证明了HP-β-CD对NGB的包合作用，这大大增强了NGB的电化学动力学。添加HP-β-CD的全铁对称NGB/K3Fe（CN）6电池的CE接近100%，具有较低的容量衰减率（每次循环<0.012%）。添加HP-β-CD的全电池NGB/（Spr）2V具有优异的倍率性能和循环稳定性，在10mA cm-2的电流密度下，经过800次循环后，初始容量为99%，每次循环的容量衰减率为0.00125%。 核心内容 1.NGB的物理和电化学性质 图2（a） 不同状态下NGB的UV-Vis比较。（b）氧化态NGB和NGB的Fe2p的XPS光谱；（c） 氧化态NGB的穆斯堡尔谱；氧化态NGB、Fe箔和NGB的Fe K边缘的(d)XANES光谱,（e） EXAFS光谱；（f，g）分别在（f）R空间和（g）k空间中氧化态NGB的FT-EXAFS光谱的实验结果和拟合结果之间的比较；（h） 结构优化后的NGB和氧化态NGB的单点能量；（i）用于液流电池的铁正极材料的对比；（j）Fe箔、（K）NGB和（l）氧化态NGB的Fe K边EXAFS振荡的小波变换（WT） NGB是一种广泛使用的商业金属络合物染料，在232和282 […]

成果简介 具有高质子传导性和离子选择性的膜在获得钒液流电池（VFB）优异性能方面起着关键作用。近日，西南科技大学张亚萍/李劲超团队通过引入交联结构制备共价交联型含氟磺化聚酰亚胺（CFSPI-PVA）膜，克服了质子传导和钒离子阻隔之间的平衡。与商用 Nafion 212 膜相比，CFSPI-PVA-15 膜具有优异的综合性能，包括低的面积电阻（0.21 Ω cm2）、较低的钒离子渗透率（0.76 × 10-7 cm2 min-1）和高质子选择性（3.11 × 105 min cm-3）。同时，CFSPI-PVA-15 膜具有更高的库仑效率（97.26%-99.34%）和能量效率（68.65%-88.11%），以及更长的自放电时间（29.2 小时）。此外，CFSPI-PVA-15 膜还能在 160 mA cm-2 下稳定运行 500 个循环。通过理论计算阐明了 CFSPI-PVA-15 膜化学稳定性提高的内在原因。因此，CFSPI-PVA-15 膜在 VFB 中具有巨大的应用潜力。 相关成果以“Construction and Investigation of Novel Cross-Linked Fluorine-Containing Sulfonated Polyimide Membranes for VFB Application”为题发表在期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。  本文所用液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 如今，传统化石能源的过度消耗和日益增长的能源需求使得开发和利用风能和太阳能等绿色可再生能源变得至关重要。钒液流电池（VFB）作为大规模能源存储/转换系统的理想候选方案，一直被视为解决可再生资源间歇性和不稳定性的一种方法。VFB 具有循环寿命长、安全、可独立扩展功率和容量等诸多优点。作为关键部件的膜主要起两个作用：(i) 分离 VFB 的正负电解液；(ii) 允许质子转移，形成内部回路，阻碍钒离子的交叉迁移。理想的膜应具有优异的质子传导性，较强的阻钒能力和稳定性。 Nafion 膜有稳定的聚（四氟乙烯）主链结构和亲水/疏水微相分离结构，因此在

第一作者：Haibo He 通讯作者：Haolong Li（李昊龙） 通讯单位：吉林大学 成果简介 在能源和电子技术中迫切需要具有高选择性的质子交换膜。Nafion是一种最先进的商业化质子交换膜材料，但是其依然面临着重大挑战，相关物质由于尺寸与Nafion膜的离子域（3~5nm）尺寸不匹配，会发生渗透现象，比如燃料电池中的氢气和氧化还原液流电池中的钒离子。为此，吉林大学李昊龙教授团队提出了一种超分子修饰策略，该策略可同时增强Nafion膜的质子传导性和选择性。作者采用氟烷基接枝的多金属氧酸盐（POMs）纳米团簇作为超分子添加剂，通过共组装对Nafion进行改性。这些聚甲醛可以精确锚定地修饰Nafion离子域，其氟烷基链锚定在全氟基质中，而其无机簇留在离子区。具有连续质子跳跃位点和POM提供的纳米级空间位阻的复合膜的质子电导率增加了56%，质子/钒离子选择性提高了100%。这分别促使燃料电池和钒液流电池的功率密度和能量效率显著提高。这些结果表明了分子簇添加剂在改善离子传导膜功能方面的潜力。 相关研究成果以“Supramolecular Modifying Nafion with Fluoroalkyl-Functionalized Polyoxometalate Nanoclusters for High-Selective Proton Conduction”为题发表在Angewandte Chemie上。 本文所用液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 质子交换膜（PEM）是各种能源技术中的关键部件，包括燃料电池、氧化还原液流电池和水电解，起着输送质子、隔离反应物和阻断电子的作用。对开发具有高质子传导性和选择性以及良好机械强度和化学耐久性的高性能PEM的需求越来越大。全氟磺酸膜，例如Nafion系列，由于其优异的导电性和稳定性，代表了最先进的商业化PEM。Nafion具有独特的分子结构，包含聚（四氟乙烯）骨架和以磺酸基团封端的全氟醚侧链。这些组分的不相容性导致Nafion在水合状态下微相分离成互连的网络形态，包括提供化学稳定性的疏水性全氟结构域和促进质子传输的亲水性磺酸结构域，这共同导致Nafion的优异性能。 然而，水合Nafion膜中亲水离子域的尺寸为3~5nm，远大于常见反应物，如氢气（0.1nm）和钒离子（0.6nm），从而导致燃料电池中的高氢渗透性和氧化还原液流电池中的严重钒交叉。为了解决这些问题，需要对Nafion进行适当的改性。由于全氟组分具有化学惰性，因此很难通过共价修饰来改变Nafion的分子结构。作为替代品，在更多情况下采用非共价添加剂来改善Nafion。然而，Nafion的全氟基质与非氟添加剂的相容性较差。同时，Nafion中较小尺寸的离子簇只能容纳尺寸匹配的添加剂；否则，它们固有的连续性不可避免地会受到干扰，特别是当加入尺寸超过几十纳米的大型纳米填料时。因此，Nafion改性非常需要具有亲氟性质和尺寸小于Nafion离子域的添加剂。 多金属氧合物（POM）是具有分子级结构和均匀尺寸的离子金属氧化物团簇，通常在1nm左右。聚甲醛被广泛用作制造功能组件和混合材料的通用模块。由于电荷离域，POM的低表面电荷密度使质子容易从其表面解离。