June 10, 2026

【研究背景】   钒氧化还原液流电池（VRFB）已成为一种极具潜力的大规模储能技术，具有效率高、响应时间快、安全性能强、设计能力适应性强等显著优势。这些特性使 VRFB 非常适合满足将可再生能源纳入大规模电网系统的需求。质子交换膜（PEM）是 VRFB 的核心部件，负责输送质子并分离阳极和阴极电解质。用于 VRFB 的理想 PEM 应具有优异的质子传导性、高离子选择性、强大的化学和机械稳定性以及成本效益。全氟磺酸膜（如 Nafion 系列）因其卓越的质子传导性和出色的化学稳定性而被广泛用作 PEM。然而，Nafion 膜严重的钒离子渗透性和高昂的成本（每平方米 500-700 美元）阻碍了其实际应用。因此，人们致力于开发高效率、低成本的磺化芳香族无氟膜材料。   磺化聚醚醚酮（SPEEK）因其低成本、出色的机械性能和热稳定性，一直被认为是最有前途的 PEM 材料之一。然而，SPEEK 膜的质子传导性在很大程度上取决于其磺化度（DS）。虽然较高的 DS 会增强质子传导性，但同时也会导致严重的钒渗透性和较低的机械稳定性。为了克服 SPEEK 膜中质子传导性和钒离子渗透性之间的这种权衡，人们加入了各种有机或无机填料，如功能化碳纳米管、氧化石墨烯（GO）、共价有机框架（COF）和金属有机框架（MOF）等，以增强膜的性能。其中，作为填料的功能化 GO 已广泛应用于其他领域，如能量收集、水处理、气体分离、防污和防腐蚀等。在之前的研究中，各种功能化的 GO 填料被加入到 SPEEK 基质中，以调节膜结构和构建离子传输通道。因此，离子选择性和电池性能得到了改善。值得注意的是，两性离子功能化GO可以协同增强质子传导，同时阻止钒离子扩散，这是因为它们的酸性基团促进质子传输，而碱性基团阻碍钒离子扩散。然而，GO 上有限的接枝位点（含氧基团）限制了功能基团的接枝密度，导致填料容易在膜基质内聚集。因此，开发用于 VRFB 的高性能 SPEEK/功能化 GO 混合膜仍然是一项重大挑战。   【成果简介】   本文采用简单的溶液混合法，通过自由基聚合反应接枝聚（甲基丙烯酸磺基甜菜碱）（PSBMA）合成了高密度的两性功能化 GO（ PSBMA@GO），将其加入 SPEEK 基质中，制备出用于 VRFB 的 S/PSBMA@GO 混合膜。通过 PSBMA@GO 的季铵基团与 SPEEK 的磺酸基团之间的静电作用，PSBMA@GO 与 SPEEK 基体之间的相容性得到了增强，从而形成了紧密的界面和分子链缠结。由于 PSBMA@GO […]

第一作者：柴宇惟 通讯作者：曲大为 通讯单位：吉林大学 【成果简介】   流场优化是提高钒液流电池 (VRFB) 性能的重要途径，其重点是改善电解质均匀分布，同时最大限度地减少泵损。在该研究中，通过在VRFB中引入不同的流型，提出了一种不同于广泛使用的蛇形流场和叉指流场的新型双螺旋流道设计。通过调整新流道上的进出口位置，可以实现两个流场，即进口在中心的双螺旋流场 (DSFF(IC)) 和出口在中心的双螺旋流场(DSFF(OC))。为了评估新流道下VRFB的性能，与其他流道进行了比较，包括蛇形、叉指和单螺旋流道。将不同流道的双极板组装成VRFB单电池，并进行容量测试、循环测试、压降测试。此外，建立了具有不同流道的VRFB可视化模型。研究结果表明，带有DSFF(IC)和DSFF(OC)的VRFB具有优越的性能。与蛇形流道相比，当流量设为100 mL min-1时，新流道压降降低了33%。此外，充放电测试表明，在双螺旋流场下，VRFB具有较高的放电电压，提高了系统效率。仿真结果表明，DSFF (OC) 增强了电极内电解质的对流质量传递，提高了电极中活性物质的浓度和均匀性。阻抗谱和极化曲线测试表明，DSFF(OC)比DSFF(IC) 具有更低的电荷传递电阻和传质电阻。在相同电势下，DSFF(OC)表现出更高的放电电流密度，峰值功率密度为321.5 mW cm–2，比DSFF(IC)高13.8%。   【研究背景】   太阳能、风能及其他可再生能源是解决当前能源危机的关键。然而，这些能源产生的电能极易受到环境影响，导致电能输出具有显著波动和不稳定性，破坏电网的质量和可靠性。引入储能系统可有效地解决这些问题。液流电池 (RFB) 被认为是一种很有前途的储能技术。它具有容量和功率的独立可扩展性、高安全性、高效率、低运营成本和可回收利用等优点。其中，钒液流电池 (VRFB) 以不同氧化态的钒作为正负极的电解液，在其他液流电池中脱颖而出。这种设计有效地缓解了交叉污染问题，并显著延长了电池的循环寿命。因此，VRFB得到了很大的认可，并成为广泛研究的课题。   VRFB已经成功商业化，但它仍有巨大的性能提升潜力。为了实现VRFB的更广泛应用，必须注重降低材料成本和运营成本。在以前的研究中，已经做了大量的工作来提高VRFB的性能。一方面，对VRFB的内部组件进行了改进，主要目的是通过减小内阻和电荷转移电阻来提高充放电性能。另一方面，在VRFB的流动传质方面进行了改进，专门针对降低传质阻力和流动损失来优化VRFB整体性能。其中，流量和传质对VRFB性能的影响是多方面的。首先，VRFB中的电解液必须通过泵来驱动，泵损会使系统效率降低5%以上。其次，电解质在电极内的分布受到传质的影响。当电解液中活性物质的传质恶化时，电极处会产生过多的过电位，导致电池的功率密度下降。为了减少泵损和过电位，必须优化VRFB中的流量和传质。在各种优化方法中，VRFB内部流道的合理设计可以满足这些要求。优化VRFB内部流道可以保证电极内电解质流动均匀，提高电极中活性物质的浓度，降低浓差过电位，提高电解液利用率和电池输出功率。此外，还可以降低电解液通过VRFB电池或电堆时的压降，降低泵损，提高系统效率。事实上，在提高电池性能的同时，最小化压降是流道设计的一个关键方面。   为了方便研究，通常采用计算流体力学 (CFD) 方法建立多物理场耦合模型。数值模拟为不同的操作参数和几何结构提供了灵活性，允许对局部流动和传质特性进行分析和优化。然而，VRFB中流道的实验验证相对较少。实验验证可以可靠地评估电池内部的流动和传质现象，使其成为制造前评估电池可行性的重要手段。因此，在该研究中，采用了实验与数值模拟相结合的方法来研究VRFB中的流动和传质现象以及流场设计。对之前提出的螺旋流道进行了改进，通过调整进、出口的数量和位置，形成了多个螺旋流场。随后，对不同流场的VRFB进行充放电试验、极化曲线分析、电化学阻抗分析和泵功率测试。此外，利用数值模拟可视化了电极内的流动和传质变量，从而深入了解了基于流动和传质机制的不同VRFB之间的性能差异。并对不同流场的VRFB进行多次充放电循环试验，比较其效率，确定性能最优的VRFB流场。   【实验】 Ø实验装置   实验中使用的单体钒电池由武汉之升新能源有限公司提供，如图1(b)所示。它由Nafion 117质子交换膜组装而成。处理过程包括四个步骤: (1) 在3.0% H2O2中加热，(2) 在去离子水中加热，(3) 在0.5 M H2SO4中加热，(4) 在去离子水中再次加热以去除多余的酸。每一步温度保持在80oC。电极材料为石墨毡，尺寸为50mm×50mm×5mm。