近日，来自中国科学院宁波材料技术与工程研究所的夏永高研究员与宁波工程学院的元家树博士合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Continuous Flow Electrochemical Synthesis of Olivine-Structured NaFePO4 Cathode Material for Sodium-Ion Batteries from Recycle LiFePO4”的研究型文章。该文章提出基于连续流动电化学固液反应器（武汉之升新能源有限公司提供）的金属离子嵌入技术合成橄榄石结构的NaFePO4。同时，对合成的NaFePO4材料处于缺钠态的原因以及NaFePO4的放电机理进行了研究。
图1 用于合成NaFePO4的连续流电化学固液耦合反应器的工作原理示意图以及嵌钠能垒变化曲线
图2 NaFePO4正极材料的充放电原位XRD表征
为减轻废LiFePO4电池不当处理对环境的影响并减少资源浪费，发展LiFePO4回收技术至关重要。近年来，氧化回收LiFePO4技术备受关注，该技术不仅能够选择性提锂，而且不会破坏FePO4的结构。而橄榄石结构的NaFePO4因其高理论比容量和出色的稳定性而被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料之一。然而，橄榄石结构的NaFePO4高温变相，只能通过向橄榄石结构的FePO4中嵌入钠离子合成。因此，本研究旨在开发基于连续流动电化学固液反应器的金属离子嵌入技术，利用从LiFePO4回收的橄榄石结构的FePO4合成NaFePO4。该方法具有再生还原试剂的能力，因此在NaFePO4合成的过程中能够维持还原剂的浓度促进反应的进行，并减少实际还原试剂的使用量。这种创新方法为从回收的LiFePO4中制备NaFePO4提供了一种成本效益高且环保的新策略。要点一：基于连续流动电化学固液反应器合成NaFePO4的工作原理
在连续流动电化学固液反应器中，NaFePO4的合成反应可以用以下方程描述：
如图1所示，在NaFePO4的合成过程中，还原剂I–在放电的条件下可以再生。而金属钠在放电条件下会变成Na+，为了维持电荷平衡Na+会穿过隔膜以补充合成过程中损失的钠离子。从方程（1）中可以看出FePO4：I–的理论化学计量摩尔比为 1：1.5，由于该技术能够再生还原剂I–，本研究中实际使用的FePO4：I–的摩尔比仅为 1：0.75。本项研究通过实际只添加一半的理论用量的还原剂，成功地在室温下制备了NaFePO4。要点二：合成的NaFePO4正极材料的电化学性能
合成的NaFePO4正极材料具有优秀的电化学性能。在28℃、0.1 C的倍率下初始放电比容量高达134 mAh/g，同时具有优异的循环性能，0.2 C的倍率下循环100圈后容量保持率为86.5%。此外，NaFePO4还表现出了出色的倍率能力，在2 C的倍率下可提供95 mAh/g的容量。同时，NaFePO4正极材料在低温条件下的循环性能更加优异，在0℃、0.2 C的条件下循环100圈容量保持率高达94.4%。 要点三：合成的NaFePO4正极材料处于缺钠态的原因
为探究缺钠的原因，本研究通过第一性原理计算出了NaxFePO4（0<x<0.95）与钠离子的结合能。结合能越大意味着再向NaxFePO4中嵌钠离子越难。计算表明当0<x<0.6，NaxFePO4与钠离子的结合能几乎不变；当0.6<x<0.9，结合能开始下降，在x = 0.9时达到最小值；当x>0.9时，结合能急剧上升，导致钠离子再嵌入NaxFePO4晶格中变得困难。因此合成的NaFePO4处于缺钠状态。 要点四：NaFePO4正极材料的放电机理
NaFePO4在首圈放电时，分别在2.8 V和2.6 V出现两个放电平台，且随着循环的进行会逐渐变成一个放电平台。为研究该奇特现象，本研究对NaFePO4的充放电进行原位XRD测试，并对NaFePO4正极材料进行不同温度的CV和充放电测试。结果发现2.6 V左右出现的放电平台与反应2（Na2/3+βFePO4➔Na1-aFePO4）相关。本研究推测反应2的动力学可能随着循环的进行而提升，导致与反应2有关的平台电升高，与反应1的平台电压变得一致，因此呈现为一个放电平台。同时，本研究发现温度的升高也可能会导致反应2的动力学提升。Tongtong Gan, Jiashu Yuan,* Fang Chen, Guodong Zhang, Laihao Liu, Li Zhou, Yunfang Gao, and Yonggao Xia*. Continuous Flow Electrochemical Synthesis of Olivine-Structured NaFePO4 Cathode Material for Sodium-Ion Batteries from Recycle LiFePO4. Small, 2024, 2401489. https://doi.org/10.1002/smll.202401489.