同时，聚甲醛的富氧表面为质子跳跃提供了丰富的位点。这些特征赋予聚甲醛优异的质子传导性，使其成为开发质子传导材料的合适组件。特别地，将POM结合到聚合物基质中可以制备用于燃料电池和氧化还原液流电池用的混合PEM。还可尝试将聚甲醛嵌入Nafion膜的离子域中。然而，由于大多数聚甲醛是阴离子型的，聚甲醛与磺酸基团之间的强烈静电排斥导致聚甲醛从Nafion中严重泄漏，尤其是在水合状态下。尽管使用阳离子聚甲醛或用对磺酸有亲和力的官能团修饰聚甲醛可以在一定程度上提高聚甲醛的负载稳定性，但用Nafion的全氟基质直接锚定聚甲醛仍然是一个挑战。 在这项工作中，作者报道了用氟烷基接枝的聚甲醛纳米团簇作为超分子添加剂对Nafion进行超分子改性。这些POM衍生物表现出与Nafion的优异兼容性，其氟烷基链稳定地锚定在疏水性全氟基质中，而其无机簇保留在亲水性离子区域中。这种效应允许将这些POM牢固地固定在Nafion离子结构域的亲水/疏水界面上，同时保持Nafion膜的固有微相结构。最重要的是，POM的多功能性以这种方式充分发挥。一方面，酸性聚甲醛增加了膜内的质子含量和跳跃位点，提升了质子电导率。另一方面，纳米级聚甲醛团簇的空间效应有效地阻断了氢气和钒离子等活性物质的渗透，提高了选择性。因此，由这些接枝的POM-Nafion复合膜组装的氢燃料电池和钒液流电池显示出显著提高的功率密度和能量效率。 核心内容 1.氟烷基接枝聚甲醛的设计与合成 图1（a）4FSiW11和（b）8FSiW11的ESI-MS光谱中的负离子模式信号，分别对应于[SiW11O39(SiC2H4C4F9)2O]4-和[SiW11O39(SiC2H4C8F17)2O]4-的m/z值，其中蓝线表示实际光谱，红线表示模拟光谱；（c）4FSiW11和（d）8FSiW11的TWIM-MS（m/z vs.漂移时间）光谱。 由于Nafion膜通常在强酸和氧化条件下使用，用于改性Nafion的氟烷基链接枝POM在这些苛刻条件下应该具有高的化学稳定性。因此，氟烷基链和聚甲醛之间的连接键应该足够牢固。硅烷化反应是一种公认的聚甲醛共价功能化方法，其基于有机硅烷物种与保留在空隙聚甲醛空位上的活性氧原子之间的亲核取代反应。该方法允许通过稳定的O-Si-O键将不同的有机基团接枝到空隙的聚甲醛骨架上，形成具有良好稳定性和抗水解性的杂化聚甲醛。在此，他们选择一个单分子Keggin型簇K8[SiW11O39](SiW11)作为POM前体。将其与氟化碳原子数为4和8的两种氟烷基有机硅烷F(CF2)n(CH2)2Si(OCH3)3（n=4和8）反应，分别形成两种接枝的POM：4FSiW11和8FSiW11。此外，4FSiW11和8FSiW11的平衡离子通过使用离子交换树脂变为质子，以充分利用它们的质子传导能力。 通过29Si NMR、19F NMR、FTIR和电喷雾电离质量（ESI-MS）光谱验证了接枝反应的成功。4FSiW11和8FSiW11的29Si NMR谱在δ=-85ppm和δ=-54ppm处显示两个共振信号。前者的信号对应于SiW11内部的中心Si原子，而后者对应于占据SiW11空位的接枝Si原子。 同时，4FSiW11和8FSiW11的19F NMR光谱显示了氟烷基链的特征共振信号，进一步证实了这些化合物上接枝了氟烷基有机硅烷。FTIR光谱也可以监测接枝反应。4FSiW11和8FSiW11中的W-O特征振动FTIR峰，出现在1000至700 cm-1处。这些峰的轻微移动是由于共价接枝后SiW11的对称性和化学环境的变化。值得注意的是，在4FSiW11和8FSiW11的FTIR光谱中都发现了1047 cm-1处的新的振动峰，这归因于特征Si-O-Si振动。只有当两个氟烷基链同时接枝到SiW11的空位上时，才能产生这种Si-O-Si键。ESI-MS光谱用于提供接枝SiW11的直接证据。观察到4FSiW11和8FSiW11与不同质子数相关的典型信号。完全离解的4FSiW11和8FSiW11信号分别以810.09和910.33 m/z为中心，显示出复杂的同位素模式（图1a和1b）。同位素模式中的单峰距离为0.25，这意味着与信号相对应的化合物电荷为±4。4FSiW11和8FSiW11的模拟图案与它们的预期化学式[SiW11O39(SiC2H4C4F9)2O]4-和[SiW11O39(SiC2H4C8F17)2O]4-匹配良好。行波离子迁移率质谱（TWIM-MS）光谱对每个电荷状态仅显示一个漂移时间分布，证实了目标产物的纯度（图1c和1d）。MS结果为成功合成氟烷基链接枝SiW11提供了直接证据。此外，通过结合有机元素分析（EA）和电感耦合等离子体光谱（ICP）的结果，发现4FSiW11和8FSiW11的反阳离子被质子完全取代。  2.复合膜的微相结构 图2（a）Nafion和复合膜的照片和（b，c）截面SEM图像；（d）4FSiW11、8FSiW11、Nafion和复合膜的XRD图谱；（e）Nafion和复合膜的SAXS图谱；（f）Nafion、8FSiW11-Nf-1%、8FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-5%的超薄切片的TEM图像。 制备了厚度约70μm、4FSiW11和8FSiW11含量不同的复合膜，命名为xFSiW11-Nf-y%（x=4和8，y=1、3和5）。所有的复合膜都是透明的，没有宏观的相分离（图2a）。扫描电子显微镜（SEM）显示，横截面轮廓光滑，与原始Nafion膜相似（图2b、2c），表明4FSiW11和8FSiW11与Nafion具有良好的兼容性。X射线衍射（XRD）用于进一步研究4FSiW11和8FSiW11在Nafion基体中的分散状态（图2d）。4FSiW11和8FSiW11在2θ=38°和44°时的特征尖锐结晶峰在复合膜中消失，仅保留12°至20°的宽衍射峰，这对应于Nafion全氟碳链的半结晶堆积。这些结果反映了4FSiW11和8FSiW11分子分散在Nafion中，并且它们固有的晶体聚集已经完全分离。 采用小角度X射线散射（SAXS）和透射电子显微镜（TEM）研究了这些膜的微相结构。图2e中原始Nafion的SAXS图谱显示，在q=1.8 nm-1处有一个峰，这是Nafion典型的离聚物峰，对应于由磺酸基团组成的离子域的散射信号。对于所有复合膜，离聚物峰的位置保持不变，表明4FSiW11和8FSiW11的掺入不会影响Nafion的固有微观形态。随着4FSiW11和8FSiW11含量的增加，在q=5-6 nm-1处的宽散射峰逐渐变得明显，这归因于SiW11部分的团簇间散射，其强度与SiW11含量呈正相关。TEM进一步揭示了这些膜的微相结构（图2f）。