石墨毡先在500℃ 空气中预处理5 h，提高表面亲水性和活性，然后用作电极。电极框的厚度为4 mm，可将石墨毡的压缩比为20%。所使用的双极板是具有可更换流道的石墨板，两个集流板是镀金铜板。端板是铝制的。储液罐内电解液体积为50 mL，电解液由1.6 M 的V3.5+和4.2 M硫酸。在电解过程中，正极得到VO2+，负极产生等量V3+。电解液通过蠕动泵在系统中循环，流量范围为1 ~ 237 mLmin-1，精度为0.01 mLmin-1。为了避免空气的吸入，使用氮气将装有电解质的瓶子保持在相对于环境的轻微超压中。保证气密性良好后，可进行实验操作。在进行该研究的实验之前，将电解液泵送到电池并循环20分钟，以确保电极充分润湿并去除管道中任何多余的气泡。 图1  钒电池实验照片：(a)实验装置，(b)恒温室内部布置，(c)流道。   Ø流场类型   根据几何形状，石墨板上的流场可分为四种类型 (图1(c)): 蛇形流场、叉指流场、单螺旋流场和双螺旋流场，其中双螺旋流场是原螺旋流场的改进版本。由于单螺旋流场和双螺旋流场的进出口位置是几何不对称的，因此流场可根据不同的流型划分为六种类: (a) 蛇形流场(SFF)，(b) 叉指流场(IFF)，(c) 以出口为中心的单螺旋流场(SSFF(OC))，(d) 以进口为中心的单螺旋流场(SSFF(IC))，(e) 以出口为中心的双螺旋流场(DSFF(OC))，(f) 以进口为中心的双螺旋流场(DSFF(IC))。石墨板上的流场面积为 5×5 cm2。为了保持流场面积一致，保证流道的合理布置，适当减少了IFF内的流道数量。先前的研究表明，减少IFF流道的数量可以改善充放电性能。对于所有流道，宽度和深度设置为 2mm，两个通道之间的距离相应调整。电解质在流道中的流动模式如图2(a) – (f)所示。 Ø电池性能测试

第一作者：强也 通讯单位：清华大学 通讯作者：赵雪冰 【成果简介】   以空气为氧化剂在低温下高效氧化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2，5-呋喃二羧酸（FDCA）仍然具有挑战性。受电子载体介导的活细胞呼吸电子传递链（ETC）的启发，清华大学赵雪冰团队成功构建了人工ETC，并将液流燃料电池（LFFC）转化为柔性反应器，在温和条件下高效氧化HMF以产生FDCA。该LFFC反应器采用电沉积改性的泡沫镍作为阳极以促进HMF氧化，并采用（VO2）2SO4作为阴极电子载体以促进电子传递到空气中。通过选择阳极催化剂、调节外部负载和改变阴极电子载体或氧化剂，可以容易地控制反应速率。室温下的最大功率密度为44.9 mW cm–2，而对于FDCA的生产，短路条件是实现电子快速转移的首选条件。对于初始HMF为0.1M的单批操作，FDCA得率可达到97.1%。通过补料分批操作，FDCA浓度累积可达到144.5 g L–1，总得率为96%。Ni2+/Ni3+氧化还原对是介导电子转移的活性物种，实验和DFT计算结果同时表明HMFCA途径是优选的反应机制。相关成果以“Transforming liquid flow fuel cells to controllable reactors for highly-efficient oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-furandicarboxylic acid at low temperature”为题发表在国际知名期刊Journal of Energy Chemistry上。   【研究背景】   2，5-呋喃二甲酸（FDCA）已被美国能源部列为最有前途的高附加值化学品之一，可作为生产生物基塑料聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）的单体替代石油基单体对苯二甲酸（PTA）。FDCA通常通过其前体5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化产生。近年来，HMF氧化生产FDCA备受研究者关注，其中化学氧化似乎是最有潜力大规模应用的。然而，在化学氧化过程中，通常需要使用Pt、Au和Ru等贵金属催化剂及高温高压条件，而苛刻的条件通常会导致更高的成本和HMF的显著副产物形成。此外，常用的非贵金属主要包括Mn、Co、Ce和V，非贵金属催化剂虽然成本低廉、可用性高，但催化剂的制备通常复杂而耗时，并且HMF氧化的反应时间较长，生产效率较低。电氧化属于在外部电能输入下，在温和条件下实现HMF氧化的有效方法。该过程不仅可以避免苛刻的条件，而且通过调整氧化电位和电催化剂的选择，使氧化更容易控制。与大多数非均相化学氧化过程类似，电化学转化过程也涉及活性位点和电解质界面之间的表面反应，与化学氧化过程类似，尽管贵金属催化剂可以为HMF氧化提供更低的阳极电势，由于价格优势，开发非贵金属催化剂受到越来越多的关注，对非贵金属基催化剂，特别是钴和镍基催化剂对HMF氧化具有显著的电催化活性，受到了广泛深入的研究。然而，催化剂的制备过程较为复杂，如在严格的气氛下煅烧、在高温高压下的水热反应，甚至多重反应的偶联。因此，需开发一种简单有效的镍基催化剂制备方法。电氧化需要外部能量输入，此外，大多数电化学催化系统都在低HMF浓度下运行，因为较高的HMF浓度会增加腐殖质生产从而降低FDCA得率。因此，迫切需要开发更高效的生产方法，在温和的条件下，尤其是以空气为最终氧化剂，实现HMF的高效氧化获得高的FDCA得率和浓度。热力学上，由于氧具有1.229V的高标准电极电势，远高于羟基和醛基的电势，氧对HMF的氧化可以自发发生，但是氧化HMF的动力学速率低，导致在温和条件下转化效率较低。事实上，在自然界中生物体采用巧妙的设计，在自然条件下通过空气实现基质的氧化，如呼吸电子传递链（ETCs）作为一种线粒体途径，其中电子通过一系列含有辅酶或黄素蛋白作为电子介质的级联复合物，在1.1V的氧化还原跨度内从NAD+/NADH移动到O2/H2O。因此，受呼吸ETC工作原理的启发，本项工作旨在开发一种人工ETC，以促进电子从HMF转移到空气的动力学。特别地，本工作将液流燃料电池（LFFC）转化为HMF氧化反应器，其中HMF在阳极上转化为FDCA，而空气在阴极上得到还原。电沉积修饰的泡沫镍被应用为促进HMF氧化的阳极。以HNO3催化下的VO2+/VO2+为阴极电子载体，提高了空气（氧气）的还原效率。这种ETC能够在室温下，以O2为最终电子受体，以较高的FDCA选择性和得率快速氧化HMF。这项工作的目的是通过开发LFFC反应器，最大限度地提高FDCA的得率，并解释HMF在镍基阳极上氧化的机理。   【主要内容】 1. 用于生产FDCA和产电的LFFC体系的构建和原理 图1. 液流燃料电池（LFFC）反应器中HMF转化为FDCA的工作原理。（a）：工作原理示意图；（b）以空气作为最终氧化剂构建的电子传递链；（c）Ni-S@NiF阳极的EDS图谱和元素分布；（d）Ni-S@NiF阳极的TEM图像；（e）Ni-S@NiF阳极的XPS全扫描光谱及Ni2p、O1s和S2p高分辨率光谱   本文所使用的液流反应器由武汉之升新能源有限公司提供   该体系的工作原理如图1所示。通过将LFFC转化为用于HMF氧化的反应器，可以通过热力学和动力学容易地控制该过程。HMF作为“燃料”被供给以释放电子，而空气（氧气）在电子载体的帮助下在阴极上被还原，从而在温和的条件下实现FDCA的生产（图1a）。Ni用作阳极催化剂，而硫酸氧钒（（VO2）2SO4）用作阴极电子载体以接受从外电路转移的电子。当存在外部负载，同时实现电能输出。如图1b所示，通过ETC的构建促进了电子传递的动力学。在这项工作中，Ni-S复合物被电化学沉积在镍泡沫上作为阳极催化剂，以促进HMF的氧化，具体反应如下：   而在VO2+/VO2+和HNO3/NO氧化还原对的协助下，HMF释放的电子有效地传递给空气中的氧：                  

