近日，来自中国科学院宁波材料技术与工程研究所的夏永高研究员与宁波工程学院的元家树博士合作，在国际知名期刊ACS Appl. Nano Mater.上发表题为“Continuous Flow-Electrochemical Coupling Technology for Metal Nanoparticle Synthesis: Applications for Catalysis”的研究型文章。该文章提出一个简单且可扩展的技术策略——超细纳米金属的合成方法。通过连续流动电化学耦合反应器（半固态锂液流单电池夹具）将金属氧化物(Co3O4, NiO和CuO)，尺寸从大约100到300 nm转化为约5nm的超细纳米金属(Co, Ni，和Cu)。通过在有限的恒流放电/充电循环中的反应转换发生。这种基于连续流动的电化学耦合反应策略并不局限于Co、Ni、Cu的合成;它也可以推广到其他纳米过渡金属。
图1 连续流动电化学反应器合成纳米金属的工作原理示意图
图2 (a-d)初始Co/KB-0S、Co/KB-0.5S、Co/KB-1.5S和Co/KB-2.5S的TEM、(e-h) HRTEM和SAED和(i-l) HRTEM图像
能源危机逐渐成为困扰人类当前社会的的一个重要的问题，普通的化石燃料的低燃烧效率和产生的污染给环境造成了很大压力。尽管风力发电，潮汐发电和核能发电等可再生能源技术在我国也实现了规模化的布置，不过这种可再生能源的间歇性和不稳定性仍然是限制着这些清洁能源技术发展因素之一。因此发展新型的能源储能和转换装置（燃料电池、液流电池等）是解决当前这些问题的有效方法之一。然而转换效率低是影响这些储能装置大规模商业化的主要影响因素，这种低效的能量转化储能装置已逐渐不能满足当前人们对能源的巨大需求。而过渡金属催化剂是提高这些储能装置转换效率的最直接有效的方法。 过渡金属催化剂（Co、Ni、Cu）是指某种过渡金属材料能和各种各样的分子或基团形成过渡金属络合物。由于它可以很轻易地借出和吸附其它分子的电子，使它变成了一种优良的催化剂。过渡金属催化剂除了拥有良好的化学抗毒性、优良的热稳定性、较长的使用寿命、高的选择氧化性的优点之外，其较低的成本是其能够成为催化剂的有力竞争者。它可以作为均相催化氢化反应过程、偶联反应过程、光催化反应过程等的催化剂，如是氮化铁（Fe2N）是燃料电池的高效催化剂。虽然可以采用溶胶–凝胶法、浸渍法、沉淀法和微波合成法等各种方式来合成这些过渡金属催化剂，但是复杂的工序、昂贵的设备以及相对较严重的环境压力是阻碍其商业化发展的一个不可避免的问题。相比于传统的材料制备方式，电化学合成法是一个比较理想的绿色精细化工加工工艺。因为电化学合成技术具备了洁净、安全、快捷的特点，所以它是一种比较良好的制备电极材料的绿色合成手段。 由于过渡金属氧化物CoO、NiO和CuO的比容量(700-1200 mAh g-1)大约是目前商业化LiFePO4（170 mAh g-1)的4-7倍，碳材料（372 mAh g-1）的2-3倍，因此其作为一种电池负极材料而备受关注。这种过渡金属氧化物属于一种转化型阳极材料，在放电过程中随着过渡金属离子的还原，形成了无机锂盐氧化锂和过渡金属，而在随后的充电过程发生逆向的反应。自2000年这种转化机理的提出，科研者对过渡金属氧化物电极材料的研究在近年来也不断深入。因此，基于电化学原理，我们报告了一种基于半固态锂可充液流电池技术制备过渡金属Co、Ni和Cu的创新方法。半固态锂可充液流电池不需要制备极片、涂布和烘干等工艺及设备，从而大大降低了电池的制造成本。而且其（存储）容量与（放电）功率可分别独立设计。这种成本低廉的电极材料加工工艺不仅可以实现电极材料的规模化生产，而且可以精确调控产物组成、结构及形貌，相比其他过渡金属合成方法而言更具优势。本实验拟以来源广泛、价格低廉的CoO、NiO和CuO为原料，通过半固态锂可充液流电池技术对其进行转化，利用转化过程对应的电化学反应以及由此带来的组成、结构变化得到预期的过渡金属Co、Ni和Cu。要点一：基于连续流动电化学固液反应器制备纳米金属颗粒的工作原理
在连续流动电化学固液反应器中，纳米Co的生成过程可以用以下转化反应表示。 Co3O4 + 2 Li+ + 2 e–→Co + Li2O
第一次放电后，少量Co3O4颗粒根据转化反应转化为Co纳米颗粒，其他未转化的Co3O4颗粒由于Li+在第一次充放电过程中的插入/脱嵌而变小。样品有明显的裂纹缺陷，第一次放电后，边缘变得更松更圆。经过二次放电后，更多的Co3O4颗粒转化为相互连接的较小的金属Co颗粒，尺寸在5 nm左右，同时颗粒尺寸变小。第二次充电后，Co3O4的粒径转变为纳米级，第三次放电后，Co3O4完全转变为纳米级。
要点二：合成的纳米Co材料的OER性能
图3 (a) Co/KB-0S、Co/KB-0.5S、Co/KB-1.5S、Co/KB-2.5S和IrO2的线性扫描伏安曲线和(b) Tafel斜率。
合成的纳米Co材料具有优秀的OER性能。通过这种方法生产的超细纳米Co具有更多的边界，缺陷和位错，所有这些都被认为是电催化过程的有利活性位点。并且可以发现相邻的超细纳米Co颗粒的边界处不存在明显的间隙，这表明它们之间具有很强的互连性，从而保证了高效稳定的催化作用。同时，可以注意到Co/KB-2.5S的循环次数虽然比Co/KB-1.5S多一次，但过多的循环次数并不一定导致所制备金属Co的尺寸变小。反之，过量的循环次数会使所制备的金属Co失去其互连性能，降低其电催化性能。动态合成方法可以灵活调整循环次数，从而制备出不同形貌的金属Co，并对其电化学OER催化性能进行了评价。图3显示了Co/KB-0S、Co/KB-1.5S、Co/KB-2.5S和IrO2的OER活性结果。在连续流动–电化学反应器中，在有限循环次数的连续流动–电化学耦合反应中制备的超细纳米金属不仅具有超小的粒径，而且具有优异的OER性能。Jiashu Yuan, Laihao Liu, Tongtong Gan, Yejian Xue, Yonggao Xia*. Continuous Flow-Electrochemical Coupling Technology for Metal Nanoparticle Synthesis: Applications for Catalysis. ACS Appl. Nano Mater., 2024, 7, 2796−2805. https://doi.org/10.1021/acsanm.3c05085.