在整个浅色全氟基质中，尺寸为3-5 nm的纳米级离子畴被检测为暗球。此外，即使4FSiW11和8FSiW11的重量含量达到5%，复合膜的TEM形态也与原始Nafion非常相似。这表明这些接枝的POM的存在不会破坏Nafion的固有离子结构域。4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%的能量色散X射线光谱（EDS）元素图谱显示，S和W元素共存于离子域中，证实了4FSiW11和8FSiW11与Nafion的磺酸基团的共组装。  3.质子传导与机械强度 图3（a，b）30至80°C的Nafion和复合膜的质子电导率；（c）4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%在80°c下的长期导电稳定性；（d）Nafion和复合膜在室温下的钒渗透性和（e）质子/钒离子选择性；（f）Nafion和复合膜的机械性能。 表1 Nafion和复合膜的质子传导性和质子选择性 4FSiW11和8FSiW11具有四个质子作为反阳离子，使它们成为质子载体。通过酸碱滴定法检测，4FSiW11和8FSiW11的离子交换容量（IEC）分别为1.23和1.10mmol g-1，均高于原始Nafion（0.90mmol g-1），反映出它们每单位质量比Nafion具有更多的活性质子。因此，将4FSiW11和8FSiW11掺入Nafion中可以增加复合膜中可传输质子的浓度。交流阻抗测量表明，在30°C至80°C的完全水合状态下，复合膜表现出比原始Nafion膜更高的质子传导性（图3a、3b、表1）。通过Arrhenius拟合，复合膜的质子传导活化能均在0.13eV左右，对应于Grotthuss跳跃机制。随着4FSiW11和8FSiW11含量的增加，复合膜在80°C下的质子电导率呈现先增大后减小的趋势。最高的质子电导率出现在4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf–3%处，分别为264和294 mS cm-1。与Nafion相比，这些值分别提高了40%和56%。在高POM含量下导电性的降低可能是由于这些纳米级团簇的拥挤效应，这导致了特定的空间位阻。值得注意的是，4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%的质子电导率在80°C的水中浸泡120小时后保持良好，这表明POM在膜中的牢固固定（图3c）。此外，通过热重分析（TGA）评估了聚甲醛的固定稳定性。热分解后4FSiW11-Nf-3%的残余质量（指聚甲醛的残余氧化物）在浸水前后是恒定的，8FSiW11-Nf-3%也是恒定的。这些结果进一步排除了聚甲醛从复合膜中泄漏的可能性。总之，氟烷基接枝聚甲醛的改性可以稳定地提高Nafion的质子传导性。 作者还研究了这些膜的钒渗透性。PEM材料的低钒渗透性对于钒氧化还原液流电池是非常重要的。钒离子通过扩散穿过PEM。在复合膜中，4FSiW11和8FSiW11的钒阻挡作用主要是由于空间位阻和静电吸引的结合。一方面，它们在Nafion基体的离子域中的空间位阻可以抑制钒离子的扩散。另一方面，它们的负电荷可以对带正电的钒离子产生静电吸引，促进钒离子的传输。因此，优化4FSiW11和8FSiW11在复合膜中的含量对于平衡这两个因素并实现最佳的钒阻隔性能至关重要。他们发现，随着聚甲醛含量的增加，钒离子渗透率先降低后增加，这意味着空间位阻和静电引力之间的竞争（图3d和3e）。最佳效果出现在4FSiW11-Nf-1%和8FSiW11-Nf–1%。它们的钒渗透率分别为5.8×10-7和5.3×10-7 cm2 min-1，与Nafion的7.5×10-7 cm2 min-1相比，分别降低了23%和29%。相应地，它们的质子/钒离子选择性分别为11.9×104和12.8×104 S min cm-3，比Nafion提高了86%和100%。8FSiW11-Nf-1%在这些膜中具有最好的导电性和选择性。 在Nafion中引入4FSiW11和8FSiW11也产生了典型的机械增强。随着4FSiW11和8FSiW11含量的增加，与原始Nafion膜相比，复合膜表现出逐渐增强的拉伸强度和缩短的伸长率（图3f）。这种现象类似于交联增强。他们假设这是由于SiW11上的双氟烷基链同时插入到Nafion离子结构域周围的全氟基质中，从而增强了这些区域。此外，8FSiW11的机械增强性能优于4FSiW11。例如，4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf–3%的抗拉强度分别为10.2和10.8MPa，比重铸Nafion（9.1MPa）高12%和19%。该对比进一步说明较长的氟烷基链有利于实现更显著的增强效果。 

第一作者：马涛博士 通讯作者：黄泽波博士 通讯单位：桂林电子科技大学 成果简介 钒液流电池为解决风能和太阳能发电的间歇性功率输出提供了一个可行的解决方案。然而，它的发展受到能量密度低和成本高的阻碍。为了达到降低成本的目的，优化运行条件，减少容量损失，提高电池性能是至关重要的。本研究通过细致的实验分析，全面验证了膜厚度、电流密度、流量和自放电对电池容量的影响。实验结果表明，膜厚度的增加导致质子传输阻力的增加，从而减弱电化学反应。此外，电流密度和流量超过临界值也会导致容量下降。长时间的搁置会引起较严重的自放电反应，加速容量衰减。研究表明，获得最佳的运行参数可以有效地缓解电池容量的快速衰减。 相关研究成果以“Effect of Operating Conditions on the Capacity of Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在“Journal of The Electrochemical Society” 研究背景 化石燃料的使用造成了环境污染，这是一个值得关注的问题，需要通过采用可再生能源来解决。然而，由于受地理因素和天气条件的影响，风能和太阳能存在一定的随机性和间歇性，导致电能输出质量不理想，使其不能完全被充分利用。因此，需要将储能系统与这些能源结合起来使用。钒液流电池因其卓越的安全性使其成为大规模固定式储能的最佳选择。独立的功率和容量设计，使其具有设计灵活、环保、易于扩展、使用寿命长等优点。然而，钒液流电池存在能量密度低、体积大、成本高等问题，严重阻碍了钒液流电池的发展和应用。因此，钒液流电池研究的一个重点是如何提高电池综合性能，用于降低电池系统成本。 通常降低电池的成本，可通过开发新材料、提高电解液的利用率和减少系统损耗来实现。此外，优化操作条件也是一种有效的方法。