第一作者：强也 通讯单位：清华大学 通讯作者：赵雪冰 【成果简介】   清华大学赵雪冰团队成功将液流燃料电池用于在室温下将5-羟甲基糠醛（HMF）高效转化为2，5-呋喃二羧酸（FDCA）的化学反应器，并同时输出电能。通过电沉积的方式对泡沫镍表面改性(Co-P@NF阳极）,由于泡沫镍（NF）的极化电阻降低和电化学活性面积增加而显著提高HMF的氧化活性。通过多种实验设计与表征证实，用于HMF氧化的阳极活性物种实际上是NiOOH而不是钴。最终，使用（VO2）2SO4作为阴极电子载体，在室温下获得38.9mW/cm2的峰值功率密度，HMF转化率为100%，FDCA得率为89.0-93.4%。经过6批HMF投加后，FDCA累积浓度达到81.8g/L，总收率达90%。因此，在温和的条件下，以氧气（空气）作为最终氧化剂通过活性镍物种和阴极电子载体构建的电子传递链，，实现了FDCA的高效生产。相关成果以“Liquid flow fuel cell with an electrodeposition-modified nickel foam anode for efficient oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to produce 2, 5-furandicarboxylic acid with co-generation of electricity”为题发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上。   【研究背景】   随着环境污染和能源危机的日益严重，生物质等可再生资源作为燃料和平台化学品的生产越来越受到工业界和学术界的关注。作为顶级生物质衍生平台化学品之一，可以通过葡萄糖或果糖脱水生产的5-羟甲基糠醛（HMF）是合成精细化学品、塑料和液体燃料的通用前体。特别是HMF的氧化产物，即2，5-呋喃二甲酸（FDCA），可以代替石油基塑料单体对苯二甲酸（PTA）作为合成生物基塑料聚乙烯2，5-氟二甲酸（PEF）的重要单体。FDCA已被美国能源部列为十二种最有前景的增值平台化合物之一。HMF氧化生产FDCA的各种技术已经开发出来，包括化学、电化学和生物方法。目前，化学方法相对成熟，但大多数工艺仍需要苛刻的反应条件或昂贵的氧化剂，催化剂通常由昂贵的贵金属制成，无法在工业中使用。19世纪90年代，研究人员首次在H型电解槽中使用绿色电力作为能量输入，实现了HMF到FDCA的电化学转化。电氧化可以在不使用高温高压条件的情况下避免引入外部氧化剂。反应过程也可以通过调节施加的电势、电极和电催化剂的选择来容易地控制；然而，电化学氧化仍然需要外部电力的输入。迄今为止，研究人员仍在寻求更节能、更可持续的FDCA生产工艺。液流燃料电池（LFFC）作为一种可持续的储能和转换装置，由于其环保、高能量转换效率和体积小的特点，得到了广泛的研究和发展。简单地说，LFFC由阴极和阳极组成，其中燃料的氧化发生在阳极上，氧化剂的还原发生在阴极上。在这项工作中，受HMF在阳极上电化学氧化和LFFC将有机燃料转化为电能的工作原理的启发，旨在开发一种新的反应系统，以空气（氧气）为氧化剂，在温和的条件下，实现HMF的连续氧化形成FDCA，并同时发电。即LFFC被用作HMF氧化的反应器，其可以通过改变阳极催化剂、外部电阻负载和阴极电子载体或催化剂来实现对电子转移动力学的方便控制，从而实现对产物分布和FDCA得率的控制。这项工作的重点是开发用于HMF氧化的潜在阳极催化剂，对所开发的阳极进行表征，优化工艺操作参数，并解释反应机理，致力于提供一种在温和条件下从HMF高效氧化生产FDCA的新技术。   本文所使用的液流反应器由武汉之升新能源有限公司提供   【主要内容】 1.LFFC体系工作原理   图1.用于HMF氧化的液流燃料电池（LFFC）的结构和原理示意图。（A）：LFFC设备示意图；（B）：LFFC作为FDCA生产反应器的工作原理；（C）体系的电子传递链   受课题组之前通过LFFC将有机燃料转化为电能的研究的启发，本研究通过构建电子传递链并利用合适的固体催化剂或液体电子载体来改善氧化动力学，将LFFC转化为化学反应器。HMF被用作在阳极上释放电子的“燃料”，而氧在电子载体的帮助下在阴极上被还原；因此，电子转移的动力学可以大大改善，在温和的条件下实现FDCA的生产（图1B）。如图1C所示，通过构建电子传递链实现了动力学的改善。HMF被阳极催化剂氧化，而电子通过外部电路流到阴极，阴极电子载体（VO2+）在HNO3的催化下接受电子，然后将它们转移到最终的氧化剂氧气中。在这项工作中，通过电沉积钴来改性NF(Co-P@NF)被开发为HMF氧化的阳极，因为钴和镍都是廉价但有效的金属催化剂。至于阴极反应（氧还原反应，ORR），已经发现铂在氢燃料电池中催化ORR是有效的。然而，固气两相传质效率相对较差，使用昂贵的铂不利于大规模应用。因此，液体氧化剂或电子载体似乎更有前景。其中，（VO2）2SO4是一种很好的候选者，因为它具有良好的电化学性能，具有高的氧化还原电位，并且可以在硝酸的催化下快速再生。值得注意的是，该系统采用了酸性阴极电解液-碱性阳极电解液的不对称设计。使用1M KOH作为支撑阳极电解液，其中HMF的氧化可以比在酸性介质中更快地进行。使用2M H2SO4作为支撑阴极电解液以增加（VO2）2SO4的溶解度。这种不对称设计可以很好地提高电池的开路电位，从而增强氧化反应的驱动力，有利于HMF的快速电子转移和氧化，并减少在碱性条件下作为副反应的腐殖质的形成。   2.改性阳极的制备及电化学测试 图S1. Co-P@NF阳极制备示意图   只需一个简单的步骤，即用50 mM CoSO4和0.5 M NaH2PO2在–0.1V下电沉积10分钟（图S1），可以获得具有最佳HMF氧化活性的阳极。原位改性没有改变泡沫镍的形态，避免了传统涂层、水热和长时间电沉积容易脱落的问题。此外，该催化剂是在室温下制备的，工艺快速方便。