近年来，采用数值模拟与实验相结合的方法对钒液流电池在不同工况下的容量进行了研究，取得了显著的成果。Perales等研究了操作条件对电池性能的影响，包括极化现象、析氢反应、钒离子交叉和自放电。Guo等人提出了创新的流场结构来增强传质和缓解极化，从而提高效率和缓解容量退化。Tossaporn等人提出的优化方法，以充电能量最小化和放电能量最大化为目标，同时也要遵守钒液流电池的运行约束条件，该研究旨在提高钒液流电池的可用容量。Prasanna等人通过控制钒液流电池流动模式下的电解质循环速率，成功地提高了电池性能，从而降低了压降，提高了电池效率。Bahman等人提出了一种多目标电解液流速控制系统，以减轻钒液流电池中的电压损失和容量衰减。Ertan等人在研究电池不对称设计时发现，随着电流密度的增加，钒液流电池的容量损失减少，表明不对称电流密度配置可以有效减轻电池容量损失。 钒液流电池容量衰减受多种因素影响，需要全面分析各因素，确定决定性因素。本研究验证了离子传导膜厚度、电流密度、电解质流量和自放电等操作参数对电池容量的影响，通过调整运行条件可有效地减少容量衰减。因此，本研究为提高钒液流电池的性能提供了有价值的见解和建议。 图1 原理分析(a)典型VRFB原理图，(b)电化学反应过程，(c) VRFB容量衰减分析 核心内容 【容量衰减分析】 导致电池系统容量损失的主要因素包括活性物质交叉、水迁移、析氢析氧反应、钒沉淀析出、电池极化和电解液泄漏等。由于半电池反应速率和电解质浓度的差异，在电池充电过程中，水可能发生电解而不是钒，导致氢氧化和随后的电压损失。如果罐密封不当，含有V2+的阳极溶液可能发生氧化，导致浓度不平衡和电压损失。钒离子在膜上的迁移不可避免地导致电池自放电和电压损失。此外，水分子跨膜的渗透会破坏电极动力学和电解质浓度，导致电池容量下降图1c描述了减轻容量损失和抑制策略的思路，其中深入研究了导致容量衰减的因素，如钒离子交叉、水分子迁移、析氢析氧副反应和自放电。  【实验设置】 单电池作为评估钒液流电池运行条件对电池性能影响的基本单元，包括离子传导膜、电极、电极框、双极板、集流板、绝缘板、金属端板和紧固件等。正负极侧由中间的离子传导膜隔开，通常采用对称结构。钒液流电池性能测试平台如图2a所示，由武汉之升新能源有限公司提供支持，主要由正负极电解液储罐、电池单体、两台循环泵、管路、充放电测试仪等组成。 图2 (a)实验装置和(b)实验流程图   在正负极侧储液罐内，放置等量的电解液，确保正极V5+/V4+和负极V2+/V3+的摩尔质量比平衡，以及正极和负极中钒离子的总摩尔量相等。在实验之前，将输入参数设置为固定值。在整个实验过程中，测量了电池电压、安时容量和瓦时容量等数值。按照图2b所示的测试步骤得到单电池的充放电特性曲线。实验中采用电解质溶解度为1.7 M，电极为多孔电极，流场为蛇形流场，电极的活性面积为25 cm2。  【结果与讨论】 (1) 膜内阻对容量的影响 VRFB电解液的利用率与电池的欧姆内阻密切相关；欧姆内阻越低，电解液的利用率越高。因此，电池的储能容量直接受到其欧姆内阻的影响，充放电过程中直流欧姆内阻的变化可以作为评估电解液利用率和确定电池容量变化的一个重要指标。离子传导膜的欧姆电阻是影响电池内阻的关键因素。不同厚度的离子传导膜产生不同程度的欧姆电阻。较厚的离子传导膜会增加质子传输的阻力，从而减弱电化学反应的强度，从而在一定程度上影响电池的储能容量。通过测试四种不同的膜：Nafion 117、Nafion 115、Nafion 212和Nafion 211，探索膜厚度和容量之间的关系。实验结果表明，充放电过程中随着欧姆内阻的增加，加速容量衰减(见图3a-3d)。此外，观察到充电时的直流内阻明显高于放电时的直流内阻，表明充电阶段的欧姆电阻更大。由于其相对较厚的原因，Nafion 117和Nafion 115在电池中表现出较高的欧姆内阻。因此，这两种膜也具有很高的充放电欧姆电阻。在四种膜中，Nafion 211的厚度最小，在高电解质流速下运行时，会导致钒离子的严重交叉污染和水的渗透，导致电解质不平衡和大量容量损失。实验结果表明，电池容量随着直流内阻的增大而减小，而放电时的直流内阻明显低于充电时的直流内阻。 图3 离子传导膜对容量的影响(a) N117，(b) N115，(c) N212，(d) N211 如图4所示，分析了不同厚度离子传导膜对储能容量的影响。由于Nafion 117和Nafion

成果简介 锌–碘（Zn-I2）液流电池以其无可置疑的安全性、可靠性、较高的理论容量、和较低的成本等优点成为一种重要的电化学储能替代技术。然而，I−/I3−氧化还原偶对的低利用效率和高可溶性聚碘化物中间体的不可控自转化仍限制着其实际应用。在此，哈尔滨工业大学张红和安徽大学鹿可团队报告了一种将FeP纳米团簇嵌入到N和P共掺杂碳框架(FeP- NPC)上构建双功能石墨毡，用于组装高能量和循环稳定的Zn-I2液流电池。通过杂原子和纳米团簇协同作用加速I−/I3−氧化还原动力学，同时极性基质与活性物质之间的强相互作用促进了界面物理化学约束效应，减轻了多碘化物的流失。因此，该Zn-I2液流电池具有优异的倍率性能，超长循环寿命达1000次，平均库仑效率达到98.1%，并大大增强了其抗自放电能力。 相关成果以“A bifunctional electrocatalytic graphite felt for stable aqueous zincpolyiodide flow batteries”为题发表在国际知名期刊Journal of Power Sources上。 本文所用液流电池夹具 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 近年来，液流电池的广泛应用加速了相关电化学储能技术的发展。与传统电池不同，电化学液流电池通过将电活性物质储存在外部流动的电解质中，同时将氧化还原反应保持在电池内部的电极表面上，从而将功率和容量分离开来，这使得氧化还原液流电池可以独立大规模生产，同时具有很高的安全性优势。其中，锌–碘( Zn-I2 )氧化还原液流电池以其无可置疑的安全性、可靠性、较高的理论容量、和较低的成本而成为一种重要的电化学储能替代技术。特别是 I−/I3− 氧化还原偶对是最有前途的活性物质，它具有高溶解度和防止元素碘阻塞 Zn-I2 氧化还原液流系统中的泵/管道/电极的优异特性。然而， I−/I3− 氧化还原偶对的低利用效率和高溶性聚碘中间体的不可控自转化仍然是限制Zn-I2液流电池（322 Wh L−1）实际潜力的限制因素。 为了应对上述挑战，许多研究人员都探索出了优化 I−/I3− 转换的可行策略。在此背景下，合理设计和修饰电极是一种可以提高吸附能力并提供电催化氧化还原反应位点以直接提高电池性能的有效途径。一般来说，在碳毡上掺杂杂原子和引入适当的电催化剂将电极功能化是实现高可逆性 Zn-I2 电池体系的常用方法。目前，N掺杂、P掺杂以及S、N共掺杂对碳材料的相关改性技术已广泛应用在Zn-I2电池体系中。例如，Lu和他同事设计了S、N共掺杂的三维石墨烯泡沫作为组装水系Zn-I2电池的电极材料，并揭示了碳基质上的S、N共掺杂杂原子可以提高基质对碘物种的捕获能力，进而催化界面碘氧化还原过程。与此类似，Zhou等人报道了一种P掺杂的多孔碳作为功能宿主，以提高Zn-I2电池内碘物种的锚定能力，并且所制备的阴极具有较高的比容量和显著的循环稳定性。将活性物种限制在掺杂杂原子的碳基质中的进展也启发了研究人员开发其他具有吸附位点和有效电催化的多功能催化材料，以提高I−/I3−转化率。Li等利用MIL-125-NH2和UiO-66-CH3等两种MOFs作为电催化基质，加速I−/I3−氧化还原反应的转化，并发现MIL-125-NH2修饰的电极具有更高的能量效率。最近，Chen和同事发现，Mo2S纳米板上的缺陷可以作为非常有效的催化位点来加速I−/I3−氧化还原反应。将原始石墨毡转化为极性催化底物是实现高效碘捕获–催化–转化过程的先决条件。金属磷化物具有增强极性和电催化能力的特点，已被广泛用于加速活性物种的氧化还原动力学。值得注意的是，磷化铁（FeP）作为一种高效的电催化剂，以其化学稳定性和低成本的优点而备受关注。且FeP 纳米团簇具有精心设计的表面特性和理想的暴露原子位点，可以更好地进入活性角位和边位，在电催化领域引起了广泛的研究兴趣。因此，FeP可以提高（聚）碘化物的化学吸附能力，同时加速I−/I3−的氧化还原动力学。然而，仅在碳毡表面引入杂原子或电催化剂，吸附和催化部位的活性往往较低。因此，当务之急是设计一种掺杂杂原子和电催化剂的双功能耦合电极，以加强对碘物质的吸收，同时实现I−/I3−的转换，并从实质上限制了I3−多碘物的泄漏和穿梭。 在此，嵌入在N和P共掺杂碳框架上的FeP纳米团簇（FeP-NPC）可以构建一种双功能石墨毡，用于组装高能量和循环稳定的Zn-I2液流电池。在保持多孔石墨毡（GF）优势的同时，掺杂剂和纳米团簇协同增强（聚）碘化物的化学锚定，加速I−/I3−氧化还原动力学，以避免活性物种的穿梭和/或流失。因此，用FeP-NPC功能石墨毡组装的Zn-I2液流电池达到了在1摩尔I−和6摩尔I−的条件下分别实现了33Wh L−1和204Wh L−1的高能量密度，且库仑效率分别达到了99.4 %和99.5 %，显著媲美甚至优于采用KI阴极电解质的传统电池。此外，Zn-I2液流电池还展示了卓越的抗自放电能力和高功率密度（172 mW cm−2）。这一贡献为抑制碘穿梭和提高 Zn-I2 液流电池的能量效率提供了一种可行的方法。 核心内容 （1）材料的合成及结构表征 为了解决Zn-I2液流电池中活性材料与裸石墨毡相互作用弱的问题（图1a），设计了多功能石墨毡核壳结构复合材料，即将FeP纳米团簇嵌入在N和P共掺杂碳层中。图1b显示了FeP-NPC-GF复合材料的关键制备步骤，该复合材料是在原始GF上原位聚合苯胺，然后在氩气气氛下在900°C下热解1小时制成。苯胺和植酸分别作为磷和氮掺杂剂的来源，而氯化铁作为引发剂，协助FeP纳米团簇的形成。同时制备了GF上N和P共掺杂碳层（NPC-GF）的对照样品。设计这种功能性石墨毡增强了基体对I3−的吸附能力，进而实现了I−和I3−之间的高效转化。界面工程石墨毛毡的TEM图像和功能基质的相应尺寸分布如图1c所示。与未处理的GF相比，FeP-NPC-GF具有独特的核壳结构特征。形成了明显较薄的碳层，平均厚度约为10 nm，许多纳米团簇均匀地分散在碳骨架上，平均粒径分布为1.2 nm。HAADF-STEM图像和元素图谱显示了N、P和Fe元素在改性石墨毡上的均匀分布（图1d），证明了N和P在处理后的石墨毡中的成功掺杂。为了证实FeP纳米团簇的存在，我们采集了FeP-NPC-GF样品的XRD图谱和XPS光谱。X射线衍射图谱结果显示，GF的（002）和（101）衍射峰明显位于26°和44°左右，且随着热解温度的升高，峰强度略有升高，这表明石墨化程度的改善是有限的。此外，在FeP-NPC-GF样品的XRD图谱中发现了明显的衍射峰（图1e），与FeP的标准峰（JCPDS No.78-1443）很一致，证实了FeP-NPC-GF复合材料中存在FeP纳米团簇。此外，与NPC-GF的结果相比，在FeP-NPC-GF的XPS光谱中，分别出现了P 2p峰（129.3和130.1 eV）和Fe 2p峰（711.3和724.5 eV）（图1），进一步证实了FeP纳米团簇在N和P共掺杂碳框架上的成功锚定。特别地，图 1f 还得出了FeP-NPC-GF和GF的表面积，在对GF（397 m2 g-1）进行改性后，FeP-NPC-GF的比表面积（427 m2 g-1）略有增加，且观察到FeP-NPC-GF样品具有多孔结构，同时存在微孔和中孔（图2）。较薄的碳层加上较高的孔隙率有望更好地起到限制碘化物的作用。 图1。功能催化石墨毛毡的结构示意图和结构表征。(a) 重点介绍了Zn-I2液流电池的结构示意图以及阴极侧存在的问题。(b) FeP-NPC-GF复合材料的关键制造步骤。所提出的双功能催化石墨毡能够同时增强碘的物理化学限制，并引起碘的电催化氧化还原。(c) 界面工程石墨毛毡的TEM图像和相应的FeP纳米晶体的尺寸分布图像。(d) FeP-NPC-GF的 HAADF-STEM图像 和 EDS

成果简介 近日，来自中国科学院宁波材料技术与工程研究所的夏永高研究员与宁波工程学院的元家树博士合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Continuous Flow Electrochemical Synthesis of Olivine-Structured NaFePO4 Cathode Material for Sodium-Ion Batteries from Recycle LiFePO4”的研究型文章。该文章提出基于连续流动电化学固液反应器（武汉之升新能源有限公司提供）的金属离子嵌入技术合成橄榄石结构的NaFePO4。同时，对合成的NaFePO4材料处于缺钠态的原因以及NaFePO4的放电机理进行了研究。 图1 用于合成NaFePO4的连续流电化学固液耦合反应器的工作原理示意图以及嵌钠能垒变化曲线 本文所用连续流动电化学固液反应器 由武汉之升新能源有限公司提供   图2 NaFePO4正极材料的充放电原位XRD表征 研究背景 为减轻废LiFePO4电池不当处理对环境的影响并减少资源浪费，发展LiFePO4回收技术至关重要。