第一作者：Ouwen Peng 通讯单位：新加坡国立大学和南方科技大学 通讯作者：Chun Cheng，Zhongxin Chen，Kian Ping Loh 【成果简介】   水相中电化学氨合成的一个常见挑战是竞争析氢反应（HER）消耗法拉第电荷，这降低了所需转化的法拉第效率，即硝酸盐还原反应（NO3RR）转化为铵。当单相催化剂在高电流极限下运行时，这个问题特别严重，因此需要协同工作用于氢获取和脱氧的助催化剂系统来促进NO3RR而不是HER。在此，作者选择了一种众所周知的HER催化剂Mo2C，并研究了金属掺杂如何将其动力学从HER主导的途径转换为NO3RR主导的途径。在Mo2C的3.8wt%Ru掺杂下，在16cm2的流动电解槽中实现了75%的硝酸盐（0.1M）到铵的单程转化，对应于在2V的全电池电压下9.07mmol h−1的铵产率。DFT计算和动力学同位素实验证实，基质中的钌掺杂剂在NO3RR过程中充当吸附氢的汇点，以促进*NO3和*NO2在Ru−Mo共催化位点上的协同脱氧。作者的研究表明，优化共催化系统中的氢气获取和脱氧反应是电化学合成的有效策略。   【研究背景】   从含氮原料（如N2、亚硝酸盐和硝酸盐）中电化学生产氨是Haber−Bosch工艺的一种新兴替代方法，因为其操作条件温和且与可再生能源兼容。从热力学和经济角度来看，硝酸盐还原反应（NO3RR）的活化能比N2气体低得多（204比941 kJ mol−1），因此很有吸引力。工业污水和生活污水中硝酸盐的丰度（高达2M）为回收利用提供了无限的库存，可作为有用的原料。NO3RR催化剂可用于关闭全球氮循环，实现更可持续的未来。然而，其缓慢的八电子介导的还原途径在选择性生产铵以对抗其他副产物（如亚硝酸盐、NO、N2、N2O和肼）方面带来了重大挑战。析氢反应（HER）和NO3RR之间的竞争也会导致在更负的电压下性能下降，从而阻止反应物的高转化率。从根本上讲，NO3RR分为从硝酸盐到*NO（或*N）的一系列脱氧步骤，以及随后的氢化步骤以产生氨。在每个基本步骤中，氢在氢供体（*H）和受体（吸附质）之间发生转移。因此，NO3RR的反应动力学与氢转移的性质和可用氢供体的密度密切相关。为了合理的催化剂设计，需要深入了解NO3RR中的基本步骤，例如，理想的NO3RR催化剂应优选在表面共活化*H和*NO3，同时避免*H快速重组为H2或在高硝酸盐浓度下被中间体中毒。   吸附氢的利用在脱氢、氢化和氢解等广泛的反应中是普遍的，这些反应通常由Pt族金属（Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt）催化。然而，水溶液中Pt类金属上*H的高覆盖率在动力学上有利于HER而不是NO3RR。受Levy和TMC中母体金属由于添加C原子而增加的d-电子密度的启发。先前对TMC基电催化剂的研究主要集中在HER、氧还原和CO2还原反应尚未扩展到NO3RR。一个主要原因在于TMC上硝酸盐的活化较差。TMCs较差的固有能力提供了一个机会来研究金属掺杂或改性将如何改变吸附的氢的转移动力学，从而使反应动力学可以在低施加电压下“切换”为氨的电合成。   在这里，作者选择了一种典型的类Pt电催化剂，β相碳化钼（Mo2C），以研究单原子助催化剂的掺杂如何改变反应动力学并促进NO3RR。众所周知，纯Mo2C的动力学以强HER为主；因此，它不是NO3RR或其他竞争反应的选择。为了将动力学从HER转变为NO3RR，作者系统地研究了Ru在β相Mo2C基体中的掺杂效应。结合密度泛函理论（DFT）研究和动力学同位素分析，发现Mo2C基体中的Ru掺杂剂有助于NO3RR脱氧步骤而不是HER的Heyrovsky步骤中吸附氢的获取和转移。在3.8wt%的Ru掺杂下，Ru掺杂的Mo2C在组装的16cm2流动电解槽中，在2V的全电池电压下，表现出创纪录的75%的硝酸盐到铵的单程转化率，以及90%的法拉第效率（FE）和9.07mmol h−1的铵产率。   【主要内容】 Ru1/Mo2C催化剂的表征   通过改进的溶胶–凝胶法在石墨毡载体上制备了一系列Ru负载量为0.2−3.8 wt%的Ru掺杂Mo2C催化剂（Ru1/Mo2C）。图S1中的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，石墨毡上的每根碳纤维上都有均匀的催化剂涂层，使其具有在流动电解槽中使用的抗渗性。如图1A和S3所示，在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM，用圆圈标记）图像中识别出原子分散的Ru掺杂剂。图1D中的放大图证实了Mo2C晶格中Ru取代Mo，这与图1E、F中模拟的HAADF图像和原子模型非常一致。Ru原子取代Mo归因于在凝胶化过程中羰基Mo溶胶前体掺入Ru3+离子。由于Mo2C初始核形成的强烈趋势，Ru发生了表面富集。空间分辨电子能量损失谱揭示了Ru（2838eV处的L3edge）、Mo（M-edge和L-edge），和Ru1/Mo2C中的C（K-edge）元素（图1B的插图）。这进一步得到了图S2中能量色散X射线光谱（EDS）图谱的均匀分布以及图S4和S5中没有Ru纳米颗粒聚集的高分辨率TEM图像的支持。在选区电子衍射（SAED）中发现了典型的Mo2C的六边形图案，并且没有观察到Ru的结构畸变。 图1. Ru掺杂Mo2C基体的微观证明。（A） Ru1/Mo2C的原子分辨率STEM-HAADF图像。（B，C）Ru1/Mo2C中所选区域的电子能量损失光谱（EELS）（插图）。红色圆圈突出显示了可能的钌掺杂剂。（D）位于Mo柱中的Ru原子的放大视图。（E）相应的HAADF图像模拟和催化剂的（F）原子模型。比例尺：A，1 nm；B、 D，E，0.1nm。（G）沿着实验图像和模拟图像中指示的线的强度分布。   通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱研究了Ru1/Mo2C的局部键合环境，如图2所示。图2B中原始Mo2C的Mo K边缘光谱与其在六方β相中的键合环境一致。根据表S1中的拟合结果，每个Ru原子在第一配位壳中与三个（cal.2.7）碳原子（Ru-C，2.06Å。）在第一配位壳层中以及在第二壳层中被另外六个（cal.5.8）钼原子（Ru−Mo，3.10Å）包围。这对应于1.47、2.24处的散射路径，图2C中Ru1/Mo2C.的Ru K-边光谱的实验和拟合曲线中的2.61Å。基于EXAFS数据（支持信息中的详细解释），排除了碳层中取代的可能性（第一壳层中2.12Å处有六个Ru−Mo）。Ru1/Mo2C没有观察到金属Ru颗粒的峰，揭示了Ru1作为隔离的掺杂剂存在。Ru催化剂的单原子性质也由图2D中的X射线衍射（XRD）支持，其中在高达3.8wt%的Ru负载量的情况下未检测到本体金属峰。如图S7中的XRD峰和STEM图像所示，当Mo2C中的Ru≥6wt%时，Ru纳米颗粒发生聚集。   利用X射线吸收近边结构（XANES）和X射线光电子能谱（XPS）验证了Ru1/Mo2C中Ru的电子结构和氧化态。如图2A所示，在Ru K-edge XANES光谱中，Ru1/Mo2C催化剂的白线强度远低于RuO2和RuCl3前体，略高于Ru箔，这表明Ru.44的氧化态在0和+2之间。图2E中的Ru 3p核级XPS光谱证明了这一点。在462.8和485.1 eV处观察到可归属于Ruσ+的自旋轨道双峰的两个峰，其结合能在Ru（IV）和Ru（0）之间。类似地，接近C1s信号的Ru 3d核能级光谱显示出Ru 3d5/2的结合能为280.6eV。这些结果证实了由于Ru掺杂剂和Mo2C载体之间的强电子相互作用而产生的部分正电荷（Ruδ+）。Ru的表面富集也通过XPS得到证实，其中Ru与Mo的比率远高于本体中的理论值（表S2和S3）。同时，与图S8中的Mo 3d XPS光谱和Mo K-edge XANES光谱相比，Mo的氧化态几乎保持不变，表明低浓度的Ru掺杂剂不会影响Mo2C的化学环境。   H电池中的电化学硝酸盐还原   NO3RR实验在环境条件下在氩中的定制H型电池中进行。直接使用Ru1/Mo2C涂层石墨毡（3 mg