近年来，氧化回收LiFePO4技术备受关注，该技术不仅能够选择性提锂，而且不会破坏FePO4的结构。而橄榄石结构的NaFePO4因其高理论比容量和出色的稳定性而被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料之一。然而，橄榄石结构的NaFePO4高温变相，只能通过向橄榄石结构的FePO4中嵌入钠离子合成。因此，本研究旨在开发基于连续流动电化学固液反应器的金属离子嵌入技术，利用从LiFePO4回收的橄榄石结构的FePO4合成NaFePO4。该方法具有再生还原试剂的能力，因此在NaFePO4合成的过程中能够维持还原剂的浓度促进反应的进行，并减少实际还原试剂的使用量。这种创新方法为从回收的LiFePO4中制备NaFePO4提供了一种成本效益高且环保的新策略。 核心内容 要点一：基于连续流动电化学固液反应器合成NaFePO4的工作原理 在连续流动电化学固液反应器中，NaFePO4的合成反应可以用以下方程描述：    如图1所示，在NaFePO4的合成过程中，还原剂I–在放电的条件下可以再生。而金属钠在放电条件下会变成Na+，为了维持电荷平衡Na+会穿过隔膜以补充合成过程中损失的钠离子。从方程（1）中可以看出FePO4：I–的理论化学计量摩尔比为 1：1.5，由于该技术能够再生还原剂I–，本研究中实际使用的FePO4：I–的摩尔比仅为 1：0.75。本项研究通过实际只添加一半的理论用量的还原剂，成功地在室温下制备了NaFePO4。 要点二：合成的NaFePO4正极材料的电化学性能 合成的NaFePO4正极材料具有优秀的电化学性能。在28℃、0.1 C的倍率下初始放电比容量高达134 mAh/g，同时具有优异的循环性能，0.2 C的倍率下循环100圈后容量保持率为86.5%。此外，NaFePO4还表现出了出色的倍率能力，在2 C的倍率下可提供95 mAh/g的容量。同时，NaFePO4正极材料在低温条件下的循环性能更加优异，在0℃、0.2 C的条件下循环100圈容量保持率高达94.4%。  要点三：合成的NaFePO4正极材料处于缺钠态的原因 为探究缺钠的原因，本研究通过第一性原理计算出了NaxFePO4（0<x<0.95）与钠离子的结合能。结合能越大意味着再向NaxFePO4中嵌钠离子越难。计算表明当0<x<0.6，NaxFePO4与钠离子的结合能几乎不变；当0.6<x<0.9，结合能开始下降，在x = 0.9时达到最小值；当x>0.9时，结合能急剧上升，导致钠离子再嵌入NaxFePO4晶格中变得困难。因此合成的NaFePO4处于缺钠状态。  要点四：NaFePO4正极材料的放电机理 NaFePO4在首圈放电时，分别在2.8 V和2.6 V出现两个放电平台，且随着循环的进行会逐渐变成一个放电平台。为研究该奇特现象，本研究对NaFePO4的充放电进行原位XRD测试，并对NaFePO4正极材料进行不同温度的CV和充放电测试。结果发现2.6 V左右出现的放电平台与反应2（Na2/3+βFePO4➔Na1-aFePO4）相关。本研究推测反应2的动力学可能随着循环的进行而提升，导致与反应2有关的平台电升高，与反应1的平台电压变得一致，因此呈现为一个放电平台。同时，本研究发现温度的升高也可能会导致反应2的动力学提升。 文献信息 Tongtong Gan, Jiashu Yuan,* Fang Chen, Guodong

成果简介 近日，来自中国科学院宁波材料技术与工程研究所的夏永高研究员与宁波工程学院的元家树博士合作，在国际知名期刊ACS Appl. Nano Mater.上发表题为“Continuous Flow-Electrochemical Coupling Technology for Metal Nanoparticle Synthesis: Applications for Catalysis”的研究型文章。该文章提出一个简单且可扩展的技术策略——超细纳米金属的合成方法。通过连续流动电化学耦合反应器（半固态锂液流单电池夹具）将金属氧化物(Co3O4, NiO和CuO)，尺寸从大约100到300 nm转化为约5nm的超细纳米金属(Co, Ni，和Cu)。通过在有限的恒流放电/充电循环中的反应转换发生。这种基于连续流动的电化学耦合反应策略并不局限于Co、Ni、Cu的合成;它也可以推广到其他纳米过渡金属。 图1 连续流动电化学反应器合成纳米金属的工作原理示意图 本文所用半固态锂液流单电池夹具 由武汉之升新能源有限公司提供 图2 (a-d)初始Co/KB-0S、Co/KB-0.5S、Co/KB-1.5S和Co/KB-2.5S的TEM、(e-h) HRTEM和SAED和(i-l) HRTEM图像 研究背景 能源危机逐渐成为困扰人类当前社会的的一个重要的问题，普通的化石燃料的低燃烧效率和产生的污染给环境造成了很大压力。尽管风力发电，潮汐发电和核能发电等可再生能源技术在我国也实现了规模化的布置，不过这种可再生能源的间歇性和不稳定性仍然是限制着这些清洁能源技术发展因素之一。因此发展新型的能源储能和转换装置（燃料电池、液流电池等）是解决当前这些问题的有效方法之一。然而转换效率低是影响这些储能装置大规模商业化的主要影响因素，这种低效的能量转化储能装置已逐渐不能满足当前人们对能源的巨大需求。而过渡金属催化剂是提高这些储能装置转换效率的最直接有效的方法。  过渡金属催化剂（Co、Ni、Cu）是指某种过渡金属材料能和各种各样的分子或基团形成过渡金属络合物。由于它可以很轻易地借出和吸附其它分子的电子，使它变成了一种优良的催化剂。过渡金属催化剂除了拥有良好的化学抗毒性、优良的热稳定性、较长的使用寿命、高的选择氧化性的优点之外，其较低的成本是其能够成为催化剂的有力竞争者。它可以作为均相催化氢化反应过程、偶联反应过程、光催化反应过程等的催化剂，如是氮化铁（Fe2N）是燃料电池的高效催化剂。虽然可以采用溶胶–凝胶法、浸渍法、沉淀法和微波合成法等各种方式来合成这些过渡金属催化剂，但是复杂的工序、昂贵的设备以及相对较严重的环境压力是阻碍其商业化发展的一个不可避免的问题。相比于传统的材料制备方式，电化学合成法是一个比较理想的绿色精细化工加工工艺。因为电化学合成技术具备了洁净、安全、快捷的特点，所以它是一种比较良好的制备电极材料的绿色合成手段。  由于过渡金属氧化物CoO、NiO和CuO的比容量(700-1200 mAh g-1)大约是目前商业化LiFePO4（170 mAh g-1)的4-7倍，碳材料（372 mAh g-1）的2-3倍，因此其作为一种电池负极材料而备受关注。这种过渡金属氧化物属于一种转化型阳极材料，在放电过程中随着过渡金属离子的还原，形成了无机锂盐氧化锂和过渡金属，而在随后的充电过程发生逆向的反应。自2000年这种转化机理的提出，科研者对过渡金属氧化物电极材料的研究在近年来也不断深入。因此，基于电化学原理，我们报告了一种基于半固态锂可充液流电池技术制备过渡金属Co、Ni和Cu的创新方法。半固态锂可充液流电池不需要制备极片、涂布和烘干等工艺及设备，从而大大降低了电池的制造成本。而且其（存储）容量与（放电）功率可分别独立设计。这种成本低廉的电极材料加工工艺不仅可以实现电极材料的规模化生产，而且可以精确调控产物组成、结构及形貌，相比其他过渡金属合成方法而言更具优势。本实验拟以来源广泛、价格低廉的CoO、NiO和CuO为原料，通过半固态锂可充液流电池技术对其进行转化，利用转化过程对应的电化学反应以及由此带来的组成、结构变化得到预期的过渡金属Co、Ni和Cu。 核心内容 要点一：基于连续流动电化学固液反应器制备纳米金属颗粒的工作原理   在连续流动电化学固液反应器中，纳米Co的生成过程可以用以下转化反应表示。  Co3O4 + 2 Li+ + 2 e–→Co + Li2O   第一次放电后，少量Co3O4颗粒根据转化反应转化为Co纳米颗粒，其他未转化的Co3O4颗粒由于Li+在第一次充放电过程中的插入/脱嵌而变小。样品有明显的裂纹缺陷，第一次放电后，边缘变得更松更圆。经过二次放电后，更多的Co3O4颗粒转化为相互连接的较小的金属Co颗粒，尺寸在5 nm左右，同时颗粒尺寸变小。第二次充电后，Co3O4的粒径转变为纳米级，第三次放电后，Co3O4完全转变为纳米级。    要点二：合成的纳米Co材料的OER性能 图3 (a) Co/KB-0S、Co/KB-0.5S、Co/KB-1.5S、Co/KB-2.5S和IrO2的线性扫描伏安曲线和(b) Tafel斜率。

成果简介 钒氧化还原液流电池(VRFB)面临的主要挑战之一是在质子电导率和钒离子交叉混合之间进行平衡。天津工业大学马小华团队通过在磺化聚酰亚胺(6FTMA-100)中引入ZIF-8，在提高质子电导率的同时，大幅降低了钒交叉，制备了高性能VRFB膜。与原始膜相比，不同ZIF-8掺杂浓度下，质子电导率从34.6 mS cm-1提高到47.4 mS cm-1，钒离子渗透率从3.56 × 10-7降低到0.82-1.88 × 10-7 cm2 min-1。ZIF-8掺杂后的膜粘度增加，膜溶胀率降低，杨氏模量增加。通过计算模拟证实咪唑基团中的N和-SO3H中的H之间有很强的氢键(-106.68 Kcal/mol)。电池性能证实，优化后的MMM-2 (2% ZIF-8负载)在160 mA cm-2时的能量效率为80%，远高于其原始的6FTMA-100，N117和大多数已报道的磺化聚酰亚胺。这种创建物理交联网络的想法为实现高效VRFB膜提供了一种有效的方法。  相关成果以“Simultaneously improved H+ conductivity and H+/V4+ selectivity for all vanadium flow battery by ZIF-8 induced physical cross-linking”发表在Journal of energy storage (IF=9.3) 上。 本文所用一体化液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 过度的化石消费已经造成了严重的环境可持续性问题。为了减轻这种影响，优化风能、太阳能和潮汐等可再生能源的效率已成为必要。然而，这些自然资源在电网供电过程中的不稳定性制约了其大规模应用。因此，更加稳定、灵活的化学储能系统成为较好的选择。全钒氧化还原液流电池(VRFB)作为一种极具发展前景的电化学储能技术，因其循环寿命长、环境友好、功率和容量可独立调节等优点得到了广泛应用。  质子交换膜(PEM)作为VRFB的重要组成部分之一，在输送质子完成电路循环以及阻断电解液防止钒离子交叉污染等方面发挥着重要作用。性能优异的质子交换膜具有质子导电性高、质子选择性好、化学稳定性好、成本低等特点。目前VRFB采用的商品化质子交换膜是杜邦公司生产的全氟磺酸膜(Nafion系列)。Nafion由疏水的-CF2骨架和以磺酸基结尾的亲水侧链组成。Nafion具有独特的分子结构，亲水磺酸侧链倾向于聚集并形成离子团簇，促进质子传输，从而导致高质子电导率。然而，由于Nafion膜钒离子交叉混合严重，导致质子选择性较差。此外，Nafion膜的高成本限制了其大规模应用。因此，寻找新型低成本的无氟烃基质子交换膜已成为该领域的研究热点。磺化聚醚酮(SPEEK)、聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚酰亚胺(SPI)等均有报道，具有很大的发展潜力。  磺化聚酰亚胺因其优异的力学性能、热稳定性受到广泛的关注。此外，由于在合成过程中使用的二酐单体和二胺单体结构不同，磺化聚酰亚胺的结构可以很容易地调整。近年来，出现了大量具有新颖结构的磺化聚酰亚胺，如接枝、支链、交联等。然而，SPI的主要问题仍然是在打破质子电导率和选择性之间的平衡方面存在限制。解决这些问题的有效方法是降低质子输运阻力和提高电解质活性物质阻力。基于上述理论，人们提出了一些策略来实现高性能SPI的制备，如分子结构设计、引入无机填料、与其他聚合物共混等。  混合基质膜(MMM)是一种兼具聚合物和无机填料优点的膜材料。金属有机骨架(mof)是金属离子或金属团簇与有机连接体配位形成的微孔材料，具有孔隙率高、比表面积大、可灵活设计等特点。它们在催化剂、药物传递、气体分离等领域显示出巨大的潜力。此外，MOF由于其设计的通用性和精确的孔径分布，在储能方面也显示出很大的优势。Liu等通过加入UIO-66，显著提高了Nafion膜的能效，得到的纳米复合膜自放电时间可达200 h，循环性能稳定100次。Pang等将UIO-66磺化后导入聚苯并咪唑膜中。该电池可以在100毫安厘米2的电流密度下稳定运行超过2000次。Liang等将UIO-66与磺化聚苯并咪唑结合，制备了低钒离子渗透率的混合基质膜。在电流密度为40-200 mA cm-2时，其能量效率高于N117(84.82 – 73.98%)。ZIF-8是由Zn2+和2-甲基咪唑配体作为中心金属离子和配体组成的MOF。然而，关于ZIF-8在质子交换膜中的应用的报道文献很少。  Erkartal等制备了PVA/PAMPS/ZIF-8复合膜，优化后的PVA/PAMPS/ZIF-8(55:40:5)膜的质子电导率在80◦C时达到0.134 S cm-1。Oguzhan等将ZIF-8加入到PBI中，混合膜PBI-ZIF-8 (10 wt%)在160◦C时的电导率增加了3倍以上。虽然在PEMs中掺杂ZIF-8有很大的优势，但ZIF-8与聚合物基体的详细相互作用以及对质子电导率和质子/钒选择性的影响还需要进一步研究。在我们之前的工作中，我们以4,4