第一作者：强也 通讯单位：清华大学 通讯作者：赵雪冰 【成果简介】   清华大学赵雪冰团队成功将液流燃料电池用于在室温下将5-羟甲基糠醛（HMF）高效转化为2，5-呋喃二羧酸（FDCA）的化学反应器，并同时输出电能。通过电沉积的方式对泡沫镍表面改性(Co-P@NF阳极）,由于泡沫镍（NF）的极化电阻降低和电化学活性面积增加而显著提高HMF的氧化活性。通过多种实验设计与表征证实，用于HMF氧化的阳极活性物种实际上是NiOOH而不是钴。最终，使用（VO2）2SO4作为阴极电子载体，在室温下获得38.9mW/cm2的峰值功率密度，HMF转化率为100%，FDCA得率为89.0-93.4%。经过6批HMF投加后，FDCA累积浓度达到81.8g/L，总收率达90%。因此，在温和的条件下，以氧气（空气）作为最终氧化剂通过活性镍物种和阴极电子载体构建的电子传递链，，实现了FDCA的高效生产。相关成果以“Liquid flow fuel cell with an electrodeposition-modified nickel foam anode for efficient oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to produce 2, 5-furandicarboxylic acid with co-generation of electricity”为题发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上。   【研究背景】   随着环境污染和能源危机的日益严重，生物质等可再生资源作为燃料和平台化学品的生产越来越受到工业界和学术界的关注。作为顶级生物质衍生平台化学品之一，可以通过葡萄糖或果糖脱水生产的5-羟甲基糠醛（HMF）是合成精细化学品、塑料和液体燃料的通用前体。特别是HMF的氧化产物，即2，5-呋喃二甲酸（FDCA），可以代替石油基塑料单体对苯二甲酸（PTA）作为合成生物基塑料聚乙烯2，5-氟二甲酸（PEF）的重要单体。FDCA已被美国能源部列为十二种最有前景的增值平台化合物之一。HMF氧化生产FDCA的各种技术已经开发出来，包括化学、电化学和生物方法。目前，化学方法相对成熟，但大多数工艺仍需要苛刻的反应条件或昂贵的氧化剂，催化剂通常由昂贵的贵金属制成，无法在工业中使用。19世纪90年代，研究人员首次在H型电解槽中使用绿色电力作为能量输入，实现了HMF到FDCA的电化学转化。电氧化可以在不使用高温高压条件的情况下避免引入外部氧化剂。反应过程也可以通过调节施加的电势、电极和电催化剂的选择来容易地控制；然而，电化学氧化仍然需要外部电力的输入。迄今为止，研究人员仍在寻求更节能、更可持续的FDCA生产工艺。液流燃料电池（LFFC）作为一种可持续的储能和转换装置，由于其环保、高能量转换效率和体积小的特点，得到了广泛的研究和发展。简单地说，LFFC由阴极和阳极组成，其中燃料的氧化发生在阳极上，氧化剂的还原发生在阴极上。在这项工作中，受HMF在阳极上电化学氧化和LFFC将有机燃料转化为电能的工作原理的启发，旨在开发一种新的反应系统，以空气（氧气）为氧化剂，在温和的条件下，实现HMF的连续氧化形成FDCA，并同时发电。即LFFC被用作HMF氧化的反应器，其可以通过改变阳极催化剂、外部电阻负载和阴极电子载体或催化剂来实现对电子转移动力学的方便控制，从而实现对产物分布和FDCA得率的控制。这项工作的重点是开发用于HMF氧化的潜在阳极催化剂，对所开发的阳极进行表征，优化工艺操作参数，并解释反应机理，致力于提供一种在温和条件下从HMF高效氧化生产FDCA的新技术。   本文所使用的液流反应器由武汉之升新能源有限公司提供   【主要内容】 1.LFFC体系工作原理   图1.用于HMF氧化的液流燃料电池（LFFC）的结构和原理示意图。（A）：LFFC设备示意图；（B）：LFFC作为FDCA生产反应器的工作原理；（C）体系的电子传递链   受课题组之前通过LFFC将有机燃料转化为电能的研究的启发，本研究通过构建电子传递链并利用合适的固体催化剂或液体电子载体来改善氧化动力学，将LFFC转化为化学反应器。HMF被用作在阳极上释放电子的“燃料”，而氧在电子载体的帮助下在阴极上被还原；因此，电子转移的动力学可以大大改善，在温和的条件下实现FDCA的生产（图1B）。如图1C所示，通过构建电子传递链实现了动力学的改善。HMF被阳极催化剂氧化，而电子通过外部电路流到阴极，阴极电子载体（VO2+）在HNO3的催化下接受电子，然后将它们转移到最终的氧化剂氧气中。在这项工作中，通过电沉积钴来改性NF(Co-P@NF)被开发为HMF氧化的阳极，因为钴和镍都是廉价但有效的金属催化剂。至于阴极反应（氧还原反应，ORR），已经发现铂在氢燃料电池中催化ORR是有效的。然而，固气两相传质效率相对较差，使用昂贵的铂不利于大规模应用。因此，液体氧化剂或电子载体似乎更有前景。其中，（VO2）2SO4是一种很好的候选者，因为它具有良好的电化学性能，具有高的氧化还原电位，并且可以在硝酸的催化下快速再生。值得注意的是，该系统采用了酸性阴极电解液-碱性阳极电解液的不对称设计。使用1M KOH作为支撑阳极电解液，其中HMF的氧化可以比在酸性介质中更快地进行。使用2M H2SO4作为支撑阴极电解液以增加（VO2）2SO4的溶解度。这种不对称设计可以很好地提高电池的开路电位，从而增强氧化反应的驱动力，有利于HMF的快速电子转移和氧化，并减少在碱性条件下作为副反应的腐殖质的形成。   2.改性阳极的制备及电化学测试 图S1. Co-P@NF阳极制备示意图   只需一个简单的步骤，即用50 mM CoSO4和0.5 M NaH2PO2在–0.1V下电沉积10分钟（图S1），可以获得具有最佳HMF氧化活性的阳极。原位改性没有改变泡沫镍的形态，避免了传统涂层、水热和长时间电沉积容易脱落的问题。此外，该催化剂是在室温下制备的，工艺快速方便。

第一作者：Zhongxin Chen 通讯单位：新加坡国立大学和天津大学 通讯作者：Kian Ping Loh 【成果简介】   缺点：在多相催化中，长期以来的挑战是在液相有机转化中实现与均相或酶促过程相当的极高活性和化学选择性。开发具有原子精确配位的单原子催化剂（SAC）的目的是模拟均相途径，但由于金属浸出或聚集而面临稳定性问题。此外，由于缺乏标准的制备方案和使用实验室分批反应器的低转化率，SAC在化学生产中的实际应用受到阻碍。   本文重点介绍了作者最近在催化剂设计和反应器级工程方面通过SAC流动合成精细化学品的研究。在催化剂和反应水平上，作者将讨论SAC催化过程中控制反应性和化学选择性的内在机制，并重点介绍SAC优于其他催化方法的例子。具体而言，作者报道了SAC介导的药物的制备和后期功能化，包括依序或多组分方式通过化学选择性转化制备药物，包括山莨菪碱、达菲、卡沃松斯塔特、吲哚美辛和许多其他药物。强调了超高负载SAC为涉及两种或多种反应物的有机转化提供多位点途径的能力，并与传统SAC中的单位点途径进行了对比。使用操作X射线吸收光谱法获得的对动态催化循环的分子水平理解为设计更有效和耐浸出的SAC提供了指导。这也要求通过配方将实验室粉末基催化剂转化为工业上可行的整体催化剂，以进一步提高耐浸出性。在反应器层面，作者将强调连续流技术在最大限度地提高生产力和简化从实验室到商业生产的过程转移方面的重要性。特别讨论了使用燃料电池型流动堆定量生产精细化学品，包括使用Pt-SAC模块（3.2 mg Pt）以5.8 g h−1的生产率合成多功能苯胺。最后，作者还确定了SAC研究中需要克服的技术障碍，并就大规模生产的标准化和可扩展协议、典型SAC的生产成本分析、高通量筛选平台以及涉及光化学和电化学反应的新型流动反应器设计提供了作者的观点，以扩大SAC的化学生产规模。   【研究背景】   以节能和可持续的方式生产未来的化学品一直是催化研究的中心。具有原子分散活性中心的多相单原子催化剂（SAC）是非常理想的，因为它们具有最佳的原子利用效率和与均相催化中配体配位活性中心的结构相似性。这引起了人们对SAC介导的用于合成精细化学品的液相有机转化的兴趣。研究表明，由于多功能分子与特定官能团的优先相互作用，许多氧化和加氢反应对多功能分子具有显著的化学选择性。SAC在重要的交叉偶联反应中的应用，包括Suzuki、Ullmann、Sonogashira、Heck和Glaser偶联，以构建碳–碳键，以及最近的C−O和C−N交叉偶联反应，都有报道。这些反应通常涉及化合价的动态变化，氧化加成–还原消除途径中催化中心的状态; 因此，在催化剂设计中实现结构灵活性和耐浸出性之间的微妙平衡从根本上来说是具有挑战性的。SAC也已证明在复杂反应中是有用的，尽管这些反应迄今为止缺乏通用性。其中包括炔烃和烯烃的二穿孔和硼氢化、加氢甲酰化、氧化环化和烯烃异构化–氢化硅烷化，以生产各种有价值的构建块（例如硼酸衍生物）。SAC在促进这种复杂反应中的独特特性为药物的合成和后期功能化铺平了道路，包括洛林达明、达菲、卡沃松斯塔特、吲哚美辛、苯丙嗪、布洛芬、芬地林、西那卡司盐酸盐、和许多其他传统上通过均相工艺生产的药物。（图1A）。   然而，缩小到单原子水平给化学生产带来了一系列独特的挑战（图1B）。例如，尽管最近证明了一些特殊反应，但已知SAC对于需要激活两种（或多种）反应物的复杂反应的反应性通常较低。到目前为止，SAC在生产手性构建块中的用途尚未实现，因为其有限且各向同性的配位往往会导致外消旋。这需要对动态催化循环有更深入的了解，以开发用于复杂有机转化的更有效的SAC，这可能涉及双金属SAC的使用。除了催化剂设计之外，SAC在化学生产中的商业化也受到了催化剂制备中缺乏标准协议（即实验室标准之间的差异）以及使用实验室分批反应器的生产力不足（大多在克级或更低）的阻碍。最后，需要开发连续流合成和自动化技术，将实验室实践转化为实际操作中的工艺知识。   在这篇报道中，作者介绍了作者在SAC介导的精细化工生产有机合成以及使用连续流技术扩大该过程方面的贡献。在催化剂水平上，作者将通过操作和定量技术提供对动态催化循环的分子水平理解，以设计更有效和耐浸出的SAC。将特别关注SAC介导的反应机制，该机制可以产生增值药物。在反应堆层面，作者将重点介绍反应堆内部的多尺度物理和实验技术，以进一步提高生产率。最后，将从这个角度讨论SAC研究中需要克服的技术障碍，如生产成本、高通量筛选和新的反应器设计。 图1. 通过SAC介导的有机合成生产增值化学品。（A） SAC生产的典型药品。转自参考文献7、11、16。   【主要内容】 2迈向更高产、更耐浸出的SACS之路   原子水平对局部配位环境的调节是提高SAC在液相有机反应中催化性能的有力策略，这在几篇开创性的综述中已经得到了充分的证明。尽管如此，由于有机物的复杂性和缺乏解决SAC在此类反应中的作用的能力，这种设计可能是经验的。在下文中，作者将提供作者的观点和全面的画面，从原子设计到微观、中尺度和宏观尺度的工程，以合成更高效、更耐用的SAC。 2.1活性位点的定量鉴定   由于支撑矩阵的复杂性，不同的配位位点可以在同一批次的特定SAC中共存。例如，在典型的缺陷稳定SAC中，金属的配位环境受到矩阵中缺陷类型和分布的影响。这意味着，不考虑底物基质的SAC的简单原子模型通常不能真正代表性，并模糊了对反应如何发生的理解。此外，当存在具有不同配位位点的各种SAC时，具有较低种群的SAC可能是催化热点，而不是大多数SAC。呼吁开发定量技术，将局部配位环境与催化活性联系起来。   不幸的是，原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）仅在局部区域提供有限的信息，而X射线吸收光谱（XAS）在区分次要物种和大量信息方面不敏感。3良好的实践应采用工具集和统计方法相结合的方法进行定量测定（图2）。例如，通过XAS中的曲线拟合和模拟，定性地获得了Pt在作者的Pt1−MoS2催化剂中的平均配位环境。每个Pt原子与三个S原子共价键合，形成强结合的金字塔结构，催化硝基芳烃化学选择性还原为多功能苯胺（图2A）。STEM的进一步统计分析证实，大多数Pt原子位于Mo顶上位置（171个计数中93%），而一小部分（～7%）原子位于蜂窝结构中。硝基在大多数SAC上的优选吸附通过理论计算得到证实。在另一项工作中，通过STEM定量探索了具有不同Cu负载量的Cu1−C3N4 SAC中的原子间距离，得出21、9和4wt%Cu SAC（样品尺寸分别为410、245和163）的平均距离分别为0.74±0.13、1.58±0.50和2.43±1.02 nm。这导致作者在SAC中通过减少反应物典型扩散长度内的最近邻距离来开发双核型催化。   SAC的定量分布与催化活性的相关性提供了对主要活性物质的更深入了解。对于作者的Fe1 SAC介导的氧化环化，传统的吡啶类Fe−N4物种（D1，亚铁的低自旋）由于其在基质中的丰度（53−72%）而被认为具有催化活性（图2C−E）。然而，通过Fe-穆斯堡尔谱光谱的定量鉴定表明，催化活性与中间自旋物种（D3、Fe2+或Fe3+，S=1或3/2）的百分比密切相关，其中最具活性的Fe-800 SAC也具有最高的D3含量（～19%）。相反，高自旋物种（S＝2的Fe2+，D2/D4双态）由于其饱和配位而通常是不活跃的。这与Fe−N−C催化剂选择性氧化C−H键的发现非常一致，其中中间自旋物种的活性比吡啶类Fe−N4物种高约1个数量级。如果没有活性位点的定量测定，识别主要活性SAC是不可能的。