第一作者：Yan Yu 通讯作者：Gang Wang 通讯单位：四川大学 成果简介 全钒液流电池是目前最成熟的储能技术之一，隔膜材料是影响其商业化的重要因素之一。现有高性能非氟膜以磺化聚酰亚胺膜为代表，但其存在钒离子渗透率高、选择性低、稳定性有待提高等问题。针对这些问题，四川大学王刚副教授团队采用一步共聚法合成了一种含苯并咪唑基和三氟甲基（-CF3）的新型磺化聚酰亚胺膜（6f-abSPI），制备获得了钒离子选择性最高的6f-abSPI-60膜，并将其应用于全钒氧化还原液流电池（VRFB）。结果表明，与Nafion 212（N212）膜和6f-SPI-60膜相比，6f-abSPI-60膜（1.78×10−7 cm2 min−1）的钒离子渗透率比N212膜（2.33×10−6 cm2 min−1）低1/13，是6f-SPI-60膜（3.60×10−7 cm2 min−1）的1/2。同时，6f-abSPI-60膜具有显著的钒离子选择性（2.69×105 S min cm−3），比N212膜（0.48×105 S min cm−3）高5.6倍。在VRFB测试中，在100 mA cm−2条件下，6f-abSPI-60膜的库仑效率（CE）（98.88%）显著高于N212膜（92.99%）和6f-SPI-60膜的库仑效率（97.65%），能量效率（EE）也达到更高的值（77.29%）。此外，在100 mA cm−2的电流密度下，100圈循环充放电测试显示，6f-abSPI-60膜的电池效率波动小，长期循环稳定性较好。此外，通过计算C原子在不同聚酰亚胺环上的自然键轨道电荷密度，进一步解释了6f-abSPI膜的良好稳定性。 图1 6f-abSPI膜在全钒液流电池的内部作用示意图 相关研究成果以“A sulfonated polyimide containing imidazole ring with a low vanadium ion permeable for vanadium redox flow battery”为题发表在Polymer上。 （本文所用液流单电池测试系统由武汉之升新能源有限公司提供） 研究背景 近年来，氧化还原液流电池（简称液流电池或RFB）储能技术因具有稳定性、安全性、高效性、可靠性和灵活性等优势而备受关注，液流电池通常使用水溶液作为电解质，减少了对有害化学物质的依赖，从而降低了环境影响。因此，液流电池是实现大规模、可持续能源存储的一种有希望的技术路径。其中，全钒氧化还原液流电池（简称全钒液流电池、钒电池或VRFB）因其独特的优势，比如较高的能量效率、长周期寿命、高安全性和良好的可扩展性等而成为研究的热点，它被认为是最有前途的并网可再生能量储存系统的电化学储能技术之一，特别是在分布式城市电力利用方面。质子交换膜（PEM）是VRFB的重要组成部分。质子交换膜不仅扮演着隔离正负极及其电解液的角色，以防止发生短路和自放电，还必须确保电荷载体顺利通过，以保持两极间的电荷平衡并形成完整的回路。此外，这种膜还需快速传导质子，以降低电池内阻，提高能量转换效率。 目前，Nafion（由杜邦公司生产）等全氟磺酸膜因其优异的质子导电性和化学稳定性而在商业上很受欢迎。然而，Nafion系列膜的高成本及其对钒离子的渗透性的增加，导致了显著的自放电，限制了它们在VRFB中的应用。因此，为了降低成本，研究者们对无氟膜进行了一系列的研究，例如，磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜，聚苯并咪唑（PBI）膜，磺化聚酰亚胺（SPI）膜和磺化聚砜（PSF）膜引起了极大的兴趣。SPI膜因具有原料易得、主侧链可设计性强、质子电导率高、热稳定性和机械强度良好等优点而成为非氟化质子交换膜中最有潜力的高性能VRFB膜材料之一。由于其在设计上的适应性。根据所使用的单体的结构，可以合成具有不同性质的SPI膜。2010年，磺化聚酰亚胺（SPI）膜首次被应用于VRFB，并获得了良好的电池性能。SPI的磺化程度（DS）是一个可以被控制以达到理想性能的关键因素。增加磺化程度可以提高膜的质子电导率，但同时会降低对钒离子阻隔。Xie等合成了不同磺酸基团和咪唑环比例的磺化聚酰亚胺，提出酸碱对形成的质子转移通道可能提高膜的质子电导率。Li等人用各种非磺化二胺单体配制并制备了磺化聚酰亚胺，测试结果表明，6H-SPI的性能较好。之后，他们在SPI中引入疏水基团-CF3，合成不同比例的6f-SPI膜，从而在表面引入强电子吸收基团-CF3，大大提高了SPI的化学稳定性。然后将–NH-基团引入SPI主链，制备了具有大量氢键的I-bSPI膜，提出了氢键网络和Donnan排斥效应，有效提高了SPI的稳定性。此外，在我们之前的工作中，我们发现苯并咪唑结构的引入显著提高了膜的阻钒性能。然而，s-f-SPI的合成过程比较复杂，难以准确地控制磺化程度。 鉴于6f-SPI的水解稳定性较差，选择性较低，作者合成了一种新型含苯并咪唑和三氟甲基的磺化聚酰亚胺（6f-abSPI）膜。该膜结构具有以下特点：（1）含N咪唑环可增加主链电荷密度；（2）咪唑、磺酸之间的酸碱配对和N、F原子参与形成的氢键网络可有效地提升膜的质子电导率，降低膜的面电阻；（3）咪唑N原子可酸化为氮正离子，通过Donnan/Manning排斥效应提高膜的阻钒性能；（4）主链上引入苯并咪唑和三氟甲基可增强膜的抗氧化和耐腐蚀性能，提升膜的化学稳定性，从而增加电池寿命。基于这种新型磺化聚酰亚胺膜的以上特点，制备了四种不同磺化度的6f-abSPI-x膜（x为理论磺化度）并系统研究了其性能。此外，通过计算不同PI环的NBO电荷，可以发现6f-abSPI膜对6f-SPI膜具有较高的水解稳定性。 核心内容 1.6f-abSPI膜的合成与制备 采用四元一步共聚法合成6f-abSPI-x，其合成步骤为：在装有进气口的250 mL三颈烧瓶中加入60 mL间甲酚。接下来，根据理论磺化度x的不同，在烧瓶中加入适量BDSA和TEA，待BDSA完全溶解之后，依次加入适量HFBAPP、APBIA、NTDA和苯甲酸（用作催化剂）。待反应物完全溶解后，升温，在80 ℃下反应4.5 h，然后加热至180 ℃，反应20 h。整个反应过程在氩气氛围中进行。反应完成后，用丙酮进行清洗，以获得棕色聚合物，将产物于真空中干燥，最终得到6f-abSPI-x，保存以备后用。图2展示了6f-abSPI的合成路线。 采用溶液浇铸法制备了6f-abSPI-x和膜。将1.0 g 6f-abSPI-x（x=50, 60, 65和70）或6f-SPI–60溶于20 mL二甲基亚砜中，在60