作者应该记住，这种鉴定容易产生环境造成的伪影，例如，氧分子吸附在Fe物种上会增加配位数。因此，有必要在操作条件下进行XAS等实验。 2.2动态催化循环的操作研究   SAC可以在催化过程中经历结构重建为催化活性形式（例如在CO2还原过程中由原子分散的铜形成金属簇）；它们还可以阻止矩阵的重建以提高长期稳定性。因此，XAS等操作技术可用于直接观察反应过程中键配位的动态变化。在接下来的研究中，作者定制了一个具有双面Al涂层的硬币电池型反应器，以防止有机溶剂和侵蚀性反应物对Kapton窗口的腐蚀，从而使反应持续24小时，这与实验的时间尺度相当。   如图2F所示，Cu1催化的腈−叠氮化物环加成过程中的动态结构演变反映在Cu K-edge X射线吸收近边结构（XANES）光谱中上升沿的肩峰中，这源于Cu−N4构型引起的未占4p轨道能量的分裂。叠氮化钠在Cu-SAC上的初始激活导致蓝移，由于[dp3]方形金字塔构型的形成，肩峰强度降低。同时，叠氮化物和苄腈在Cu中心发生配体交换将在较低的能量下提供更尖锐的肩峰。4小时后，反应顺利进行，形成具有稳定XANES模式的四唑产物。这与动力学研究中的线性区域（5−15小时）一致。16局部配位环境的演变也可以通过图2G中操作傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）的变化来跟踪。Cu对叠氮化物的活化导致Cu−N配位幅度明显增加，而随后的配体交换和双核活化过程将经历净减少，这是由于叠氮化物或腈在四唑形成时在附近的Cu位点上分离。Cu−N配位幅度一直保持在低强度，直到反应完成，表明在Cu1−C3N4催化剂中双核途径占主导地位。Li和Wang等人还开发了另一种用于复杂液相反应的操作XAS反应器。以定量或单分子方式进行操作测量（例如，穆斯堡尔谱或实时成像）将非常有趣，为SAC介导的不对称和手性反应铺平方向（图1B）。 2.3.动态粘合与耐浸出性   SAC的一个主要优点在于它易于从反应介质中分离。然而，SAC在液相有机转化中的作用受到溶剂和配体存在下浸出的阻碍。在填充床反应器中的流动操作下，这种问题变得更加严重，其中需要高的操作压力（通常为10bar及以上）以获得令人满意的流速。SAC的耐浸出性从根本上与金属原子与其配位原子之间的局部结合强度有关。与纳米颗粒催化剂相比，SAC通常更耐金属溶解和表面迁移，因为它们具有更强的结合力。然而，动态催化循环也需要一定程度的结构灵活性。在Pd1−C3N4催化的Suzuki偶联的情况下，Pd原子在跨催化过程中与基质的配位较少（2.6对6）。这种较弱的结合强度增加了金属浸出的可能性；因此，在催化活性和稳定性之间存在权衡。   使用不对称配位（例如，M−N3C1而不是M−N4

第一作者：Ouwen Peng 通讯单位：新加坡国立大学和南方科技大学 通讯作者：Chun Cheng，Zhongxin Chen，Kian Ping Loh 【成果简介】   水相中电化学氨合成的一个常见挑战是竞争析氢反应（HER）消耗法拉第电荷，这降低了所需转化的法拉第效率，即硝酸盐还原反应（NO3RR）转化为铵。当单相催化剂在高电流极限下运行时，这个问题特别严重，因此需要协同工作用于氢获取和脱氧的助催化剂系统来促进NO3RR而不是HER。在此，作者选择了一种众所周知的HER催化剂Mo2C，并研究了金属掺杂如何将其动力学从HER主导的途径转换为NO3RR主导的途径。在Mo2C的3.8wt%Ru掺杂下，在16cm2的流动电解槽中实现了75%的硝酸盐（0.1M）到铵的单程转化，对应于在2V的全电池电压下9.07mmol h−1的铵产率。DFT计算和动力学同位素实验证实，基质中的钌掺杂剂在NO3RR过程中充当吸附氢的汇点，以促进*NO3和*NO2在Ru−Mo共催化位点上的协同脱氧。作者的研究表明，优化共催化系统中的氢气获取和脱氧反应是电化学合成的有效策略。   【研究背景】   从含氮原料（如N2、亚硝酸盐和硝酸盐）中电化学生产氨是Haber−Bosch工艺的一种新兴替代方法，因为其操作条件温和且与可再生能源兼容。从热力学和经济角度来看，硝酸盐还原反应（NO3RR）的活化能比N2气体低得多（204比941 kJ mol−1），因此很有吸引力。工业污水和生活污水中硝酸盐的丰度（高达2M）为回收利用提供了无限的库存，可作为有用的原料。NO3RR催化剂可用于关闭全球氮循环，实现更可持续的未来。然而，其缓慢的八电子介导的还原途径在选择性生产铵以对抗其他副产物（如亚硝酸盐、NO、N2、N2O和肼）方面带来了重大挑战。析氢反应（HER）和NO3RR之间的竞争也会导致在更负的电压下性能下降，从而阻止反应物的高转化率。从根本上讲，NO3RR分为从硝酸盐到*NO（或*N）的一系列脱氧步骤，以及随后的氢化步骤以产生氨。在每个基本步骤中，氢在氢供体（*H）和受体（吸附质）之间发生转移。因此，NO3RR的反应动力学与氢转移的性质和可用氢供体的密度密切相关。为了合理的催化剂设计，需要深入了解NO3RR中的基本步骤，例如，理想的NO3RR催化剂应优选在表面共活化*H和*NO3，同时避免*H快速重组为H2或在高硝酸盐浓度下被中间体中毒。   吸附氢的利用在脱氢、氢化和氢解等广泛的反应中是普遍的，这些反应通常由Pt族金属（Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt）催化。然而，水溶液中Pt类金属上*H的高覆盖率在动力学上有利于HER而不是NO3RR。受Levy和TMC中母体金属由于添加C原子而增加的d-电子密度的启发。先前对TMC基电催化剂的研究主要集中在HER、氧还原和CO2还原反应尚未扩展到NO3RR。一个主要原因在于TMC上硝酸盐的活化较差。TMCs较差的固有能力提供了一个机会来研究金属掺杂或改性将如何改变吸附的氢的转移动力学，从而使反应动力学可以在低施加电压下“切换”为氨的电合成。   在这里，作者选择了一种典型的类Pt电催化剂，β相碳化钼（Mo2C），以研究单原子助催化剂的掺杂如何改变反应动力学并促进NO3RR。众所周知，纯Mo2C的动力学以强HER为主；因此，它不是NO3RR或其他竞争反应的选择。为了将动力学从HER转变为NO3RR，作者系统地研究了Ru在β相Mo2C基体中的掺杂效应。结合密度泛函理论（DFT）研究和动力学同位素分析，发现Mo2C基体中的Ru掺杂剂有助于NO3RR脱氧步骤而不是HER的Heyrovsky步骤中吸附氢的获取和转移。在3.8wt%的Ru掺杂下，Ru掺杂的Mo2C在组装的16cm2流动电解槽中，在2V的全电池电压下，表现出创纪录的75%的硝酸盐到铵的单程转化率，以及90%的法拉第效率（FE）和9.07mmol h−1的铵产率。   【主要内容】 Ru1/Mo2C催化剂的表征   通过改进的溶胶–凝胶法在石墨毡载体上制备了一系列Ru负载量为0.2−3.8 wt%的Ru掺杂Mo2C催化剂（Ru1/Mo2C）。图S1中的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，石墨毡上的每根碳纤维上都有均匀的催化剂涂层，使其具有在流动电解槽中使用的抗渗性。如图1A和S3所示，在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM，用圆圈标记）图像中识别出原子分散的Ru掺杂剂。图1D中的放大图证实了Mo2C晶格中Ru取代Mo，这与图1E、F中模拟的HAADF图像和原子模型非常一致。Ru原子取代Mo归因于在凝胶化过程中羰基Mo溶胶前体掺入Ru3+离子。由于Mo2C初始核形成的强烈趋势，Ru发生了表面富集。空间分辨电子能量损失谱揭示了Ru（2838eV处的L3edge）、Mo（M-edge和L-edge），和Ru1/Mo2C中的C（K-edge）元素（图1B的插图）。这进一步得到了图S2中能量色散X射线光谱（EDS）图谱的均匀分布以及图S4和S5中没有Ru纳米颗粒聚集的高分辨率TEM图像的支持。在选区电子衍射（SAED）中发现了典型的Mo2C的六边形图案，并且没有观察到Ru的结构畸变。 图1. Ru掺杂Mo2C基体的微观证明。（A） Ru1/Mo2C的原子分辨率STEM-HAADF图像。（B，C）Ru1/Mo2C中所选区域的电子能量损失光谱（EELS）（插图）。红色圆圈突出显示了可能的钌掺杂剂。（D）位于Mo柱中的Ru原子的放大视图。（E）相应的HAADF图像模拟和催化剂的（F）原子模型。比例尺：A，1 nm；B、 D，E，0.1nm。（G）沿着实验图像和模拟图像中指示的线的强度分布。   通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱研究了Ru1/Mo2C的局部键合环境，如图2所示。图2B中原始Mo2C的Mo K边缘光谱与其在六方β相中的键合环境一致。根据表S1中的拟合结果，每个Ru原子在第一配位壳中与三个（cal.2.7）碳原子（Ru-C，2.06Å。）在第一配位壳层中以及在第二壳层中被另外六个（cal.5.8）钼原子（Ru−Mo，3.10Å）包围。这对应于1.47、2.24处的散射路径，图2C中Ru1/Mo2C.的Ru K-边光谱的实验和拟合曲线中的2.61Å。基于EXAFS数据（支持信息中的详细解释），排除了碳层中取代的可能性（第一壳层中2.12Å处有六个Ru−Mo）。Ru1/Mo2C没有观察到金属Ru颗粒的峰，揭示了Ru1作为隔离的掺杂剂存在。Ru催化剂的单原子性质也由图2D中的X射线衍射（XRD）支持，其中在高达3.8wt%的Ru负载量的情况下未检测到本体金属峰。如图S7中的XRD峰和STEM图像所示，当Mo2C中的Ru≥6wt%时，Ru纳米颗粒发生聚集。   利用X射线吸收近边结构（XANES）和X射线光电子能谱（XPS）验证了Ru1/Mo2C中Ru的电子结构和氧化态。如图2A所示，在Ru K-edge XANES光谱中，Ru1/Mo2C催化剂的白线强度远低于RuO2和RuCl3前体，略高于Ru箔，这表明Ru.44的氧化态在0和+2之间。图2E中的Ru 3p核级XPS光谱证明了这一点。在462.8和485.1 eV处观察到可归属于Ruσ+的自旋轨道双峰的两个峰，其结合能在Ru（IV）和Ru（0）之间。类似地，接近C1s信号的Ru 3d核能级光谱显示出Ru 3d5/2的结合能为280.6eV。这些结果证实了由于Ru掺杂剂和Mo2C载体之间的强电子相互作用而产生的部分正电荷（Ruδ+）。Ru的表面富集也通过XPS得到证实，其中Ru与Mo的比率远高于本体中的理论值（表S2和S3）。同时，与图S8中的Mo 3d XPS光谱和Mo K-edge XANES光谱相比，Mo的氧化态几乎保持不变，表明低浓度的Ru掺杂剂不会影响Mo2C的化学环境。   H电池中的电化学硝酸盐还原   NO3RR实验在环境条件下在氩中的定制H型电池中进行。直接使用Ru1/Mo2C涂层石墨毡（3 mg

第一作者：Liang Zhai 通讯作者：Haolong Li 通讯单位：吉林大学   【成果简介】   Nafion是钒氧化还原液流电池 (VRFBs) 中最常用的质子交换膜材料，由于其阴离子纳米相 (3-5 nm) 与阳离子钒离子 (~ 0.6 nm) 存在较大的尺寸差异，导致其存在严重的钒渗透问题。体积掺杂通常以牺牲质子导电性为代价抑制钒的渗透，因为常规添加剂往往会因尺寸不合适和内在不相容性而随机聚集并破坏纳米相的连续性。吉林大学李昊龙团队报道了用氟嵌段共聚物 (FBC) 和多金属氧酸盐 (POM) 作为超分子添加剂对Nafion膜的离子–纳米相掺杂策略。Nafion、界面活性FBC和POM之间的协同非共价相互作用可以构建1 nm的收缩离子纳米相，具有丰富的质子传输位点、可保持连续性和高效的钒筛选，从而全面提高质子电导率、选择性和VRFB性能。这些结果证明了超分子修补策略在精确调整纳米结构电解质膜以提高其性能方面的潜力。   相关研究成果以“Ionic-Nanophase Hybridization of Nafion by Supramolecular Patching for Enhanced Proton Selectivity in Redox Flow Batteries”为题发表在Nano Letters上。   【研究背景】   可持续社会的发展需要先进的能源技术。钒氧化还原液流电池 (VRFB) 因其高安全性、灵活设计和长期耐用性而成为可靠供电的理想选择。质子交换膜是阴/阳电解质溶液的分离器和内部电路的导体，在VRFB中起着关键作用。目前，Nafion系列膜因其在高酸性和氧化条件下的高导电性和优异的化学稳定性而广泛应用于VRFB。然而，Nafion膜的高钒离子渗透性导致电池性能下降，限制了其进一步应用。   Nafion的卓越性能和固有缺陷都源于其独特的水合作用后的反胶束状纳米相分离结构，其中含有水和悬垂的磺酸基团 (-SO3H) 的亲水导电结构域嵌入在疏水的全氟基质中。低温透射电镜直接成像显示，在水合Nafion膜中，相互连接的离子纳米相 (INP) 的畴间距为~ 5 nm。INP和阳离子水合钒离子之间的较大尺寸差异 (~ 0.6 nm) 导致不可避免的钒交叉。为了解决这一问题，基于添加体积添加剂混合策略被广泛用于提高Nafion的质子选择性。从0D到3D，尺寸从几十纳米到几百纳米的各种添加剂，如SiO2纳米颗粒，TiO2或ZrO2纳米管，氧化石墨烯纳米片和MOF被引入到Nafion。此外，还选择了聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等聚合物与Nafion混合。这些方法可以在一定程度上阻碍钒在Nafion中的渗透，但通常伴随着质子电导率的降低，这是由于不相容或不导电成分的随机分布或聚集破坏了连续导电的INP。因此，如何提高质子/钒的选择性，同时保持Nafion的INP连续性仍然是一个挑战。需要一种分子水平的混合策略来精确调节INP。   为了实现精确的改性，添加剂必须具有与INP匹配的尺寸和足够的选择性。这些先决条件可以使添加剂以均匀的分散和保持形态连续性定位在INP中。例如，量子点 (2-5 nm) 就很好地满足了高性能质子交换复合膜的这两个要求。此外，多金属氧酸盐 (POM) 是一类分子定义的离子金属氧化物纳米团簇 (~